JPH01152139A - 電子ビームにより開始される重合によりポリオレフィン物品の機能特性を改良するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンその他のポリマープラスチッ
ク材料をコーティングして、包装用、並びに空気又は酸
素ガス、及び／又は水蒸気或いは他の気体又は液体に対
して不透過性のフィルムとして使用するために、これら
の材料の防護的即ちバリア特性（ｂａｒｒｉｅｒ　ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ）を改善するための方法に関する。本
発明はより特定的には、容易な接着を可能ならしめるよ
う表面特性を改変するために適当なプライミング（下地
）材料の助けを借りて、またポリマーのラテックス分散
体その他から付着されたバリアコーティングの層相瓦間
の接着性を増大するために電子ビーム照射の助けを借り
て、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）及びポリ（
塩化ビニル）その他（ここでは概念の一般的性質を示す
ために特定のオレフィンを括弧内に記載するという慣例
に従った）を含むポリマーの表面を変性するための、新
規な方法に関するものである。

〔従来の技術〕

例示的に言うと上記したポリ（エチレン）及びポリ（プ
ロピレン）の如き、例えばポリオレフィンフィルムその
他のバリア特性などを改良しようとする従来のアプロー
チには、基体フィルムに第二の層を、多くの場合押し出
しによって付着させることがある。この場合、第二のポ
リマーフィルムは、酸素、二酸化炭素、水蒸気その他の
透過に対するかなり優れたバリア特性を有している。そ
のような第二のポリマーの例は、ポリ塩化（ビニリデン
）である。ポリ（エチレン）フィルムに対する第二のポ
リマーの接着は、ポリ（エチレン）が例えばニクロム酸
ナトリウム／硫酸溶液で処理され、火炎処理され、或い
はコロナ放電処理されるのでなければ、達成困難なもの
である。これらの処理は、表面を部分的に酸化して、表
面のエネルギーを高めるという効果を有している。この
ことは、処理されたポリ（エチレン）の表面が、他の場
合には未処理のポリ（エチレン）上に広がらないような
液体接着剤又はポリマーによって濡らされることを可能
ならしめ、これにより、処理されたポリ（エチレン）と
第二のポリマーとの間には接着結合が形成される。これ
らの表面処理、及びこれらがどのようにして濡れ及び接
着を助長するのかについての説明は、例えばスカイスト
（Ｉｒｖｉｎｇ　５ｋｅｉｓｔ）　ｔｔＨ１１９７７年
発行「接着ハンドブック」第三級、第５６．６２．８４
１及び６５５頁に詳細に記載されている。　　　。

接着性を高めるために表面を変性する目的で、これまで
にシラン材料も使用されてきている。

ダウ・コーニング社は、カップリング剤として有用な、
各種の有機官能性シランを市販している。例えばガラス
繊維とポリマーの８１層物の強度は、ガラス繊維上に特
定のシランコーティングを使用することにより、実質的
に改良される。

この場合にはガラス繊維は、他の場合にはガラス繊維を
充分に濡らすことのない特定のポリマーに対してグラフ
ト重合し、強く接着する。この作用については、例えば
ダウ・コーニング社のプルードマン（Ｅ、　Ｐｌｕｅｄ
ｄｅｗ＋ａｎ）によって著された「シランカップリング
剤」と題する１９８２年の本の第１−４．１１１−１３
８及び１６７−２０４頁において議論されている。前述
の「接着剤ハンドブック」第６４０−６５２頁において
も、シランカップリング剤について議論がなされている
。

上記の如き有機官能性シランカップリング剤のある種の
ものはまた、他の場合には接着が困難である別種のポリ
マーの間での接着をも助長する。それぞれのポリマーの
表面に適当なカップリング剤を塗布した後にホットメル
ト接着剤を使用してポリ（エチレン）に対するポリ（エ
ステル）の接着を行うことが、上記したプルードマンの
本の第１６２−１６３頁に詳細に記載されている。

これらのカップリング剤が、一つのポリマーの他のポリ
マーに対する接着性を改良するという機構は、未だ良く
知られていない、寄与している各種の要因について、前
述のブルードマンの本の第１２８−１３６頁に詳細に議
論されている。

最大の接着は、カップリング剤のシロキサンとポリマー
のマトリックスとが相互拡散して相互に貫入し合ったネ
ットワークを形成し、次いで架橋した場合に生ずると考
えられている。このことは通常、架橋反応を助長させる
ために少量の高温過酸化物をカップリング剤に加え、次
いで熱可塑性ポリマー複合体を、該ポリマーの融点以上
の温度で処理することによって達成される。

この処理は、鉱物繊維又は粒子を充填したポリ（オレフ
ィン）ポリマーを射出成形する場合や、或いはポリ（オ
レフィン）ポリマーがホットメルト接着剤を使用して別
の基体へと積層される場合には充分に働（ものである。

しかしながら、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン
）フィルムのような二軸延伸ポリ（オレフィン）フィル
ムは、そのフィルムの収縮や、元のポリマーフィルムの
二輪延伸によって生ずる所望の特性を失うことなしには
、フィルムの融点まで加熱することができない。

本発明者は、カチオン性ビニルベンジルアミノシラン氷
解物のオリゴマー（ダウ・コーニング社）は、ポリ（エ
チレン）又はポリ（プロピレン）フィルムの未処理表面
へとアルコール溶液から付着させることができ、乾燥し
た場合には、架橋した有機官能性ポリ（シロキサン）の
平滑な均一層を形成することを見出した。このポリ（シ
ロキサン）コーティングは、ポリ（エチレン）又はポリ
（プロピレン）よりも大きな臨界表面張力を有しており
、従って、未処理のポリ（エチレン）の表面を濡らさな
いような各種の液体ポリマー、モノマー及びポリマーの
ラテックス分散体によって濡らされる。このことは、ポ
リ（エチレン）フィルム又はポリ（プロピレン）フィル
ムの如きポリ（オレフィン）フィルムを一つの構成部材
とするフィルム積層体を、例えば第二のポリマーの材料
として水性ポリマー分散体を使用して、大気温度におい
て調製することを可能ならしめる。

しかし、カチオン性ビニルベンジルアミノシランでコー
ティングされたポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン
）ポリマーの表面を、水性分散体から付着されるポリマ
ーが濡らすといっても、ポリマー相互間の接着強度は限
定されたものであった。なぜなら、積層体を調製するた
めに使用される低温では、所望とする相互貫入したポリ
マーネットワークの形成が許されないからである。

積層体が電子ビーム照射を受ける場合には、思いがけな
いことに、層相瓦間の接着性が非常に大きく改善される
ことが見出された。これは恐らく、電子ビーム照射によ
って、シロキサンのビニル基がポリ（オレフィン）フィ
ルムの表面へ、そしてポリ（オレフィン）フィルム基体
上に付着されたポリマーへとグラフト重合するためであ
ろう。

本発明者はまた、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレ
ン）及びポリ（塩化ビニリデン）の如き二つの別異のポ
リマーフィルムは、先ずフィルムの表面をアルコール溶
液からビニルベンジルアミノシラン氷解物でコーティン
グし、乾燥して表面上に架橋したポリシロキサンを形成
せしめ；次に乾燥した表面の一方にアクリル酸エステル
又はアクリル化されたウレタン液体接着剤を塗布し；そ
の後、間に液体接着剤組成物を挟むようにしてポリマー
フィルムを一緒にロールかけし；最後にこのフィルム構
造体を電子ビーム照射して、接着剤組成物の重合を開始
させると共に、フィルム基材の表面へとシランをグラフ
ト重合させることにより、大気温度下において積層する
ことができることを見出した。

また、電子ビーム照射の重合開始性能によって、ある種
の液体アクリル酸エステル組成物を重合しポリシロキサ
ンコーティングへとグラフト重合することができ、次い
でこのコーティングがポリマーフィルム表面へとグラフ
ト重合されることが判明した。

さらにまた、高温において熱分解して遊離基を生成する
ことが知られている過酸化ベンゾイルの如き特定の材料
を取り入れることにより、アクリロニトリルの如く電子
ビーム照射の影響下で重合しない七ノ÷−も、大気温度
において電子ビーム照射を受けた場合に重合され、ポリ
シロキサンへとグラフト重合され得ることが見出された
。

〔発明の解決しようとする課題〕

そこで本発明の課題は、適当なプライマ（下塗り）ポリ
マー及び電子ビーム照射によって、気体又は水分をバリ
アする材料に対して容易に接着しないポリオレフィンの
如きポリマーフィルム及びその表面の表面特性を変性し
て、フィルムの表面をバリア材料に対して容易に接着可
能とし、また層相瓦間の接着性を増大するための、新規
且つ改良された方法を提供することである。

別め課題は、バリア特性を永久に備えた性質を有する改
良され改質されたフィルムを提供することである。

さらに別の課題は、重合を開始させるための電子ビーム
照射に際して遊離基を生成することができなかったため
にこれまで使用され得なかったものを含めて、上記の如
きバリア層をもたらすために、バリア材料が水性ラテッ
クスの形態において使用されるような方法を提供するこ
とである。

付加的な課題は、適当な受容体材料の助けを借りて、バ
リア材料その他を生成するモノマーを、電子ビームによ
り開始される重合可能なものとすることを含む、新規な
二次的方法を提供することである。

他の及びさらなる課題は以下に説明されるところであり
、またより特定的には、特許請求の範囲に記載されてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は概略的に言って、しかしながらその重要な側面
の一つからして、バリアコーティングによる濡れを許容
するために有効表面張力を増大せしめるべく、ポリオレ
フィンフィルム等の表面を変性するための方法を包含す
るものであり、該方法は：有機官能性シランを加水分解
し；加水分解したシランでポリオレフィンフィルムの表
面をコーティングしてこれを乾燥し；加水分解したシラ
ンにおけるシラン−シラン構造のさらなる重合を開始さ
せ、またこれをポリオレフィン表面へとグラフト重合さ
せるために、コーティングされた表面を電子ビーム照射
（好ましくは約１８０ｋＶの電子ビームエネルギーの２
−５メガラドでもって）シ；及び表面がシランでグラフ
ト重合されたポリオレフィンフィルムを所望のバリア特
性を有するラテックスポリマーでコーティングすること
からなっている。他の特徴、好ましい実施例及び最良モ
ードの実施例ならびにその詳細については、以下に記載
する。

〔実施例〕

本発明によれば、先に概括したように、上記ポリオレフ
ィンの如きポリマーフィルム及びこれに類似した材料の
表面が、シランポリマー材料でプライミングされ、電子
ビームで照射される。照射はフィルム内に遊離基を生じ
、この遊離基が次いでシランのさらなる重合を開始させ
る。照射はまた、フィルム表面へと遊離基をグラフト重
合させる。このプロセスはフィルム表面の表面張力を増
大させ、このフィルム表面をバリア材料との強力な結合
へと適合しうるようにすることが見出された。

例えば、ビニルベンジルアミノシランを塗布したポリエ
チレンフィルムについて、次のようにして実験が首尾良
（行われた。すなわちビニルベンジルアミノシランを先
ずエタノール（又はメタノール）で加水分解してシラノ
ールを生成し；そして塩基の存在下において、水を除去
することにより珪素−酸素−珪素結合を有するオリゴマ
ーを生成した０次いで、ポリ（エチレン）又はポリ（プ
ロピレン）フィルムを、加水分解されたシランのアルコ
ール溶液に浸漬し、自然乾燥した。その後にこのフィル
ムを、例えば米国特許第３．７０２．４１２号、第３，
７４５．３９６号及び第４．１００．４５０号に記載さ
れ、本出願人によって商標“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａ
ｉｎ”の下に市販されているタイプの低エネルギー処理
装置の下を通過させることにより電子ビーム照射した。

幾つかのテスト例においては、２から５メガラドの範囲
において、１８０ｋＶの電圧の電子ビームを使用して、
フィルムのポリオレフィン表面に対してシランをグラフ
ト重合接合させた。この点において、例えば水滴が未処
理のフィルム上におけるように玉ころ状になる代わりに
一様に拡散することを観察することにより、グラフト重
合されたシランがポリエチレンフィルムの表面を変性さ
せた（増大された表面張力及び濡れ性）ことが示された
。シランでグラフト重合されたフィルム表面は次に、ア
クリル酸ラテックス分散体（及び、選択的には酢酸ビニ
ルラテックス、或いは塩化ビニリデンラテックス）でも
ってコーティングされ、ラテックスがシランでグラフト
°重合された表面を濡らし、−様に拡散して連続的なコ
ーティングを形成し、連続的なポリマーフィルム内へと
乾燥することが観察された。

しかして、電子ビーム照射によりさらに処理してラテッ
クスコーティングを重合させ、シランでコーティングさ
れたフィルムへとグラフト重合させることにより、より
強力な接着コーティングが得られることが見出された。

別の手段としては、シランに次いでラテックスを塗布し
、これをポリオレフィンフィルム上で乾燥させ、そして
適当な電子ビーム照射により処理することによる、単一
の電子ビームグラフト重合段階が含まれる。電子ビーム
エネルギーは、上述したように重合を開始させるばかり
でなく、所要のグラフト重合及びその結果としてのコー
ティングの強力な接合又は接着を行うことが判明した。

電子ビーム照射の下で遊離基を容易に発生する周知のア
クリル酸エステル及びアクリル化されたウレタンの如き
付加的な物質でもって、ラミネート即ちコーティングを
行うことが望ましい、しかして本発明の基礎をなす一つ
の知見として、遊離基の発生を補助することのできる付
加的な受容体を使用することを介して、上記のような用
途へとより広い範囲のモノマーを適合させ得るというこ
とがある。例えば、アクリル酸メチルは電子ビーム照射
に際して遊離基を容易に発生するが、アクリロニトリル
はそうではない。しかしながら、例えば過酸化ベンゾイ
ルのような弱い酸素−酸素結合を有する適当な受容体が
添加された場合には、アクリロニトリルもフィルム用の
さらなるコーティングに有用なものとなしうるのである
。電子ビーム照射を使用するとこのような結合が切断さ
れて、重合を開始する遊離基を生成するものであろう。

かくして本発明は、アクリロニトリル及び同様のモノマ
ーが適当な受容体と共に、フィルム基体上にさらなるポ
リマー層を生成するように使用されうる方法を提供して
いる。

受容体を使用するという後者の概念はまた、そのフィル
ム製品について別のコーティング又はラミネーションを
行うことよりも、より幅広い応用のできるものである。

これは、積層体即ちラミネート又はより一般的なコーテ
ィングされる構造体に使用され得る、電子ビームによっ
てグラフト重合可能な材料の種類の拡大を可能ならしめ
る有用な二次的方法であることが判明するであろう。

本発明は、ポリオレフィンフィルムの機能特性を改良す
るための適用に関する前述の例によって例示された。

さらなる設計変更は、本技術分野における当業者に想到
され得るであろうが、それらは特許請求の範囲に規定さ
れた本発明の精神及び範囲内に包含されるものである。

〔発明の効果〕

本発明の効果は以上に述べたところから明らかであるが
、本発明の方法によれば、ポリオレフィンの如きポリマ
ーの表面を変性して、バリアコーティングその他による
濡れ性を改善することができ、電子ビーム照射により開
始されるグラフト重合によって、層相瓦間の接着性を増
大せしめることができる。選択的に受容体を用いること
により、通常は使用されないポリマーフィルムについて
も幅広い応用が可能となった。

出願人代理人　　　古　谷　　　馨 同　　　溝部孝彦 同　　　古谷　聡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バリアコーティングによる接着を許容するために有
   効表面張力を増大せしめるべく、ポリオレフィンフィル
   ム等の表面を変性するための方法であって、該方法が：
   有機官能性シランを加水分解し；加水分解したシランで
   ポリオレフィンフィルムの表面をコーティングしてこれ
   を乾燥し；加水分解したシランの層におけるシラン−シ
   ラン構造のさらなる重合を開始させまたこれをポリオレ
   フィン表面へとグラフト重合させるために、コーティン
   グされた表面を電子ビーム照射し；及び表面がシランで
   グラフト重合されたポリオレフィンフィルムを所望のバ
   リア特性を有するポリマーでコーティングすることから
   なる方法。 ２　電子ビーム照射は、約１８０ｋＶの電子ビームエネ
   ルギーの２−５メガラドでもって行われる、請求項１記
   載の方法。 ３　シランがグラフト重合されポリマーでコーティング
   されたフィルムは、ポリマーコーティングを架橋したシ
   ランコーティングへと結合するためにさらに電子ビーム
   照射される、請求項１記載の方法。 ４　前記ポリマーは、乾燥して連続的なポリマーフィル
   ムを形成するラテックスの形態で付着される、請求項１
   記載の方法。 ５　グラフト重合されたポリシロキサン上へとアクリル
   酸エステルモノマー又はモノマー混合物がコーティング
   され、電子ビーム照射によって該コーティングの重合が
   開始され、同時にコーティングがシロキサンへとグラフ
   ト重合される、請求項１記載の方法。 ６　ラテックスコーティングは、アクリル酸ラテックス
   、酢酸ビニルラテックス、及び塩化ビニリデンラテック
   スの何れか一つである、請求項４記載の方法。 ７　バリアコーティングは、アクリロニトリル等の如く
   通常は電子ビーム照射に際して重合を開始する遊離基を
   生成しない種類のモノマーから生成され、受容体を添加
   することにより該モノマーを電子ビーム照射の下でシラ
   ンコーティング上のコーティングとして重合するのに有
   用なものとする段階が行われ、上記電子ビーム照射の下
   で遊離基が形成され重合が行われる、請求項１記載の方
   法。 ８　前記受容体は、過酸化ベンゾイルの如く安定な過酸
   化物タイプのものである、請求項１記載の方法。 ９　アクリロニトリル等の如く通常は電子ビーム照射に
   際して遊離基を生成しない種類のモノマーを、電子ビー
   ムにより開始される重合に適したものとする方法であっ
   て、モノマーの重合を開始させるための電子ビーム照射
   に際して遊離基を形成するよう、該モノマーに受容体を
   添加することからなる方法。 １０　バリアコーティングによる接着を許容するために
   有効表面張力を増大せしめるべく、ポリオレフィンフィ
   ルム等の表面を変性するための方法であって、該方法が
   ：ポリオレフィン等の表面に、オルガノシラン及び所望
   のバリア特性を有するラテックスの両者を塗布し；これ
   を電子ビーム照射してシランをフィルムにグラフト重合
   させまたラテックスをシランにグラフト重合させ、同時
   に両者を重合させることからなる方法。 １１　請求項１記載の方法により製造されバリアコーテ
   ィングされたポリオレフィン製品。 １２　別異のフィルムをシロキサンでコーティングした
   後に、何らかのアクリル酸ドープと共にこれらのフィル
   ムを積層するさらなる段階が行われる、請求項１０記載
   の方法。