JPH02111780A - シリルケテンアセタールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリルケテンアセタール（ＳＫＡ）の製造方法
に係る。より詳しく述べると、本発明はオルガノハロシ
ランの存在におけるアルファ置換カルボン酸のエステル
とアルカリ金属との反応によるシリルケテンアセタール
の製法に係る。

本発明の目的のために、アルファ置換カルボン酸のエス
テルは「アルファエステル」と指称する。

さらに、例えば、アルファ位をハロゲンで置換したカル
ボン酸のエステルは「アルファハロエステル」と指称す
る。同様に、ベータ置換カルボン酸のエステルは「ベー
タエステル」と指称する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）シリル
ケテンアセタール（ＳＫＡ）の製造に関する最初の文献
はＰｅｔｒｏｖらの１９５０年代後半のＪ、Ｇｅｎ。

ｑ恒」よ（ＩＩｓｓＲ）　２９　（１９５９）　２８９
６〜２８９９頁である。この文献及びこの技術に関する
文献の殆んどは一般式％式％ ている。式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルカ
リール基からなる群より選ばれ、■は０．１又はそれ以
上の値を有し、Ｚはアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルカリール基のような基であり、これらの基の
いずれかはエーテル酸素原子、チオ基、アルガノシロキ
シ基などのようなシリル化条件下で不活性な１又は２以
上の基を含有する。これらのオルガノシラン中間体はＳ
ＫＡをさらに反応してその他の方法では合成が難しいよ
うな有機化合物を調製することができるので有用である
。非常に最近ではＳＫＡがアクリレート重合開始剤とし
て使用いられている。基転移重合（ＧＴＰ）　として知
られるこの概念はデュポンにより開発され、３つの米国
特許第４，４１４，３７２号（Ｆａｒｎｈａｍら、１９
８３年１１月８日発行）、第４，４１７，０３４号（Ｗ
ｅｂｓｔｅｒ、　１９８３年１１月２２日発行）及び第
４，５０８．８８０号（Ｗｅｂｓｔｅｒ、　１９８５年
４月２日発行）に開示されている。

シリルケテンアセタールを調製する４つの方法が知られ
ている。第１のＳＫＡを調製する一般的方法はカルボン
酸エステルを適当な金属試薬と反応して金属エル−トイ
オンを生成後、エル−トイオンをオルガノクロロシラン
と反応することからなる。　ＡｉｎｓｗｏｒｔｈらはＪ
、Ｏｒ　ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ。

４６　（１９７２）　５９〜７１頁にカルボン酸エステ
ルとリチウムジイソプロピルアミドの反応後トリメチル
クロロシランと反応するＳＫＡの調製を記載している。

ＫｉｔａらはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
　２４　：　９　（１９７４０３２４〜１３２５頁に二
官能性ＳＫＡを調製する類似の方法を開示している。Ｂ
ｒｏｗｎはＪ、Ｏｒ　、Ｃｈｅｍ、３９　：　９　（１
９７４）１３２４〜１３２５頁にテトラヒドロフラン中
の水素化カリウムをカルボニル化合物と反応後過剰のト
リエチルアミンとトリメチルクロロシランと反応する金
属エル−トイオンの調整を記載している。

ＫｕｏらはＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎｓ　（１９７１）１３６〜１３７頁に式Ｒ’Ｒ”Ｃ
＝Ｃ（Ｏ３ｉ（Ｃ０：＋）＋］□（式中、Ｒ’ＩＲ２は
ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基であ
る。）のシリルケテンアセタールの調製を開示している
。このシリルケテンアセタールは対応するカルボン酸又
はカルボン酸のシリルエステルをリチウムジイソプロピ
ルアミド、トリメチルクロロシラン及びテトラヒドロフ
ランと接触させ反応させて調製される。所望のシリルケ
テンアセタールの収率は２９〜８５％であると記載され
ている。　　Ｋｕｏらはこの収率が化学分析又は物理的
な単離分離によって算出されたのかどうかについて全く
記述していない。

第２の一般的方法はカルボン酸エステルのオルガノヒド
ロシランによるヒドロシル化による調製である。Ｐｅｔ
ｒｏｖらはＪ、Ｇｅｎ、Ｃｈｅｍ、　（ＵＳＳＲ）２９
（１９５９）２８９６〜２８９９頁にメチルメタクリレ
ートとトリエチルシランの白金触媒反応を記載している
。ＯｊｉｍａらはＪ、Ｏｒ　ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　
Ｃｈｅｍ、１１Ｈ１９７６）　４３〜６０頁にトリス（
トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドの触媒とし
ての使用を検討している。ＩｌｏｗｅらはＪ、Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、２０Ｂ（１９８１）
４０１　４０６に、またＹｏｓｈ　ｉ　ｉらはＣｈｅｍ
、Ｐｈａｒｎ、Ｂｕｌｌ　２２（１９７４）２７６７〜
２７６９頁にロジウムのオルガノ亜りん酸錯体を触媒と
して用いて（ＣＪｓ）　５ｓｉｌｔとメチルメタクリレ
ートの反応で７０〜７５％のＳＫＡの収率を得たと記載
している。Ｑｕｉｒｋらは、欧州特許出願第０１８４６
９２号（１９８６年６月１８日公開）に、０−シリル化
ケテンアセタール及びエノールエーテル、並びにそれら
の製法としてロジウム触媒の存在におけるアルファエス
テルとシラン又はシロキサンの反応による方法を開示し
ている。

第３の方法では、Ｉｓｈｉｋａｗａらが米国特許筒４．
４８２．７２９号明細書（１９８４年１１月１３日発行
）にフッ素化カルボン酸エステルとトリメチルシリルト
リフルオロメタンスルホネートの反応によるフルオロア
ルキルシリルケテンアセタールの調製を記載している。

第４の方法はトリメチルクロロシランの存在における＝
置換マロネートのアルカリ金属還元によるシリルケテン
アセタールの生成である。ＫｕｏらはＣｈｅｎ＋１ｃａ
ｌ　Ｃｏ＋＋ｕｅｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　（１９７１）
１３６〜１３７頁及びＪ、静、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、９４
：１１（１９７２）　４０３７〜４０３８真にナトリウ
ム金属の存在におけるジアルキルジアルキルマロネート
とトリメチルクロロシランの反応によ式Ｒ’Ｒ”Ｃ＝Ｃ
（ＯＲ３）ＯＳｉ（Ｃｔｈ）ｉ　（式中、Ｒ１，Ｒ２は
メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｒ３はメチ
ル基又はエチル基である。〕のシリルケテンアセタール
の調製を開示している。

Ｒｕｈ　１ｍａｎｎは５ｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７１）
２３６〜２５３頁、特にその】、１．５．２の項に、カ
ルボン酸のアルファ及びベータハロエステルとナトリウ
ム及びトリメチルクロロシランの反応を検討している。

Ｒｕｈｌｍａｎｎはベータハロエステルの主な反応はエ
ステルのその対応するシリルクロロプロパノンケタール
への変ロエステルＸ−Ｃ−Ｃ−０Ｒはより複雑なルート
に従うことを示している。Ｒｕｈ　１ｍａｎｎはメチル
クロロアセテートのようなエステルは殆んど例外なくＣ
ｏ れはアシロイン縮合されてトテラシル化生成物を〔メチ
ルクロロアセテートの場合の生成物は１゜４−ビス（ト
リメチルシリル）　−２、３−ビス（トリチルシリロキ
シ）−２−ブテンである〕生ずることを指摘している。

この著者は、唯一の例で、主な生成物がシリルケテンア
セタールである場合を記載しているだけである。この場
合とはエチル２−ブロモプロピオネートとトリメチルク
ロロシラン及びジエチルエーテル中のナトリウムとの反
応であった。７５％のシリルケテンアセタールの収率が
報告されている。Ｒｕｈｌｍａｎｎの側基下の例で実施
した。この例の結果は、シリルケテンアセタールは生成
したが、Ｃ−シリル化エステルとアシロイン縮合生成物
の両方が実質的な量で存在することを示している。本発
明者らは、予想外に、ハロゲン原子又はアルコキシ基が
第三炭素原子（圏ｕ圏ユｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ）に結
合したアルファエステルは過剰のオルガノハロシランの
存在においてアルカリ金属と反応として殆んど排他的に
シリルケテンアセタールを生成することを見い出した。

アシロイン縮合物は実質的に存在しない。

ＲｕｈｌｍａｎｎらはＪ、Ｏｒ　ａｎｏｍｅｔａｌ、ｃ
ｈｅｍ、２７（１９７１）３２７〜３３２頁にトリメチ
ルクロロシランの存在においてアルキルフェニルアセク
ールとナトリウムの反応で少量のシリルケテンアセター
ルを生成しうることを示している。シリルケテンアセタ
ールの収率は僅かに２〜８％であり、主たる生成物はベ
ンジルシランとビスシロキシアルケンであった。

従来技術においては、オルガノハロシランの存在におけ
る、ハロゲン原子又はアルコキシ基が第三炭素原子に結
合したカルボン酸のアルファエステルとアルカリ金属と
の反応によって、高い収率でシリルケテンアセタールが
一般的に調製されることについては全く教示も示唆もさ
れていない。

（課題を解決するための手段及び作用効果）本発明は、
カルホン酸のアルファエステルとのオルガノハロシラン
Ｒ，ｌ５ｉＸａ−ｎの存在における反応によって式Ｒｚ
Ｃ−Ｃ（ＯＳｉＲ１ｌＸ３−ｎ）　＜０２）又はリルケ
テンアセタールを生成することが可能であるという予想
外の発見にもとづくものである。これらの化学構造及び
本発明の詳細については以下に説明する。

本発明の目的は高い純度で単離及び分離することができ
る広範囲のシリルケテンアセタールを調製する経済的な
新規方法を提供することである。

本発明は公知のＳＫＡｇｌ製方法と比べていくつかの利
点がある。カルボン酸エステルと適当な金属試薬との反
応で金属エル−トイオンを生成後エル−トイオンとオル
ガノクロロシランを反応させてＳＫＡを調製する方法と
比べて、本発明は出発原料コストが低い点で有利である
。従来技術ではカルボニル化合物と金属試薬、例えばリ
チウムジイソプロピルアミド又は水素化カリウムの反応
による金属エル−トイオンを調製している。これらの金
属試薬は両方とも本発明で用いるアルカリ金属よりもか
なりコスト高である。また、この従来方法の反応はトリ
エチルアミンなどの追加の試験を用いる場合があるが、
これらの追加の試薬の必要は製造コストをさらに増加さ
せる。

本発明はメタクリレートなどのビニル系物質のヒトシル
化によるＳＫＡの調製方法と比べても有利である。トリ
オルガノシランなどのオルガノシランは商業的量で入手
することは容易ではないので、これらのトリオルガノシ
ランをＬ周製する方法も而立されなければならない。ま
た、出発ビニル系物質は重合に関して非常に敏感であり
、所望のＳＫＡの調製及び分離の際ビニル重合を防止す
るために特別の注意が必要である。さらに、ヒドロシル
化反応の副生成物はカルボニルアダクト ＣＩｌ□＝ＣＲ’Ｃｌ１（ＯＲ”）　［０５ｉ（Ｃ１３
）＋］　であるが、このアダクトはＳＫＡから分離する
のが困難であり、ＳｋＡを前記の如くアクリレート重合
開始剤として用いる場合に不適当である。ヒドロシル化
によるＳＫＡの調製はこれらの不所望のカルボニルアダ
クトを除去する特別の処理工程を必要とする。

また、カルボン酸のアルファエステルは、数多（、商業
的に入手容易であり、また商業的に公知の手法で容易に
人手可能である。

本発明に従えば、シリルケテンアセタール（ＳＫＡ）を
調製する方法が提供され、この方法は以下に記載する条
件下で実施される。この方法とは、式％式％） それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基又はオルガノシリル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Ｚはアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、オルガノシリル基又はハロオルガノシリル基
からなる群より選ばれ、ｎは１，２又は３の値を有し、
ｑは２〜２２の値を有する）を有するシリルケテンアセ
タールの製造方法であって、（Ａ）式Ｒ，５ｉＸ４−．
．を有する過剰のオルガノハロシランの存在において式
％式％ Ｒ，Ｘ、Ｚ、ｎ及びｑは上記定義の通りであり、ＸＩは
ハロゲン原子とアルコキシ基からなる群より選ばれる。

）を有するカルボン酸のアルファエステルをアルカリ金
属と接触させ、そして（Ｂ）上記アルファエステル、ア
ルカリ金属及びオルガノハロシランの間の反応を促進し
てシリルケテンアセタール及びアルカリ金属ハライド又
はアルカリ金属アルコキシドを生成することを特徴とす
る方法である。

このＳＫＡは、例えば下記のものであることができる。

（Ｃ１ｌ：Ｉ）　（ＣＨｌ１）Ｃ＝Ｃ［０５ｉ（Ｃ１＋
、３）３］　（ＯＣＩｌ、）。

（ＣＨｚ）　（ＣｚＨｓ）Ｃ＝Ｃ［ＯＳｉ　（Ｃ１ｌ＋
）　３］　（ＯＣ２１１ｓ）　。

（ＣＬ）　（ＣＨｌ３）Ｃ＝Ｃ［ＯＳｉ　（ＣＨ３）　
ｉｌ　（ＯＣＩＩ□ＣＨ＝ＣＩ＋□）（ＣＩｌ：ｌ）　
（Ｃｚｔｌ、）Ｃ＝　Ｃ［ＯＳｉ　（ＣＨｚ）　：ｌ］
　（ＯＣ６Ｈ５）　。

（ＣＩｌ＋）　（Ｃ１１３）Ｃ＝　Ｃ［ＯＳｉ　（Ｃｌ
ｈ）　：ｌ］□（Ｃ１ｌ：＋）　（ＣｚＨｓ）Ｃ＝Ｃ［
０５ｉ（Ｃ）Ｉｚ）　３］□（ＣＨ３）　（ＣＩｌ□−
ＣＩＩ　ＣＩＩ□）Ｃ＝Ｃ［０５ｉ（ＣＨｌ）ｚｌ　（
ＯＣＩ４３）　。

（ＣＨｌ３）（Ｃ，。Ｈｚ＋）Ｃ＝Ｃ［０５ｉ（Ｃｔｌ
＋）＋］　（ＯＣＩｌ３）　。

（Ｃｂｌｌｓ）　（Ｃｄｌｓ）Ｃ＝Ｃ［ＯＳｉ　（ＣＨ
３）　３］　（ＯＣＩＩｉ）　。

（ＣＨ３）　（ＣＨｚ）Ｃ＝Ｃ［ＯＳｉ　（ＣＨｚ）　
２ＣＩ］　（ＯＣＩＩ：ｌ）　。

（Ｃ１ｈ）　（Ｃ１ｈ）Ｃ＝Ｃ［ＯＳｉ　（ＣＨ：＋）
Ｂｒｚｌ　（ＯＣＩｌ３）　。

（ＣＨ３）　（ＣＨ３）Ｃ＝　Ｃ［ＯＳｉ　（Ｃ１ｌｉ
）　ｚ　（ＣＢ　＝　ＣＨｚ）］　（ＯＣＨｚ）　。

（ＣＨｌ３）　（ＣＨｚ）Ｃ＝Ｃ［ＯＳｉ　（ＣＩｌ：
ｌ）　ｚ（ＣｂＨｓ）］　（ＯＣＲ３）　、又は［（Ｃ
Ｈｌ）ｉｓｉ］　（ＣＨｚ）Ｃ＝Ｃ［０Ｓｉ（ＣＨｚ）
ｚｌ　（ＯＣＩｌ３）。

カルボン酸のアルファエステルは、例えば、メチル２−
クロロイソブチレート、メチル２−ブロモイソブチレー
ト、メチル２−クロロ−２，３−ジメチルイソブチレー
ト、メチル２−クロロ−２メチルブチレート、メチル２
−クロロ−２−エチルブチレート、エチル２−クロロイ
ソブチレート、エチル２−クロロ−２−メチルブチレー
ト、エチル２−クロロ−２−エチルブチレート、メチル
２−メトキシイソブチレート、エチル２−エトキシ−２
−メチルブチレート、アリル２−クロロイソブチレート
、フェニル２−クロロ−２−メチルブチレート、（ＣＨ
ｉ）（ＣＨｉ）ＣＣＯ５ｉ（Ｃｌｂ）ｓ（ＣＩ’ｌ、１
）（ＣｚＨｓ）ＣＣＯ３ｉ（Ｃｌｈ）：＋　　。

Ｉ （ＣｚＨｓ）　（ＣｚＨｓ）ＣＣＯ５ｉ　（Ｃ１１３）
　３ｌ Ｉ ：；１１ （Ｃ６１１５）　（Ｃ６Ｈ５）ＣＣＯＣＨ３，（ＣｂＩ
ＩＳ）　（Ｃ６Ｈ５）ＣＣＯＣＨ３，。

Ｉ ＣＨｚ Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ
１であることができる。

オルガノハロシランは、例えば、メチルトリクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、１・、リメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルブロモシラン
、ジイソプロピルジクロロシラン、Ｌ−ブチルジメチル
クロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニル
ジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、フェニ
ルメチルジクロロシラン、又はフェニルトリクロロシラ
ンであることができる。

アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム又はこれらの合金であることができる。好ましいア
ルカリ金属はナトリウムである。

アルカリ金属は固体又は溶融状態の２又はそれ以上の合
金、例えばナトリウム／カリウム合金の形態で用いても
よい。アルカリ金属は本発明の反応体又は生成物に不活
性な適当な不活性液体、例えば、パラフィン中の分散体
の形で用いてもよい。

ナトリウム金属又はナト１ｊウム金属の合金は不活性液
体中に溶融粒子が分散した分散体として用いてもよい。

過剰のオルガノハロシランの存在におけるアルファエス
テルとアルカリ金属（Ｍ）の反応は下記反応で表わされ
る。

（ＲｚＣＣＯＺ）　＋　Ｒ１５ｉＸ　＋　２Ｍ　＝　Ｒ
ｚＣ＝Ｃ（Ｏ３ｉｌｈ）　（ＯＺ）　＋　ＭＸ’　＋　
ＭＸ×１ アルファエステルとアルカリ金属は有機金属中間体　　
　１１ ［ＲｚＣＣＯＺ］　−Ｍ” を生成すると考えられる。この非 常に反応性の中間体は十分に過剰なオルガノハロシラン
の存在において殆んど定量的にトラップされて所望のＳ
ＫＡを生成する。オルガノハロシランの過剰性が上記有
機金属中間体を直ちに実質的にトラップするのに十分で
ない場合には、アシロイン縮合による生成物のような副
生成物が生成してしまうであろう。

金属塩（ＭＸ”＋ＭＸ）は大量の微粒子を生成し、これ
が反応体が金属表面と接触するのを阻止する。

過剰のオルガノハロシラン又は不活性液体による希釈と
撹拌が反応体の接触を促進する。反応速度は金属の露出
表面及び金属表面の状態によって大きく変わる。溶融金
属は液体媒体中に容易に分散して反応性の高い大きな露
出面積を有する。

反応体間の反応は、アルファエステルとアルカリ金属の
反応中に十分に過剰のオルガノハロシランの存在という
要件が満たされる限り、いろいろな態様で行なうことが
できる。反応体間の接触態様の第１の例は全部の反応体
をバッチ反応器にバッチ式に添加することであり、この
ときオルガノハロシランはＳＫＡの生成を最大化し得ら
れる液体／固体混合物の希釈剤として作用するのに十分
過剰に存在する。反応体接触態様の第２の例は実質的に
等しいモル量のアルファエステルとオルガノハロシラン
の混合物を不活性液体中の過剰のオルガノハロシランと
溶融アルカリ金属の混合物に添加することである。反応
体接触態様の第３の例は過剰のオルガノハロシランと溶
融アルカリ金属の加熱混合物にアルファエステルを添加
することである。

アルファエステル、オルガノハロシラン及びアルカリ金
属の接触は標準的なハツチ式化学反応装置で行なうこと
ができる。反応器はアルカリ金属を確実に液体反応媒体
中に分散させるために適当な撹拌手段を有しているべき
である。本発明の目的において「反応促進」手段とは、
反応器が、液体反応体及び生成物及び固体アルカリハラ
イドによって形成されるスラリか制御下の物理的混合物
であることを確保するために、適当な撹拌具、必要であ
れば加熱及び冷却手段、及び適当な液体含有量などの設
備等を有すべきことを意味する。

反応体、生成物及び固体塩の混合物が制御下の物理的混
合物であることを確保するための適当な液体の存在は、
過剰のオルガノハロシランを希釈剤として用いて促進さ
れる反応体間の十分な接触を可能にする。また、反応体
及び生成物に不活性な不活性液体を希釈剤として用いる
こともできる。

そのような不活性液体の例には脂肪族炭化水素、エーテ
ル、芳香族炭化水素及び石油がある。

上記の如く、アルファエステルに対するオルガノハロシ
ランの全化学量論的量は１．０：１である。

同様に、上記の如く、十分に過剰なオルガノハロシラン
の存在がＳＫＡの収率を最大化するのに必要である。全
反応体を同時に接触させるバッチ態様では、アルファエ
ステルに対するオルガノハロシランのモル比は約２．０
：１より大、すなわち化学量論酌量より約１００％以上
過剰でなければならない。このモル比は約１００〜４０
０％であることが好ましい。１００％未満の過剰量も利
用できるが、反応の液体及び固体の非常に重いスラリー
のために余分の処理を必要とするなどの問題があること
が理解される。上記の量よりもさらに過剰のオルガノハ
ロシランも利用できるが、そのように大量に用いてもそ
れ以上の利益はないと考えられる。

アルファエステルとオルガノハロシランの混合物をオル
ガノハロシランと溶融アルカリ金属に添加する接触態様
では、アルファエステルとアルカリ金属が非常に急激に
反応し、急激に生成した有機金属中間体が過剰のオルガ
ノハロシランと反応してＳＫＡを生成する。反応器中の
過剰のオルガノハロシランはアルファエステルと共に添
加されるオルガノハロシランによって補充される。本発
明者らは、アルファエステルに対してモル基準で約１０
％以上の過剰なオルガノハロシランはアルファエステル
のＳＫＡへの最大の変換率を実現するのに十分であると
信じている。

上記の如く、アルファエステルに対してアルカリ金属の
全化学量論的量は２．０：１である。本発明者らはアル
ファエステルを実質的に全部ＳＫＡに変換するのには５
％即ち２．１０：１の過剰量で十分であると信じている
。しかしながら、アルファエステルに対するアルカリ金
属の量は重要ではなく、アルファエステルに対して過剰
のオルガノハロシランが存在すればよい。アルカリ金属
が化学量論的過剰に満たなければ、未反応アルファエス
テルが残るが、所望のＳＫ八から分離できる。

オルガノハロシランのほかに不活性液体を用いる場合、
上記の如くアルファエステルの転化を最大限化するのに
十分な量に比較して化学量論的に過剰のオルガノハロシ
ランを減少することができる。

反応体間の接触温度は反応速度に影響する。しかしなが
ら、上記の如く、アルファエステルのＳＫＡへの変換率
は十分に過剰なオルガノハロシランの関数である。温度
はアルカリ金属又はアルカリ金属合金を溶融状態に保つ
ことが望ましい場合に重要である。接触温度は液体混合
物を加熱することができる温度を上げるために圧力を加
えたり不活性液体を添加したりすることによって影響を
受ける。例えば、接触及び反応は周囲温度からオルガノ
ハロシランの大気圧下沸点又は還流温度までにおいて行
なうことができ、還流条件でのトリメチルクロロシラン
は約５０°Ｃより高い温−度に設定されるであろう。不
活性液体とオルガノハロシランの混合物はアルカリ金属
の融点より高い温度を設定するのに用いることができる
。例えば、オクタンとトリメチルクロロシランの混合物
を調整してナトリウムの融点（９７，５°Ｃ）より高い
還流温度を提供する。

この方法を完了するのに必要な時間は反応混合物の温度
とアルカリ金属の形態によって決まる。

例えば、反応体及び溶剤の両方としてのトリメチルクロ
ロシランと固体金属ナトリウム片（ｃｈｕｎｋｓ）を用
い、還流液体温度が約５０〜６０°Ｃであると、アルフ
ァエステルの反応を実質的に完了させるのに必要な時間
は２時間を越え、屡々約１０時間を越える。別の例とし
て、約１０５°Ｃの沸点をもつオクタンとトリメチルク
ロロシランの混合物を作成して反応混合物中の溶融ナト
リウムに提供した。この条件ではアルファエステルの実
質的に完全な消費に必要な時間は１時間以内である。

本発明の方法はＳＫＡの単離及び分離工程を含むことが
できる。ＳＫＡの単離及び分離は液体／固体混合物から
ＳＫＡを蒸留して行なうことができる。

さらに好ましくは、最初にアルカリハライド又はアルカ
リアルコキシド塩を除去してから次に蒸留によってＳＫ
Ａを回収することによって単離及び分離する。アルカリ
ハライド又はアルカリアルコキシド塩はＳＫＡのモル当
り２モルの量で生成する。

これらの塩は粗生成物から塩をろ過するなどの公知の手
法で除去できる。加圧濾過その他のすべての公知の濾過
法を利用できる。

塩の除去の前あるいは後の粗生成物混合物からの所望Ｓ
ＫＡの回収は蒸留などの公知の手法で行なうことができ
る。下記の例において、本発明の方法で調製されたＳＫ
Ａは蒸留によって少なくとも９０重量％の純度で回収で
きることが示された。

さらに、過剰のオルガノハロシランも蒸留によって単離
及び分離して、方法に再循環することができる。

〔実施例〕

当業者が本発明をよりよ（理解できるように以下に例を
説明する。これらの例は説明のためであって本発明の範
囲を限定するものではない。

史上 カルボン酸のアルファハロエステル、アルカリ金属及び
オルガノハロシランの反応によりシリルケテンアセター
ル（ＳＫＡ）を調製した。この例の合成及び粗反応混合
物の調製後の分析手法は以下の例でも用いる代表的なも
のである。

機械式撹拌器と還流凝縮器を備えた１０（ｂ＋＋４！の
三筒フラスコに１０　ｇ　（０，０７３３モル）のメチ
ル２−クロロイソブチレート、４０　ｇ　（０，３７モ
ル）のトリメチルクロロシラン及び３．８　ｇ　（０，
１６５グラム原子）のナトリウムを添加した。ナトリウ
ムは０．１〜０，５ｇの細片として添加した。フラスコ
を窒素でパージし、パージは反応の間中続けた。上記混
合物を２０時間加熱して還流した。液体の試料を採取し
、毛管ガスクロマトグラフィーと点火検出装置で分析し
た。分析により約９４％のアルファクロロエステルの転
化が示され、また消費されたアルファクロロエステルの
うち９６．３％がＳＫＡ［（ＣＨａ）ｚｃ＝ｃ［０ｓｉ
（Ｃｌ１３）＋］　（ＯＣｔｌ＋）　）に転化したこと
が示された。

合計４０時間の還流後に第２の試料を採取した。

分析によれば、クロロエステルの９６％以上が消費され
、ＳＫＡの収率は９６．８％であることが示された。

公知のアルキル化反応でメチル２−クロロイソブチレー
トを調整した。この合成では、シイツブビルアミンのテ
トラヒドロフラン（Ｔ肝）溶液を低温でｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液と反応させた。次に、市販のアルフ
ァハロエステルであるメチル２−クロロプロピオネート
をこの低温溶液に添加した。この添加が終了すると、市
販のアルキルハライドであるヨウ化メチルを添加し、塩
を得られた混合物から洗浄した。有機混合物を水性中和
剤で中和した後乾燥した。所望の最終アルファハロエス
テルを真空蒸留で回収した。

上記の結果はアルファクロロエステルとプルカリ金属及
び過剰のオルガノクロロシランとの反応によって高収率
でＳＫＡが調製できることを示している。

例１に記載した装置及び手順を用いて、Ｌｏｇ（０，０
３８モル）のメチル２−クロロ−２−メチルドデカノエ
ート、２０．６　ｇ　（０，１９０モル）のトリメチル
クロロシラン、及び１．９７　ｇ　（０，０８５グラム
原子）のナトリウムをフラスコに入れ、４０時間加熱し
て還流した。この後、分析したところ９８．６％のクロ
ロエステルの転化が示された。さらに、消費されたクロ
ロエステルのうち９２．９％が５ＫＡ（（ＣＩｌｌ）　
（ｃ＋。）１２　＋）Ｃ＝Ｃ［Ｏ３ｉ　（ＣＨ３）　ｓ
ｌ　（ＯＣＬ）　）に転化したことが示された。

混合物中の液体から標準真空濾過法で固体塩化ナトリウ
ムを分離した。固体を含まない液体混合物を真空操作で
きる標準蒸留装置で蒸留した。生成物は１２９〜１３０
°Ｃの温度、０．５ｍｍｌ（ｇの圧力で上方から採取さ
れた。合計９．１ｇの生成物が回収され、出発クロロエ
ステルに基づいて７９．８％の収率であった。

例１に記載した公知のアルキル化反応でメチル２−クロ
ロ−２−メチルドデカノーエートを調！した。市販のメ
チル２−クロロプロピオネート及びｎ−ブロモデカンを
反応体として用いた。

上記の結果は、アルファクロロエステル、アルカリ金属
及びオルガノハロシランの反応から高収率でＳＫＡが調
製及び回収できることを示している。

拠主 例１及び２で用いた装置及び手法を用いて、弐Ｒ’Ｒ”
ＣＣＯＲ”のカルボン酸のアルファハロエステルＸ′ とナトリウム及び過剰のトリメチルクロロシランの反応
により式Ｒ’Ｒ”Ｃ＝Ｃ［０５ｉ（ＣＨｉ）３１　（Ｏ
Ｒ”）を有する何種類かのＳＫＡを調製した。

特定のアルファハロエステル、ナトリウム及びトリメチ
ルクロロシランはすべての場合にｌ：２．２５　：　５
．０のモル比で接触させた。

表１に評価したアルファエステル／オルガノハロシラン
の組合せをまとめて示す。これらの実験はそれぞれ試料
Ａ−Ｍとして指示されている。これらの試料は表１では
Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’で表わされる有機基及びＸで表わされ
るハロゲン原子又はアルコキシ基で特定される。

ＣＩＩ＋　　　Ｃ２Ｈ３ ＣＨ，’　ｉ−Ｃ，Ｌ ＣＩｌユ　　Ｃ１＋　２　＝　ＣＨＣｌｌ２Ｃ１ｌ：ｌ
　　　ＣｂＨ５ Ｃ８，ＣＨ。

ＣＨ３Ｃ２１（Ｓ ＣＨ３Ｃ１１３ Ｃ，Ｒ２Ｃ１ｈ ＣｂＨｓ　　Ｃ６Ｈ３Ｃ１ｌ□ Ｃ１１ｉ　　　Ｃ１ｈ Ｃｂ　Ｈｓ　　Ｃ６ＩＩ　ｓ −（ＣＨｚ）　５− Ｃａ１ｌｓ　　ＣｂＨｓ Ｃ１１゜ ＣＨ。

ＣＨ：Ｉ ２１１Ｓ Ｃ，Ｒ５ （Ｃ１１３）＋Ｓｉ Ｌ ｔｈ Ｃ２１（５ Ｃ）１３ ＣＩ＋３ １ｈ ９７．４ ９３、Ｏ ９５，４ ９３，１ ９９，０ ９７，７ ９８，６ ９２，６ ９１，８ ９７，１ ６１，０ ９９，５ ３０，９ ８７，６ ８０，４ ７８，１ ９４，７ ９３，６ ８７，０ ９２，８ ６１，９ ９４，９ ’８８．４ ８８．８ １５．８ 試料Ｊの調製に用いたエチル２−ブロモイソブチレート
は市販品である。

試料Ａ−Ｆ、Ｈ及びＩの調製に用いたアルファハロシラ
ンはそれぞれ例１に記載した公知のアルキル化反応で調
製した。

試料Ｇの調製に用いたトリメチルシリル２−フロモイソ
ブチレートは公知のシリル化方法で調製した。ランカス
ター合成法で調製した２−ブロモイソブチル酸はトリメ
チルクロロシランと反応して所望のシリルハロエステル
とハロゲンクロリドを生成した。真空蒸留により所望生
成物を回収した。この生成物は１２ｍｍＨｇの圧力、５
２〜５３°Ｃの上方温度で採取された。

試料Ｋ及びＭを調製するために用いたアルファハロエス
テルは対応するカルボニルクロリドとアルコールとの反
応により調製した。例えば、２クロロ−２−フェニルア
セチルクロリドを無水メタノールと一夜還流して反応さ
せた。水のアスピレータによる真空下で約４０°Ｃにて
揮発物質を回転蒸発させて除去した。残留物を蒸留して
０．５ｍｍＨｇの圧力で８６〜８７°Ｃの温度で上方生
成物として得た。

試料りの調製に用いたメチル２−ブロモ、シクロヘキサ
ンカルボキシレートはクロロスルホン酸の存在における
１、２−ジクロロエタン中の臭素とシクロヘキサンカル
ボン酸との反応で調製した。

混合物を加熱し撹拌して還流した。約８０°Ｃでの還流
を約１６時間続けた。臭素とジクロロエタンを大気圧で
蒸留した。メタノールを添加し、装置を加熱して約２０
時間還流した。系を再び大気圧で蒸留させた。残留物を
水及びジカルボン酸ナトリウム水溶液で洗浄した。ジク
ロロエタンを用いて生成した固形物を溶解するのに用い
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。ア
スピレータ真空下でストリッピングしてジクロロエタン
のバルクを回収した。最終生成物をＱ、　５　ｍｎＨｇ
の圧力、７２〜７４°Ｃの温度で上方物質として蒸留し
た。

上記の結果は、本発明の方法により広範囲のＳＫＡが調
製できることを示している。

肌」− ナトリウムの融点（９７，５°Ｃ）より高温で実験を行
なった。この手順の結果、液体反応媒体中の溶融ナトリ
ウムの微細分散体が得られた。

撹拌器、還流凝縮器及び追加漏斗を有する１０００緘容
器に２５０ｇのオクタンと２６．６ｇ　（１，１６グラ
ム原子）のナトリウムを添加した。オクタンとすトリウ
ムをオクタンの沸点（１２５，７°Ｃ）まで加熱し、還
流させて、ナトリウムを溶融させた。還流混合物にトリ
メチルクロロシランを添加して液体媒体の沸点を約１０
５°Ｃに下げた。これは約４７ｇ（約０．４４モル）の
トリメチルクロロシランを要した。

その後直ちに、ｌ・リメチルクロロシランとメチル２−
ブロモイソブチレートの１：１モル混合物を滴下して添
加を開始した。４５分間で６０ｇのトリメチルクロロシ
ランと１００ｇのメチル２−プロモイソフ゛チレート（
それぞれ０，５５モル）を還Ｂン昆合物に加えた。この
混合物の添加の完了後、さらに１５分間混合物を還流さ
せた。混合物を冷却し、反応混合物の液体部分の試料を
ガスクロマトグラフィー手法で分析した。

ガスクロマトグラフ面積比で、出発メチル２ブロモイソ
ブチレートの転化率は９６．０％であることが測定され
た。転化されたメチル２−ブロモイソブチレートのうち
９４．２％が所望のシリルケテンアセタール（Ｃ）ｌｉ
）ｔｃ＝ｃ［０ｓｉ（Ｃ８：＋）＋］　（ＯＣＨ３）に
転化したことが測定された。

上記の結果は溶融ナトリウムの分散によってアルファハ
ロエステルを所望のＳＫＡに転化するのに必要な時間が
著しく短縮することを示している。

桝ｌ 約５０°Ｃの沸点を持つ７０　：　３０　（重量比）の
ナトリウム：カリウム合金の溶融物を用いてＳＫ＾を調
製する実験を行なった。

ナトリウム：カリウム合金は２．６６　ｇ　（０，１１
６グラム原子）のナトリウムと１．１４　ｇ　（０，０
２９グラム原子）のカリウムをすり潰し、混合された金
属を還流ヘキサンに加えた。ヘキサンと金属との混合物
を冷却し、ピペットでヘキサンを除去した。

合金に合計３０．０　ｇ　（０，２７６グラム分子）の
トリノチルクロロシランをゆっくり添加した。トリメチ
ルクロロシランと合金の接触により著しい発熱と発泡が
起きた。トリメチルクロロシランと合金を約５０°Ｃに
加熱した。トリメチルクロロシランと合金の混合物にメ
チル２−ブロモイソブチレートをゆっくり添加した。ア
ルファブロモエステルを最初数滴添加した後、合金は溶
融し、反応混合物は加熱されて激しく還流され、そして
ブロモエステルの添加速度によってこの状態を維持した
。合計１０．０　ｇ　（０，０５５グラム分子）のメチ
ル２−ブロモイソブチレートを約２０分間にわたって添
加した。

反応混合物をさらに２０分間還流し、試料を採取した。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びＧＣ／質量分析組
合せによって分析したところ、メチル２ブロモイソブチ
レートの転化率は９４．８％であり、転化したブロモエ
ーテルの９７．３％が所望のシリルケテンアセタール（
ＣＩｌ　ｉ）　ｚＣ＝　Ｃ［０５４（ＣＬ）　３］　（
ＯＣＩＩ□）を与えた。

上記結果は、溶融したアルカリ金属又はアルカリ金属の
合金がアルファハロエステルからのシリルケテンアセタ
ールの調製に必要な時間を太き（短縮することを示して
いる。

ｉ（本発明の実施例ではない） 例１及び２で用いた手順及び分析方法を用いて、ナトリ
ウムの存在におけるエチル２−ブロモプロピオネートと
トリメチルクロロシランの反応を調べた。反応混合物は
１当量のエチル２−ブロモプロピオネート、２等量のナ
トリウム及び５等量のトリメチルクロロシランからなっ
た。反応は還流して４０時間行なった。

最終生成物をガスクコマドグラフ法で分析した。

結果は最終生成物は２２．６％のエチル２−ブロモプロ
ピオネートと４０．２％のシリルケテンアセタール（Ｃ
Ｈ：＋）ＨＣ＝ＣｆＯ５ｊ　（ＣＩｌ）＋］　（ＯＣＪ
ｓ）　と３７．２％の少量生成物群であった。これらの
少量生成物はＣ−シリル化エステル、アシロイン縮合生
成物及び不特定物質であることが認められた。

上記の結果はハロゲン原子が第二炭素原子（胚ｙ囲壇ｕ
ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ）に結合しているアルファハロ
エステルの使用は、ハロゲン原子が第三炭素原子（鉦圓
圏■ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ）に結合しているアルファ
ハロエステルの反応の場合のように高い収率をもたらさ
ないことを示している。

手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 昭和６３年特許願第２９４７９２号 ２、発明の名称 シリルケテンアセタールの製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　ダウ　コーニング コーポレーション ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号（外
４る） 補正の対象 明細書 補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 添附書類の目録 浄書明細書 １通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ｒ＿２Ｃ＝Ｃ（ＯＳｉＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ）（ＯＺ）
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アラルキル基又はオルガノシリル基で
   あり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚはアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、オルガノシリル基又はハロオル
   ガノシリル基からなる群より選ばれ、ｎは１、２又は３
   の値を有し、ｑは２〜２２の値を有する） を有するシリルケテンアセタールの製造方法であって、 （Ａ）式Ｒ＿ｎＳｉＸ＿４＿−＿ｎを有する過剰のオル
   ガノハロシランの存在において式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式中、Ｒ、Ｘ、Ｚ、ｎ及びｑは上記定義の通
   りであり、Ｘ＾ｉはハロゲン原子とアルコキシ基からな
   る群より選ばれる）を有するカルボン酸のアルファエス
   テルをアルカリ金属と接触させ、そして （Ｂ）上記アルファエステル、アルカリ金属及びオルガ
   ノハロシランの間の反応を促進してシリルケテンアセタ
   ール及びアルカリ金属ハライド又はアルカリ金属アルコ
   キシドを生成することを特徴とする方法。 ２、前記アルカリ金属が前記アルファエステルに関して
   化学量論的に過剰である請求項１記載の方法。 ３、シリルケテンアセタールを単離及び分離する工程を
   さらに含む請求項１記載の方法。 ４、シリルケテンアセタールの単離及び分離がアルカリ
   金属塩の除去とその後の蒸留からなる請求項３記載の方
   法。 ５、前記アルファエステルと該アルファエステルに実質
   的に等しいモル割合のオルガノハロシランの第１の部分
   との混合物を不活性液体中の溶融アルカリ金属とオルガ
   ノハロシランの第２の部分の分散体に添加し、その際分
   散体中の不活性液体とオルガノハロシランの第２の部分
   の割合を分散体の温度がアルカリ金属の融点以上になる
   ように調整する請求項１記載の方法。