JPH01164492A

JPH01164492A - 高分子系重金属捕捉剤

Info

Publication number: JPH01164492A
Application number: JP32027987A
Authority: JP
Inventors: Isao Hashida; 橋田　勲; Masato Nishimura; 正人西村; Youichirou Ezaki; 陽一郎恵崎; Naoki Niwa; 丹羽　直樹
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd; Osaka City
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd; Osaka City
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1989-06-28
Also published as: JPH0468035B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な高分子系重金属捕捉剤に関する。

従来の技術及びその問題点従来、メツキ廃水、ゴミ焼却場洗煙廃水等に含゛庁され
る有害重金属の除去方法としては、（１）中和凝集沈澱
法、（２）硫化ソーダ法、（３）キレート樹脂法等が知
られている。これらの内、中和凝集沈澱法はランニング
コスト、維持管理面で好適であるが、水銀の除去には適
していない。また、硫化ソーダ法は、有害ガスである硫
化水素の発生による二次公害が問題となる。また、キレ
−）［脂性は廃水に併存する有機物をも吸着するため重
金属の捕捉効率が低下したり、更には再生に高濃度の鉱
酸を多量に必要とするので処理コストが高く、再生廃液
による二次汚染のおそれもありかつ再生が困難であると
いう不利がある。これに対して、近年、上記処理法の欠
点を解消しうる方法として高分子系重金属捕捉剤法が注
目されつつある。該方法は水溶性の高分子系重金属捕捉
剤が中和、キレート化、吸着反応などにより重金属を捕
捉し、不溶性となって系外に析出除去できることを特徴
とし、重金属除去性能、コスト、維持管理面のいずれの
点でもほぼ満足しうると考えられている。ところで、高
分子系重金属捕捉剤法に使用される該捕捉剤としてはポ
リエチレンイミンのジチオカルバミン酸ナトリウム、セ
ルロースキサントゲン酸ナトリウム、ポリグルタミン酸
ナトリウム等が知られているが、いずれも捕捉能や沈降
分離性が充分ではないという問題点がある。

本発明は、従来の高分子系重金属捕捉剤の欠点を解消せ
んとするものである。即ち、高分子系重金属捕捉剤とし
ての要求性能である重金属捕捉能、沈降分離性等に優れ
、コスト的にも満足しうる高分子系重金属捕捉剤を提供
せんとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく紙力増強剤や高分
子凝集剤として公知であるポリアクリルアミドのホフマ
ン転位物に着目して分子設計につき鋭意検討を行った。

その結果、該転位物の如き１級アミノ基をｈ′する重合
体に二硫化炭素を反応させて重金属とキレートを形成し
捕捉作用を示すジチオカルバミン酸基を導入することに
より初めて前記問題点を悉く解決しうる高分子系重金属
捕捉剤を収得しうろことを見出し、本発明を完成するに
至った。

即し本発明は、式％式％［］で表わされる構成単位を重合体の構成成分として５〜１
００モル％ａ−ｆＴする高分子重合体と二硫化炭素とを
反応させて得られる該重合体のジチオカルバミン酸アル
カリ金属塩を有効成分とすることを特徴とする高分子系
重金属捕捉剤に係る。

本発明において出発物質となる高分子重合体としては、
式［Ｉ］の構成単位を重合体の構成成分として５〜１０
０モル９６含有するものであることが必須とされる。即
ち、該構成単位の含有量が５モル％未満の場合には重金
属捕捉能が不充分となるため好ましくない。該構成単位
の含有量は、重金属捕捉能の観点から好ましくは４０〜
１００モル％であり、特に好ましくは６０〜１００モル
％である。該高分子重合体の分子量は、特に制限はされ
ないが、通常はその重量平均分子量が１０００〜１００
０００００、好ましくは５０００〜４００００００のも
のとされる。該分子Ｅｉｌが１０００未満の場合は沈降
分離性が小さくなるため、また１０００００００を越え
る場合には該捕捉剤の水溶液粘度か過大となり取扱作業
性が低下するためいずれも好ましくない。

式［Ｉ］の構成単位を重合体の構成成分として劇ｕする
高分子重合体の製造方法としては、ポリアクリルアミド
やアクリルアミドとα、β−不飽和単量体との共重合体
（以下、これらをアクリルアミド系重合体という）を原
料とし、これをホフマン転位反応させる方法を好ましく
採用できる。

また、その他の方法として、Ｎ−ビニルフタルイミド、
Ｎ−ビニルポルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドを
重合させた後、該重合物を加水分解する方法等により製
造してもよい。

上記のアクリルアミド系重合体の製造においてアクリル
アミドと共重合されうるα、β−不飽和単量体としては
、メタクリルアミド、アクリル酸の低級アルキルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸等の種々の単量体を例示
しうる。該単量体の使用量は、得られる高分子重合体中
の式［Ｉ］の構成単位の含有量により決定され、通常は
９５モル％以下、好ましくは６０モル％以下、特に好ま
しくは４０モル％以下とするのがよい。

Ｌ２方法で得られた式［Ｉ］の構成単位を所定量＆　Ｈ
する高分子重合体は、次いでアルカリの存在下に二硫化
炭素と反応させて該重合体のジチオカルバミン酸アルカ
リ金属塩とすることにより本発明の高分子系重金属捕捉
剤となすことができる。

ここで、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム
、リチウム等を挙げることができる。この反応に際し、
高分子重合体としては該重合体製造の反応生成物等をそ
のままで、または単離生成して使用しうろことはもとよ
りである。尚、ホフマン転位反応生成物を用いる場合に
はホフマン転位反応の際に反応試薬として用いた未反応
の次亜ハロゲン酸塩を分解せしめるため過酸化水素を使
用することもできる。

ジチオカルバミン酸基を導入する該反応は以下の反応式
で表わすことができる。

（式中、Ｒは式［Ｉ］の構成単位を含有する高分子重合
体の主鎖を、Ｍはアルカリ金属の１価カチオンを示す）該反応において使用されるアルカリとしては、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が
好適である。また、高分子重合体中の１級アミノ基に対
する二硫化炭素の使用モル比は、本来は化学量論量とす
ればよいが、通常０．０５〜１０モル程度、好ましくは
０．５〜２モルの範囲内で使用することができる。０．
０５モルに満たない場合はカルバミン酸基の生成量が過
小となり得られる高分子系重金属捕捉剤の性能（特に重
金属捕捉能及び沈降分離性）が不十分となるため、また
１０モルを越えて用いても過剰に使用する意義がなく却
って不経済となるためいずれの場合も好ましくない。

上記反応は通常、室温で進行するが、反応を短時間で完
結させるためには約４０°Ｃ程度で加熱還流させるのが
よい。反応時間は特に制限はされず、通常は１〜２４時
間程度、好ましくは２〜８時間の範囲から適宜決定する
ことができる。該反応条件を採用することにより、側鎖
１級アミノ基の合計量に対して１〜９０モル％程度、通
常は５〜４０モル％のジチオカルバミン酸基を容易に導
入することができる。

本発明の高分子系重金属捕捉剤は、前記方法で得られる
特定高分子重合体のジチオカルバミン酸アルカリ金属塩
を有効成分とするものであり、通常はこれ単独で優れた
諸性能を発揮しうる。しかしながら、硫化ナトリウム、
多硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等の硫化物の併用
を妨げるものではない。また、捕捉対象となる金属イオ
ンの濃度が極めて稀薄な場合等には、必要に応じて公知
の高分子凝集剤、例えばカルボン酸系のアニオン高分子
凝集剤、アクリルアミド系のノニオン高分子凝集剤、ポ
リアミン系のカチオン高分子凝集剤を併用し、沈降分離
性を更に高め得ることはもとよりである。

本発明の高分子系重金属捕捉剤は、通常５重管％以下程
度の水溶液の状態で使用され、その使」量は、処理廃水
に存在する重金属量に伴って変動するが、通常は重量換
算で重金属含有量の０．１〜２０倍量程度、好ましくは
０．５〜１０倍量の範囲で使用すればよい。

発明の効果本発明の高分子系重金属捕捉剤は、該捕捉剤としての要
求性能である重金属捕捉能、沈降分離性、製品価格、ラ
ンニングコスト、二次公害防止等のすべての点を同時に
満足し得るものであり、従来の高分子系重金属捕捉剤の
有する上記諸性能と比較して卓越している。

従って、本発明の高分子系重金属捕捉剤は、有害重金属
を含有する各種の廃水、例えばメツキ廃水、都市ゴミ焼
却炉排煙処理廃水、乾電池メーカーの産業用廃水などに
広く適用できる。即ち、これら廃水中に存在する各種重
金属を効率よく捕捉すると共に結果として不溶化物が形
成されるため容易に沈降分離することができる利点があ
る。また、本発明の高分子系重金属捕捉剤によれば、と
りわけ水銀、銅、カドミウム、鉛等の水質汚濁防止法に
おいて特に規制の厳しい対象物質について効率的捕捉除
去が可能であるという優位性がある。

実施例以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれ等各列に限定される
ものではない。尚、各列中、部及び％は特記しない限り
すべて重伍基準である。

実施例１攪拌装置を備えた反応装置に次亜塩素酸ナトリウム水溶
液（１，６７モル／ｋｇ）　９０．８部を取り、これに
９５％水酸化す）・リウム５．３部を加え攪拌溶解させ
た。反応系内温度を約−１０℃まで冷却し、次いでポリ
アクリルアミド（重量平均分子量１００００）の１８．
９％水溶液６０部を１０分間で滴下し、この間の反応温
度を一５℃に保持した。続いて４８％水酸化ナトリウム
水溶液４１．２部を１０分間で滴下し、その後０°Ｃに
て４時間保ち、更に室温に戻した。これに６％過酸化水
素水１０部を加え、１時間室温にて攪拌した後、二硫化
炭素１１．２部を１０分間で滴下した。

室温で１時間攪拌した後、４０℃に昇温し同温度で３時
間保持することによりポリアクリルアミドのホフマン転
位物である重合体のジチオカルバミン酸ナトリウム塩の
水溶液を得た。この重金属捕捉剤は、外観が赤褐色であ
り、ポリマー濃度は５．４５％であった。その他の性状
は第１表に示す。

実施例２〜７実施例１において、原料ポリアクリルアミドの分子量、
ポリアクリルアミドのアミノ化率及び二硫化炭素の使用
量のいずれか少なくとも１種を第１表の記載の如く変化
させた他は同様にして反応を行い、各種ポリアクリルア
ミドのホフマン転位物である重合体のジチオカルバミン
酸ナトリウム塩の水溶液を得た。これらの重金属捕捉剤
の性状は第１表に示す。

比較例１攪拌装置及び冷却管を備えた反応装置にポリエチレンイ
ミン（重合平均分子ｍ　７００００　）の３０％水溶液
５０部を取り、これに１０％水酸化ナトリウム４２部を
加え攪拌した。次いで４０℃に加熱し二硫化炭素２６．
５部を１時間で滴下した。その後、同温度で４時間保持
することによりポリエチレンイミンジチオカルバミン酸
ナトリウム塩の水溶液を得た。ポリマー中のジチオカル
バミン酸基の量は、１級、２級及び３級アミノ基を含む
全アミノ基に対し、３５．０モル％であった。

この重金属捕捉剤のポリマー濃度は２３．６％であった
。

試験例１７．２ｐｐｍのＨｇ２＋を含む水溶液１００ｍ１２をビ
ーカーに取り、これに実施例１〜７で得られた重金属捕
捉剤を０．１％濃度に水で稀釈調整した溶液を第２表の
ように添加し攪拌した。１０分放置後、実験」二共沈を
速めるための試薬として１％塩化第二鉄水溶液０．　２
ｍＱを加えた後、２Ｎの水酸化ナトリウムでｐＨを８に
調節した。更に１０分後、アニオン系高分子凝集剤（（
株）脇立ｆｉ機工業研究所製、商品名「ハイモロツク５
Ｓ−１２０ＡＪ）０．０４％水溶液１栂を加え１０分間
攪拌した後、更に１０分間静置し濾過した。滑液中の残
存Ｈｇ２＋濃度を還元気化原子吸光法により測定した。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表滑液中の残存Ｈｇ２＋濃度（ｐ　ｐ　ｂ）試験例２Ｍ工場より得られた都市ゴミ焼却炉洗煙廃水（Ｈｇ２＋
濃度：６６７ｐｐｂ）１００或をビーカーに取りｐＨを
７に調節した。これに実施例１〜７で得られた重金属捕
捉剤を０．　１％濃度に水で稀釈調整した溶液を第３表
のように添加し攪拌した。１０分放置後、１％塩化第二
鉄水溶液０．２或を加えた後、２Ｎの水酸化ナトリウム
でｐＨを８に調節した。更に１０分後、前記アニオン系
高分子凝集剤０．０４％水溶液１或を加え１０分間攪拌
した後、更に１０分間静置し濾過した。炉液中の残存Ｈ
ｇ２＋濃度を還元気化原子吸光法により測定した。結果
を第３表に示す。

第　　３　　表炉液中の残存Ｈｇ２＋濃度（ｐ　ｐ　ｂ）比較試験例１実施例１〜３における中間段階で得られた各種ホフマン
転位反応物、ポリアクリルアミド（重量平均分子量１０
０００）及び比較例１で得られた重金属捕捉剤を、いず
れも０．　１％水溶液として試験例１と同様な操作によ
り残存Ｈｇ２＋濃度を測定した。結果を第４表に示す。

第　　４　　表試験例３５０ｐｐｍのＣｕ２＋を含む水溶液１００１１ｔＱをビ
ーカーに取り、これに実施例１〜７で得られた重金属捕
捉剤を１％濃度に水で稀釈調整した溶液を第５表のよう
に添加し攪拌した。１ｏ分放置後、前記アニオン系高分
子凝集剤０．２％水溶液１鵬を加え１０分間攪拌した後
、更に１０分間静置し濾過した。炉液中の残存Ｃｕ”＋
濃度を原子吸光法により測定した。結果を第５表に示す
。

第　　５　　表炉液中の残存Ｃｕ２＋濃度（ｐｐｍ）比較試験例２実施例１〜３における中間段階で得られた各種ホフマン
転位反応物、ポリアクリルアミド（重量平均分子量１０
０００）及び比較例１で得られた重金属捕捉剤を、いず
れも１％水溶液として試験例３と同様な操作により残存
Ｃｕ２＋濃度を測定した。結果を第６表に示す。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ
る構成単位を重合体の構成成分として５〜１００モル％含有
する高分子重合体と二硫化炭素とを反応させて得られる
該重合体のジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を、有効
成分とすることを特徴とする高分子系重金属捕捉剤。
（２）該高分子重合体がポリアクリルアミドのホフマン
転位物である特許請求の範囲第１項に記載の捕捉剤。
（３）該高分子重合体の重量平均分子量が１０００〜１
０００００００である特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の捕捉剤。
（４）該高分子重合体が該構成単位を４０〜１００モル
％含有する特許請求の範囲第１項に記載の捕捉剤。
（５）該高分子重合体が該構成単位を６０〜１００モル
％含有する特許請求の範囲第４項に記載の捕捉剤。