JPH01228923A - パラフィンの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、パラフィンを異性化して、より付加価値の高
いパラフィン、例えば、高オクタン価のパラフィンなど
を得る方法に関する。

【従来の技術】

白金族金属を担持したモルデナイト触媒および水素の存
６゛下にパラフィンを異性化する方法として、以Ｆのも
のが知られている。 （ｌ〉（米国特許第３．１９０，９３９号明細書）Ｈ型
モルデナイトに白金族金属を担持したＰｔ族／Ｈ型モル
デナイトを使用するもの。反応温度は３０２〜３２９℃
が、反応圧力は全圧２１〜５３Ｋｇ／ｃＪＧが好ましい
としている。 （２）（米国特許第３，８４２．１１４号明細書）アン
モニウムイオンに置換したモルデナイトに、白金族金属
を担持した後、温度５００℃以上で焼成することにより
ほとんど全てのアンモニウムイオンを取り除いたＰｔ族
／Ｈ型モルデナイトを使用するもの。反応温度は２００
〜３００℃、反応圧は水素分圧３〜７０Ｋｇ／ｃシ、好
ましくは５〜５０にｇ／ｅＪであるとしている。 （３）（米国特許第３．５５１．３５３明細書号）脱ア
ルミニウムしたモルデナイトに白金族金属をＩＬＩ　ｔ
、’ｊ　したＰｔ／脱アルミニウムモルデナイト使用す
るもの。反応部ｒｘ　３１Ｇ℃および３４３℃。 反応圧　いずれも全圧２１Ｋｇ／　ｃＪ　Ｇの二つの例
を示している。

【発明が解決しようとする課題】

これらのいずれの方法による場合も、上記のとおり、き
わめて高い温度あるいは高い圧力で反応をさせねばなら
ない。 本発明は、従来の方法よりも穏和な条件でパラフィンを
異性化することができる方法を提供することを目的とす
る。

【課題を解決するための手段】

すなわち、本発明は、パラフィンを水素および触媒の存
在下に異性化させる方法において、Ａｌ２Ｏ３換ＷＨ型
モルデナイト１モル当り希土類元素０．００４２〜１．
２７グラム原子の希土類酸化物およびＨ型モルデナイト
当り　０．１〜１．５ｖｔ％の白金族金属を担持させた
Ｈ型モルデナイトを触媒として使用することを特徴とす
る、パラフィンの異性化法である。 く触媒〉 本発明に使用する触媒（以下、「本発明触媒」という）
は、実質上すべての陽イオンが水素であるＨ型モルデナ
イトに希土類酸化物および白金族金属が担持されたもの
である。 前記希土類としては、スカンジウム、イツトリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチ
ウム、サマリウム、ユウロピウム。 ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム等を用いることができる。特に、セリウムを使用した
場合に、パラフィン異性化用触媒としての活性が大きい
。また担持させる希土類酸化物は、１種でもよいし２種
以上を用いることもできる。 本発明触媒における希土類酸化物の担持量は、Ａｌ２Ｏ
，換算Ｈ型モルデナイト１モルに対して、希土類元素換
算０．００４２〜１．２７グラム原子、好ましくは０．
０２１〜０．８５グラム原子の割合でなければならない
。希土類酸化物が０．００４２グラム原子未満の場合は
触媒活性が低く、１．２７グラム原子より多い場合は担
持量に比べて効果が小さい。 また白金族金属としては、白金、ロジウム、パラジウム
、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムのいずれを
も用いることができる。触媒成分として特に好ましいの
は、白金である。 白金族金属の担持量は、Ｈ型モルデナイトに対して、０
．１〜１．５ｖｔ％である。白金族金属が０．１ｖｔ％
未満の場合は、触媒活性が小さすぎ、また１、５νｔ％
をこえる場合は担持量に比べて効果が小さいからである
。 く触媒の製造法〉 本発明触媒の製造法は、ナトリウムなどの金属を陽イオ
ンとするモルデナイトを出発物質とする場合、該モルデ
ナイトは天然のもの１合成のもののいずれでもよ＜、基
本的には、次の処理工程からなる。 イ　　　Ｈ型　化 ＡＨ型へのイオン交換 または Ｂ　　ａ　　ＮＨ４型へのイオン交換 ｂ　　ＮＨ４型の焼成 口　白金族金属塩の添加 八　白金族金属塩の還元 二　希土類物質の添加 ホ　焼成 通常、イのＡまたはＢａの処理を最初に行なう。 当然、ハの処理は口の処理よりも後、がっホの処理は二
の処理よりも後でなければならない。ホの処理は、イの
Ｂｂの処理を兼ねることができる。 また、ホの処理は通常酸化雰囲気で行なわれるので、ハ
の処理は、ホの処理よりも後にすべきであり、通常、全
工程のうちの最後となる。口の処理は、二およびホの前
後、二とホの間のいずれであってもよい。 （Ｈ型化） Ｈ型のモルデナイトの製造は、従来周知の方法によれば
よい。 すなわち、Ｈ型モルデナイトを調製するために、天然又
は合成モルデナイト中の陽イオンは、例えば塩酸等の酸
の水溶液でモルデナイトを処理することによって水素イ
オンに置換される。またはアンモニウム塩の水溶液、例
えば塩化アンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、アミ
ン水溶液ニーて処理することにより陽イオンはアンモニ
ウムイオンに置換され、ＮＨ４型モルデナイトが得られ
る。 これを陽イオンとして存在している窒素塩基が分解する
ように焼成することによりＨ型モルデナイトがｊ′？ら
れる。 （白金族金属の相持） 上記イおよび口の処理からなる白金族金属の相持も、従
来周知の方法によればよい。 すなわち、まず、Ｈ型またはＮＨ４型のモルデナイトま
たは希土類イオン含有モルデナイトに、１種以上の白金
族金属塩水溶液を、含べ処理、抽出処理、イオン交換処
理等によって、モルデナイトに々・Ｉして白金族金属換
算０．１〜１．５ｖｔ％となるように含ませる。その中
でイオン交換処理が、モルデナイトに前記金属を含有さ
せるのに特に好ましい。イオン交換の方法としては、前
記金属が陽イオンとして存在する化合物、例えばアンモ
ニア。 アルキルアミン、ヒドロキンルアミノ。ヒドラジン等の
金属錯体によるイオン交換処理が好ましい。 このようにして白金族金属塩を含有させたものを乾燥さ
せたのち、還元剤、例えばアンモニア、水素等、ｌＩｒ
ましくは水素存在下で加熱処理して、白金族金属を金属
型に還元する。 （希土類酸化物の担持） モルデナイトまたは白金族金属塩含有モルデナイトに希
土類酸化物を担持させるのは、前記二およびホの処理に
よる。具体的にはたとえば、次の二つのノｊ法を採用す
ることができる。 １イオン交換焼成法 まず、被処理物（Ｈ型またはＮＨ４型のモルデナイトま
たは白金族金属塩含有モルデナイト）を、希土類が水溶
液中で陽イオンとして存在する化合物、たとえば硝酸塩
、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩等の水溶液と接
触させて、上記被処理物中の水素イオンの一部を希土類
イオンに交換させる。前記のとおり、この交換量をＡｌ
２Ｏ，換ｐモルデナイト１モルに対して、希土類元素換
算０．００４２〜１２７グラム原子、とくに０．０２１
〜０．８５グラムＩｔ’、ｉ　ｆ−の割合となるように
すればよい。前記のとおり、このイオン交換処理後、次
の焼成前に白金族金属を含ませる処理を行なうことがで
きる。 −ｒオン交換処理したものは、乾燥して、次に希土類イ
オンを酸化物に転化させ、それをモルデナイトにＪＬｊ
持させるために酸素雰囲気中１０００℃以下で焼成する
。この酸素雰囲気は、酸素含有量の薗いものである必要
はなく、空気で十分である。この焼成は、当然希土類イ
オンが酸化物に転化するのに十分間い温度で行なわなけ
ればならず、その焼成１ｇ度は４００〜１０００℃の範
囲から選ばれる（この７４５範囲であれば、同時にモル
デナイトへの担持ち果たされる）。焼成温度の上限を１
０００℃とするのは、これをこえるとモルデナイトの結
晶構造が破壊されてしまうことによる。本発明の製造法
ではどの方法においても焼成温度の上限を１０００℃と
しているのは、同じ理由による。 この焼成処理によって、希土類イオンのあった箇所がＨ
型となる。これは、希土類イオンに配位していたＯＨＭ
が分解して水素イオンを生成させることによるものと推
定される。 希土類イオンがその酸化物に転化したことは、Ｘ線回折
法によって確認される。すなわち、モルデナイト特Ｈの
２θ−６，５”および１３．９”のピークか希土類イオ
ンの交換により消失するが、希土類イオンが酸化物に転
化するとこの二つのピークが１１）現する。もっとも、
上記の転化によって色が変化するものは、その色の変化
によって簡便に確認することかで♂る。たとえば、酸化
セリウムは淡黄色、酸化ネオジムは１°ン色、酸化ユウ
ロピウムは淡紅色である。 白金族金属塩を金白°したＨ型またはＮＨ４型のモルデ
ナイトを焼成する場合、そのまま焼成することもできる
が、天然の粘土（例えばカオリン。 ハロイサイト、モンモリロナイト舌）および／あるいは
無機酸化物（例えばシリカ：シリカーアルミナ、ンリカ
ージルコニア、シリカ−マグネシア。 燐酸アルミニウム等の二元ゲル；シリカーマグネンアー
アルミナ等の三元ゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア等）等を用いて造粒したものを焼成することもできる
。 １ｉ、混合焼成法 まず、Ｈ型またはＮ　Ｈａ型のモルデナイトまたは白金
族金属塩含有モルデナイトと希土類酸化物及び／又は希
土類塩とを混合する。この混合法としては、均一に混合
される限り、乾式混合法、湿式混合法のどちらでもよい
。希土類塩は、硝酸塩。 ハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、オキソハ
ロゲン化物、チオ硫酸塩、セレン酸塩、水酸化物、クロ
ム酸塩、リン酸塩、硼酸塩、珪酸塩。 シアン化物、ぎ酸塩、エチル硫酸塩、ジメチルリン酸塩
、マロン酸塩、グリコール酸塩、セバシン酸塩、カコジ
ル酸塩等の１種でもよいし２種以上を用いることもでき
る。この混合後、次の焼成前に白金族金属塩を含ませる
処理をすることもできる。 次に酸素雰囲気中１０００℃以下で焼成する。この雰囲
気は、１．のイオン交換焼成法におけるのと同じく、酸
素含有量の高いものである必要はなく、空気で十分であ
る。希土類酸化物を使用する場合、焼成７Ｒ度は、２０
０〜１０００℃である。２００　”Ｃ未満では、希土類
酸化物がＨ型モルデナイトとたんに混合した状態にとど
まり、担持された状態にならないからか、活性の高い触
媒とすることができない。 この状態の変化は、Ｘ線回折チャートの２０−６．５°
および１３．９”等のピークの強度の☆化により、確認
することができる。希土類塩を使用する場合は、当然希
土類塩が酸化物に転化するのに十分高い温度でなければ
ならず、その焼成温度は２゜０〜１０００℃の範囲から
選ばれる。（上の説明から明らかなように、この温度範
囲であれば、希土類酸化物はＨ型モルデナイトに担持さ
れたものとなる） 白金族金属塩を含有した混合物を焼成する場合は、ｉ、
のイオン交換焼成法の場合と同じく、そのまま焼成する
こともでき、また結合剤を用いて造粒したものを焼成す
ることもできる。 く異性化反応〉 本発明は、以上の本発明触媒を触媒として、パラフィン
を水素との混合状態で異性化させるものである。パラフ
ィンとしてはＣ４〜Ｃ６のパラフィン系炭化水素の異性
化に有利に適用される。触媒床に供給される水素／原料
パラフィンｖｏｌ比は０．５〜ｌＯ１好ましくは１〜３
、重量空間速度は０．５〜１Ｏｈｒ”とすればよい。反
応温度は、２３０〜２８０℃とすればよい。この温度は
、熱力学的には低いほうが有利であるが、そして本発明
の触媒は活性が高いのではあるが、それでもあまり低す
ぎると反応速度が低くなりすぎるので、上記の範囲にと
どめるのがよい。反応圧は、高いほど反応速度が高くな
るが、装置への負担が大きくなる。本発明による場合も
、５〜５０Ｋｇ／　ｃｊ　Ｇで行なうのがＨ利であるが
、実施例に示すように、常圧でもかなり高い転化率およ
び選択率をうろことができる。

【発明の効果】

本発明によれば、パラフィン、とくに炭素数４〜Ｂのパ
ラフィンの異性化を、比較的穏和な条件下においても高
い転化率・選択率で行なうことができる。

【実施例】

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のではない。 触媒製造例１ 合成Ｎａ型モルデナイト３０ｇ　（Ｓ　ｉ０２　／Ａｌ
２Ｏ、モル比−１４，９）を、濃度２．０モル／ｌの塩
化アンモニウム水溶液３００ｍ１に分散した後、６０℃
にて３時間撹拌してアンモニウムイオン交換を行なった
。この操作を２度繰り返した。その後内容物を吸引濾過
により分離し、塩化物イオンが検出されなくなるまで洗
浄を繰り返した。得られたＮＨ４型モルデナイトの残存
Ｎａ量を原子吸光法によりａｌ定したところＯ，ｌｖｔ
％未満であった。このＮＨ４型モルデナイトのＸ線回折
チャートを図１に示す。このＮＨ４型モルデナイトを、
濃度０．１モル／１の硝酸第一セリウム水溶液１０００
　ｍｌに分散した後、８０℃にて５時間撹拌してセリウ
ムイオン交換を行なった。イオン交換量は、イオン交換
前後の硝酸第一セリウム水溶液をＥＤＴＡ滴定しり出し
た。ＣｅＯ，換算で８．ＯｖＬ％であった。 得られた（：ｅＮＨ４型モルデナイトのＸ線回折チャー
トを図２に示す。このＣｅＮＨ４型モルデナイトを５０
０℃にて２時間空気中で焼成することにより、セリウム
イオンを酸化物にした。該焼成物は、生成したＣｅＯ２
よって淡黄色に青色していた。そのＸ線回折チャートを
図３に示す。？１；られたＣｅＯ，担持Ｈ型モルデナイ
トに　０．５νｔ％（Ｃｅ０２担持Ｈ担持小型ナイトに
対して）の白金（白金試薬：Ｐｔ　（ＮＨ９）４　Ｃｌ
２）をイオン交換法によりイオン交換した。イオン交換
後、塩化物イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返
した後、１１０℃にて一昼夜熱風乾燥器で乾燥した。 ｉりられたＣｅＯ２担持Ｐｔ−Ｈ型モルデナイトを加圧
成形した後、粉砕し、ふるい分けして１６〜３２メツシ
ユの部分を採取し、５００℃にて２時間空気中で焼成し
た。つづいて、石英反応管に充填し、３００℃で３時間
水素還元を行なった。 触媒製造例２ 合成Ｎａ型モ／ｌ、デナイト３０ｇ　（Ｓ　ｉ　０２　
／　ＡＩ、０）−Ｅル比−１４，９）を、濃度２．０（
−ル／ｌの塩化アンモニウム水溶液３００　ｍｌに分散
した後、６０℃にて３時間撹拌してアンモニウムイオン
交換をｔｉなった。この操作を２度縁り返した。その後
内容物を吸引濾過により分離し、塩化物イオンが検出さ
れなくなるまで洗浄を縁り返した。得られたＮＨ，型モ
ルデナイトの残存Ｎａｍを原子吸光法により化１定した
ところ　０．１ｖＬ％未満であった。このＮＨ４型モル
デナイトを、ｌ農度０．１モル／１の硝酸ランタン水溶
液１０１００Ｏに分散した後、８０”Ｃにて５時間撹拌
してランタンイオン交換を行なった。 イオン交換量は、イオン交換前後の硝酸ランタン水溶液
をＥＤＴＡ滴定し算出した。Ｌａ２０ｉ換算で９．０ｖ
ｔ９６であった。得られたＬａＮＨ４型モルデナイトを
６５０℃にて２時間空気中で焼成することにより、ラン
タンイオンを酸化物にした。得られたＬａ２０．担持Ｈ
型モルデナイトに０．５υｔ％（Ｌａ２Ｑ、担ＩＭＨ型
モルデナイトに対して）の白金（白金試薬：Ｐｔ　　（
ＮＨＩり４　Ｃｌ２）をイオン交換法によりイオン交換
した。イオン交換後、塩化物イオンが検出されなくなる
まで洗浄を縁り返した後、１１０℃にて一昼夜熱風乾燥
器で乾燥した。得られたＬａ２０ｉＪＬ１持Ｐｔ−Ｈ型
モルデナイトを加圧成形した後、粉砕し、ふるい分けし
て１６〜３２メツシユの部分を採取し、５００℃にて２
時間空気中で焼成した。つづいて、石英反応管に充填し
、３００℃で３時間水素還元を行なった。 触媒製造例３ 合成Ｎａ型モルデナイト３０ｇ　（Ｓ　ｉ　０２　／Ａ
ｌ２Ｏ、モル比−１４，９）を、濃度２．０モル／ｌの
塩化アンモニウム水溶液３００　ｍｌに分散した後、６
０℃にて３時間撹拌してアンモニウムイオン交換をｊｉ
なった。この操作を２度繰り返した。その後内容物を吸
引ａ過により分離し、塩化物イオンが検出されなくなる
まで洗浄を繰り返した。１１）られたＮＨ，型モルデナ
イトの残存ＮａＱを原子吸光法により計１定したところ
０．１ｖｔ％未満であった。このＮＨ４型モルデナイト
を、濃度０．１モル／ｌの硝酸第一セリウム水溶液１０
００　ｍｌに分散した後、８０℃にて５時間撹拌してセ
リウムイオン交換を行なった。イオン交換量は、イオン
交換前後の硝酸第一セリウム水溶液をＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　
滴定し算出した。ＣｅＯ２換算で７．９ｖｔ％であった
。得られたＣｅＮＨ４型モルデナイトに０．５νｔ％（
Ｃｅ　Ｎ　Ｈ４型モルデナイトに対して）の白金（白金
試薬：Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃ１２）をイオン交換法により
イオン交換した。イオン交換後、塩化物イオンが検出さ
れな（なるまで洗浄を繰り返した後、１１０”Ｃにて一
昼夜熱風乾燥器で乾燥した。得られたＰｔ・ＣｅＮＨ４
型モルデナイトを加圧成形した後、粉砕し、ふるい分け
して１６〜３２メシユの部分を採取し、５００℃にて２
時間空気中で焼成した。えられた焼成物を石英反応管に
充填し、３００”Ｃで３時間水素還元を行なった。 触媒製造比較例１ 合成Ｎａ型（−／Ｉ、ブナイト３０ｇ　（Ｓ　ｉ　０２
　／ＡＩ、０．（−ル比−１４，９）を、濃度２．０　
モル／１（７）塩化アンモニウム水溶液３００　ｍｌに
分散した後、６０℃にて３時間撹拌してアンモニウムイ
オン交換ヲ行なった。この操作を２度繰り返した。その
後内容物を吸引濾過により分離し、塩化物イオンが検出
されなくなるまで洗浄を繰り返した。得られたＮＨ，型
モルデナイトの残存Ｎａｍを原子吸光法により１１？１
定したところＯ，ｌｖｔ％未満であった。得られたＮＨ
，型モルデナイトに０．５νｔ％（ＮＨ。 型モルデナイトに対して）の白金（白金試薬：Ｐｔ（Ｎ
Ｈｉ）４Ｃ１ｚ）をイオン交換法によりイオン交換した
。イオン交換後、塩化物イオンが検出されなくなるまで
洗浄を縁り返した後、１１０℃にて一昼夜熱風乾燥器で
乾燥した。得られたｐｔ・Ｈ型モルデナイトを加圧成形
した後、粉砕し、ふるい分けして１６〜３２メツシユの
部分を採取し、５００℃にて２時間空気中で焼成した。 つづいて、石英反応管に充填し、３００℃で３時間水素
還元を行なった〇 触媒製造例４ 水熱合成により合成が終了したＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａｌ２
Ｏ、モル比−１４，９のＮａ型モルデナイト結晶および
結晶化母液とから成る結晶化スラリー（固形分濃度　１
２．９ｗ　ｔ％）　１０００ｇを、磁製ブフナー濾斗に
て吸引濾過した。濾過終了後、温水　４００ｍ１で洗浄
した。この様にして形成したケーク層に吸引しながら温
度　３５℃の０．８Ｎ塩酸２３００　ｍｌをおよそ１０
分間で通液した。塩酸通液浸水で充分に洗浄し乾燥した
。得られた結晶の組成を化学分析にテＡＰｌ定しタトコ
ロ、Ｓ　Ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　２０３　モＡｔ比は、２
５．３であり、Ｎａ２Ｏ含量は検出限界以下の０．０５
ｗ　ｔ％以下であった。得られたＨ型脱アルミニウムモ
ルデナイトを７００℃にて１時間空気中にて焼成した。 このＨ型脱アルミニウムモルデナイトに０．５νｔ％（
Ｈ型脱アルミニウムモルデナイトに対して）の白金（白
金試薬：　Ｐ　ｔ　（ＮＨ３）　４Ｃｌ　２　）をイオ
ン交換法によりイオン交換した。 イオン交換後、塩化物イオンが検出されなくなるまで洗
浄を繰り返した後、１１０℃にて一昼夜熱風乾燥器で乾
燥した。得られたＰｔ−Ｈ型膜アルミニウムモルデナイ
ト１０ｇとＣｅＯ，Ｉｇを充分混合し、加圧成形後、粉
砕し、ふるい分けして１６〜３２メツシユの部分を採取
し、５００℃にて２時間空気中で焼成した。この焼成前
後のもののＸ線回折チャートをそれぞれ図４および５に
示す。つづいて、石英反応管に充填し、３００℃で３時
間水素還元を行なった。 触媒製造比較例２ ＣｅＯ２を混合しないで焼成、還元した以外は、触媒製
造例３と同様の方法でｐｔ含有Ｈ型脱アルミニウムモル
デナイトを調製した。 異性化例 触媒製造例（下表では、「実施例」という）１．２．３
および４ならびに触媒製造比較例（下表では、「比較例
」という）１および２で調製した製品を触媒として、 反応温度　　　　　　　　２３０℃ 反応圧　　　　　　　　　大気圧 水素／ｎ−へキサンｖｏｌ比　２．５ ｆｆｉ量空間速度　　　　　　１ｈ−’の条件でｎ−ヘ
キサンの異性化反応を行ない、触媒の性能の評価をした
。ｎ−ヘキサン通油５時間後のローヘキサン転化率およ
びその骨格異性体の選択率を下表に示す。 注）ｎ−Ｃｂ：ｎ−ヘキサン １〜Ｃ６：ｎ−ヘキサンの骨格異性体

【図面の簡単な説明】

図１．２および３は、それぞれ触媒製造例１１における
ＮＨ４型モルデナイト、ＣｅＮＨ４型モルデナイトおよ
びその焼成物のＸ線回折チャートである。図４および５
は、それぞれ触媒製造例４におけるＰｔ−Ｈ型脱アルミ
ニウムモルデナイトとＣｅｎ２との混合物の焼成前およ
び後のもののＸ線回折チャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラフィンを水素および触媒の存在下に異性化さ
   せる方法において、Ａｌ＿２Ｏ＿３換算Ｈ型モルデナイ
   ト１モル当り希土類元素０．００４２〜１．２７グラム
   原子の希土類酸化物およびＨ型モルデナイト当り０．１
   〜１．５ｗｔ％の白金族金属を担持させたＨ型モルデナ
   イトを触媒として使用することを特徴とする、パラフィ
   ンの異性化法。