JPH02286331A - バリアーコーティング用シロキサンポリマー及びコポリマー、並びにそれらによりバリアーコーティング特性をもたらすための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエチレン及びポリプロピレンフィルム等
の如き有機高分子フィルム用の新規なバリアーコーティ
ング及び方法であって、コーティングされるフィルムが
有する酸素、空気及び二酸化炭素のような気体、並びに
グリースや油に対する透過性をより小さくするものに関
する。尚本明細書において「シラン」という用語は、そ
の置換体を含む広い概念で用いられている。

〔従来の技術〕

本発明者の先の米国特許第４，８０３．１２６号には、
所望のバリアー特性を有するラテックスポリマーの如き
高分子コーティングを、オルガノシランのプライマーコ
ーティングにより処理されたポリオレフィンフィルムの
表面に塗布するための、良好な技術が開示されている。

そこではシランをフィルムに対してグラフト化し、高分
子コーティングを架橋したシランのプライマーコーティ
ングに結合するために電子ビーム照射が用いられる。

非公開の予備的なテストにおいては以前から注目されて
いたことであるが、今や驚くべきことに、次のことが繰
り返して確認されている。

即ち適切なシランのプライマーコーティングは、さらに
重ねて付加的なコーティングを設けることなしにそれ自
体において顕著なバリアー特性をもたらすことが可能で
あり、かかるコーティングが塗布される高分子フィルム
を、コーティングされたフィルムが食品の包装やその貯
蔵寿命の延長等の目的にとって申し分なく有用となる程
度にまで、酸素の如き気体、及び芳香や香気の透過に対
して著しく不透過性のものとする。

また、曇りの減少、透明さ及びフィルムの外観の改良も
幸運にも同時に行われて、グレードの高いＭｙｌａｒ＠
フィルム（デュポン社製のポリエチレンテレフタレート
フィルムの商品名）等の表面品質によく釣り合い、さら
に例えば静電容量の場合のような電気的な用途における
より良好な誘電的作動をももたらす。

従って本発明の根底にあるものは、ポリエチレン及びポ
リプロピレンといった高分子フィルム上への適切なポリ
シロキサンのコーティングが、酸素や二酸化炭素等を含
む気体、及び油やグリースその他などに対するフィルム
の透過性の大いなる減少をもたらすことができるという
驚くべき知見である。これは上述した本発明者の米国特
許において言及した刊行物に記載されている如く単に接
着性を高めるために表面を改質し、或いはポリマーとポ
リマー又はポリマーと鉱物繊維を結合させるための、さ
らにはまた上記米国特許における如く結合を行うために
表面特性を改善するための、シラン材料の従来の用途と
は区別されるものである。例えばダウコーニング社のニ
ドウィン・ビー・グレードマンによる「シランカップリ
ング剤」　（プレナム出版）　１９８２年においては、
鉱物が充填された有機樹脂組成物等における、主として
カップリング剤としてのシランの使用が第８章で教示さ
れている。熱可塑性ポリオレフィンを結合するためのシ
ランの使用は、１９８８年の「ダウコーニング社のシラ
ンカップリング剤の手引」２１頁において提案されてい
る。

今回見出された酸素に対する注目すべきバリアー特性は
、シラン化合物についての従来技術による知見からは完
全に予想できないものであるばかりでなく、実際のとこ
ろ、シランの気体透過性についての当業者の従来の予測
とは逆に向かうものである０例えば、シリコーンエラス
トマー（架橋したポリジメチルシロキサン）の酸素透過
性は、ブチルゴム（架橋したポリイソブチレン）のそれ
よりも約８０倍大きな係数であることが報告されている
。

〔発明の解決しようとする課題］ 従って本発明の課題は、ポリシロキサンの適切なコーテ
ィングの使用や、好ましくはフィルム表面に対するその
グラフト化を含めて、バリアーコーティングされた新規
且つ改質された高分子フィルム及びその製造方法を提供
することである。

別の課題は、改良された気体不透過性、芳香及び香気に
対するより小さな透過特性、さらには改良された表面外
観及び透明度を備えた、ポリシロキサンでコーティング
された高分子フィルム製の食品包装材料を提供すること
である。

その他の課題及びさらに別の課題は以下において説明さ
れるところであり、またより特定的には特許請求の範囲
に記載されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は概略的に言って、ポリエチレンやポリプロピレ
ンの如き高分子フィルムに気体、芳香、香気、香り、グ
リース及び油に対して不透過性の表面特性を与えるため
の方法を具体化したものであって、気体その他に対する
バリアー特性を生じさせるのに十分なミクロン単位のコ
ーティング厚みにおいて、フィルムを適切なシラン化合
物でコーティングしてこれを架橋させると同時にフィル
ムに対する物理的な吸着接着を行わせることを包含する
。電子ビーム技術を含む化学的なグラフト化により、改
良された結合がさらにもたらされる。かかる方法により
、曇りが減少して透明性のある、バリアーコーティング
された好ましい高分子フィルムが形成される。好ましい
詳細事項及び最良の態様の実施例については後に述べる
。

さて本発明を添付図面に関して説明する。

璽製友汰 本発明によれば、有用なシロキサンポリマーはアルコー
ル水溶液中においてシランモノマーを、またコポリマー
のフィルムが望ましい場合にはモノマーの混合物を加水
分解することによって調製される。加水分解物は２５°
Ｃで約２４時間放置してオリゴマー状のシロキサン構造
を平衡させ、それからこのオリゴマー状のシロキサン構
造を含有しているアルコール溶液を高分子フィルムの表
面上に塗布し、好ましくは温風流中において乾燥してア
ルコールと水分を蒸発させてポリマーコーティングのＳ
ｉ　−０−Ｓｉ結合の形成を完了させ、これを高度に架
橋する。

選択的にではあるが、好ましくは、化学的及び物理的な
結合をもたらすことによって接着性及び耐久性を改善す
るために、シロキサンポリマー又はコポリマーが二重結
合を有するものである場合には、通常の促進された過酸
化物（勿論、高分子フィルムの表面上にコーティングさ
れる前にシロキサンブライマーに添加される）の架橋、
或いは本発明者の前述した米国特許に記載の如き電子ビ
ームにより開始されるグラフト化の何れかを用いること
によって、シロキサンポリマーはフィルムの表面にグラ
フト化されうる。

後述するように、シロキサンコーティングに先立ってポ
リオレフィンフィルムをコロナ処理することは、コーテ
ィングの接着性を改善することが見出された。気体に対
する有効なバリアー作用を行うために必要なシロキサン
コーティングの厚みの範囲についての別の知見について
も、以下に詳らかにする。

本発明の実施について有用であることが見出されたシラ
ンの構造は、以下に示す如きものである。

Ｒ。

Ｒ４−３ｔ　　　Ｒｚ Ｒ３ 式中の基Ｒ３、Ｒｔ、　Ｒ３及びＲ４は同−又は異なる
ものであり、以下の基から選択される。

１）　メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メトキシ
エトキシ等のアルコキシ基； ２）　アセトキシ、プロピオニルオキシ等の酸基；３）
　メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジ
ル、シクロヘキシル及び高級アルキル基等のアルキル基
； ４）　フェニル、アルキルフェニル及びナフチル等の芳
香族基； ５）　クロロプロピル、１．１．１−トリフルオロメチ
ル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロフェニル、
３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ＩＨ
，ＩＨ，２Ｈ，２＋１−ペルフルオロデシル等のハロゲ
ン化アルキル及びハロゲン化芳香族基； ６）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル、γ−ア
ミノプロピル等のアミン含有基； ７）　アリール、γ−（メタクリルオキシ）プロピル、
ビニル、ｒ−Ｃアクリルオキシ）プロピル、３−　（２
−ビニルベンジルアミノエチル）プロピル等の不飽和基
； ８）　　３−　（２，３−エポキシプロピルオキシ）プ
ロピル等のエポキシ含有基；及び、 ９）３−メルカプトプロピル等のメルカプト含有基。

プラスチック製フィルムを通る気体の透過のメカニズム
は複合的な過程であって、表面上へ（７）吸！、フィル
ムの細孔を通してフィルム内部を通過する移動、そして
反対側からの脱着を包含している。本発明のシロキサン
ポリマー及びコポリマーが、それらが付着したプラスチ
ックフィルムのバリアー特性を改良する全体的なメカニ
ズムは完全には理解されておらず、また出願人も（本発
明の結果を得るにはどうするかを教示すれば十分なので
あるから）以下の理論的な説明によって拘束されること
を欲するものではないが、本発明のシロキサンポリマー
及びコポリマーは高分子フィルムの表面を平滑且つ均一
に湿潤し、フィルムの表面上にある細孔の開口を殆ど充
填してしまうものと考えられる。このことは気体の分子
を細孔から遠ざけ、従って細孔自体は依然としてそこに
あるものの、気体分子が細孔に入り込んでフィルム内部
を通って移動することはできないのである。

この仮説を裏付ける証拠は、第３Ａ図及び第３Ｂ図の走
査電子顕微鏡写真（−万倍）によって提供される。これ
らはそれぞれ、厚さ１２５　ミクロンの未処理の低密度
ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）の粗いでこぼこした
表面と、厚み約６ミクロンのシロキサンコーティング（
ビニルベンジルアミノシラン；ダウコーニング社製Ｚ−
６０３２）が施された平滑な均された表面を示している
。

別の裏付けは、後述する表１のデータ中に含まれている
。それは、ブライマーによるフィルム表面の平滑化及び
湿潤化によって招来される著しい曇りの減少（１４，９
％から２．５％へ）を示すものであり、それにより光の
多重反射及び散乱が減少される。

また、ポリマーの鎖がより密につまると、バリアー特性
がより良好になることも認められている。例えば、”５
ＡＲＡＮ’　というダウケミカル社の登録商標の下に今
日販売されている包装用フィルムにおいては、ポリ塩化
ビニリデンの鎖が非常に密に詰まることができており、
優れたバリアー特性を有している。同様に、ポリ（エチ
レン−ビニルアルコール）の分子構造は隣合ったポリマ
ー鎖の水酸基間の水素結合によって一緒に非常に密に保
たれており、これらのコポリマーは良好なバリアー特性
を有する。

しかしながらこの稠密さには欠点がある。というのは、
これらのポリマーの溶融粘度が高くなり高温で押し出さ
ねばならないため、熱分解が起こってしまうからである
。一般には、ポリ塩化ビニリデンの重合化の間にある種
のコモノマーが添加されて、それが稠密さを妨げる役割
、を果たして溶融粘度を低下させ、低温での押し出しを
可能ならしめる。だがこれは残念なことに、後述する第
２図における“５ＡＲＡＮ”についての曲線によって示
されるように、バリアー特性をも劣化させるものである
。

ノーザンペトロケミカル社の“ＥＶＡＬ”という商標名
の下に販売されている製品の如き、今日の他の包装用フ
ィルムにおいては、エチレン−ビニルアルコールコポリ
マーに含まれているエチレン単位がビニルアルコール重
合体の溶融粘度を低下させるのに資しており、ポリビニ
ルアルコール重合体の分解温度より低い温度での押し出
しを可能ならしめている。このコポリマーのエチレン含
量を増加させると（後述する第２図の上側の“ＥＶＡＬ
”についての曲線。これについてのエチレン含量Ｅは４
０％であり、下側の“ＵＶＡＬ”についての曲線におけ
るＥ・３２％と区別される）ビニルアルコール重合体の
バリアー特性はやはり劣化する。この重合体はまた、吸
湿性であるという欠点をも有している。水分がこの重合
体を可塑化し、バリアーコーティングとしてのエチレン
−ビニル有る重合体の作用をひどく劣化させる。

気体や油の分子が重合体を貫通するのを防止するような
ポリマー鎖の稠密さはまた、ポリマー鎖を架橋すること
によっても達成できる。しかしながら、高度に架橋した
ポリマーは非常に剛性であり、溶融押し出しによって処
理することは極めて困難である。

これに対し、本発明のポリマー及びコポリマーの利点の
一つは、加水分解されたオリゴマーがアルコール溶液中
に可溶であり、従って簡単なコーティング技法によって
基体フィルムの表面に容易に塗布されるということであ
る。シロキサンコーティングの重合及び架橋は、アルコ
ール及び水分を除去するための、好ましくは僅かな昇温
下におけるコーティングの乾燥によって完了される。こ
のアルコールを用いる技法により、高度に架橋したフィ
ルムのコーティング構造を生成することが可能となり、
そして高温での押し出しは必要とはされない。架橋の程
度は、選択するモノマーによって調節される。

五−土 例えば、加水分解されたジメチルジメトキシシランは重
合して線状ポリマーとなる。ポリマー鎖の長さは、トリ
メチルメトキシシランと共重合することによって調節可
能である。この化合物は縮合重合に際しての反応部位が
一つしかな、く、成長するポリマー鎖に「蓋」をする。

［ 他方、メチルトリメトキシシランは縮合重合に際しての
反応部位が３つあり、成長するポリマー鎖の間や、また
ジメチルジメトキシシランと共に加水分解される場合に
分校との間で架橋する。

班−主 同様に、テトラエトキシシランは４つの反応部位を持ち
、これが重合混合物中に含まれる場合には、非常に高度
に架橋したポリマーを生成する。

本発明を実施するためには、加水分解及びフィルム表面
への塗布の後に、フィルム表面を均−且つ平滑に湿潤す
るモノマー混合物を選択することが必要である。本発明
らは、本発明の実施に有用なシロキサン及びシロキサン
混合物を選択するための試験を考案した。

なシロキサンの１ １０−の量のシラン又はシラン混合物を９０ｙｄのメタ
ノールに溶解し、ｌｄの水を加えて入念に混合する。こ
の溶液を２４時間、約２５°Ｃで放置する。−片の試験
フィルム、例えばコーティングをボレオレフィンフィル
ムに用いる場合であれば低密度ポリエチレンフィルムを
、この加水分解されたシランのメタノール溶液に短時間
浸漬し、乾燥空気中において、アルコールをゆっくりと
乾燥させる０次いで空気流中においてコーティングを穏
やかに温め、水分を取り去ることによって重合を完了さ
せる。

本発明の実施に有用なシラン及びシラン混合物は、試験
が行われる有機フィルムの表面上に平滑で均一なコーテ
ィングを形成する。これらのコーティングはまた、フィ
ルムの曇りをも減少させる。

本発明の実施に有用でないシラン及びシラン混合物は、
フィルム表面からアルコールが乾燥除去されるにつれて
、試験が行われる有機フィルムの表面上にシロキサンの
玉や小滴を形成し、従って当該表面を湿潤できないとい
うことが見出されている。よってかかる材料は、有機高
分子フィルム上に有用なバリアーコーティングを形成す
ることがない。

特にポリエチレン及びポリプロピレンフィルムについて
、本発明の実施に有用なシラン及びシラン混合物は、一
般にアミン基を備えたシランを含むものであることが見
出されている。

開−土 例えばダウコーニング社のＺ−６０３２というビニルベ
ンジルアミノシランは、アルコール溶液中で加水分解し
ポリエチレンフィルムの表面に塗布すると、酸素及び油
の両者に対するバリアーとして有用な平滑で連続的なフ
ィルムを形成した。

拠−」− これとは対照的に、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランは、メタノール溶液中で加水分解されポ
リエチレンフィルムに塗布された場合に、それ自体で材
料の玉を生成し、それはアルコールが乾燥するにつれて
フィルムの表面から剥がれてしまった。このことは、こ
のシロキサンオリゴマーがポリエチレンフィルムの表面
を湿潤せず、従ってポリエチレンフィルム上のバリアー
コーティングとして有用ではなかったことを示している
。

しかしながら、Ｔ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランとビニルヘンシルアミノシラン（ダウコーニ
ング社のＺ−６０３２）の等量混合物をメタノール溶液
中において一緒に加水分解し、ポリエチレンフィルム上
に塗布した場合には、平滑で均一なコーティングとして
乾燥することが見出された。このことは、この共加水分
解された混合物が本発明の実施に有用であることを示し
ている。

■−工 同様に、アルコール中で加水分解されたメチルトリメト
キシシランは、アルコールがｉ発した場合にポリエチレ
ンフィルムの表面上に玉状物を形成した。しかしながら
、メチルトリメトキシシランを上記のビニルベンジルア
ミノシランと共加水分解してポリエチレンフィルムに塗
布すると、平滑で均一なコーティングが得られた。

匹ＩＭ上上 アミンを含有しているシランがポリエチレンフィルムの
表面を湿潤する理由は、完全には判っていない。これは
一つには、フィルムの表面上又は表面の直ぐ下側の負の
表面電荷が、メタノール溶液中にあるときに陽イオン性
のアミン含有シロキサンを引きつけるためであろう。ま
た、特にコロナ処理された後に、フィルム表面上のカル
ボキシル基がシロキサンのアミノ基を引きつけて、ポリ
エチレンフィルム表面を湿潤させるということも考えら
れる。

アミノ基含有シランを含むシラン混合物をポリエチレン
又はポリプロピレンフィルム上のバリアーポリマーとし
て使用する場合、生成されるオリゴマーが表面を湿潤で
きるようにするためには、モノマーを混合し、次いで共
加水分解すべきであることが見出されている。

例えば、別々に加水分解されたビニルベンジルアミノシ
ランとメタクリルオキシプロピルシランの等量混合物は
、アルコール溶液の蒸発につれて、ポリエチレンフィル
ムの表面上に玉状物を形成することが見出されている。

例二ｊ− 同様に、９部のメチルトリメトキシシランと１部のビニ
ルベンジルアミノシランとをメタノール中において共加
水分解した混合物は、ポリエチレンフィルムの表面上に
平滑で均一なコーティングを形成した。

対照的に、別々に加水分解されたビニルベン、ジルアミ
ノシランのメタノール溶液とメチルトリメトキシシラン
のメタノール溶液の環部の混合物は、ポリエチレン表面
上にコーティングした後にアルコールが混合物から蒸発
するにつれて、このポリマー上に材料の玉状物を形成し
た。

■＝■ １０ｄの容積のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を９０ｄのメタノールに溶解し、ｌｄの水を加えて入念
に混合した。この溶液を約２５°Ｃにおいて約２４時間
放置した。−片のポリエチレンフィルムを溶液中に短時
間浸漬し、乾燥空気中でゆっくりと乾燥させた。コーテ
ィングを暖気流中で穏やかに加温して、重合化を完了さ
せた。平滑で均一なコーティングがポリエチレンフィル
ム表面上に形成された。

■−エ ２ａｔｉのＴ−アミノプロピルトリエトキシシランと８
ｄのビニルトリエトキシシランの混合物を９０ｄのメタ
ノールに溶解し、１　ｍｌの水を加えて入念に混合した
。この溶液を２５゛Ｃにおいて２４時間放置した。

一片のポリエチレンフィルムを溶液中に浸漬し、乾燥空
気中でゆっくりと乾燥させた。コーティングを暖気流中
で穏やかに加温して、重合化を完了させた。平滑で均一
なコーティングがポリエチレンフィルム表面上に形成さ
れた。

■−刊 ２ｒＩｄｌのγ〜ルアミノプロピルトリエトキシシラン
２ＩＩｄｌのメチルトリエトキシシランの混合物を９０
！ｄのメタノールに溶解し、１ｄの水を加えて入念に混
合した。この溶液を２５°Ｃにおいて２４時間放置した
。

一片のポリエチレンフィルムを溶液中に浸漬し、乾燥空
気中でゆっくりと乾燥させた。コーティングを空気流中
で穏やかに加温して、重合化を完了させた。平滑で均一
なコーティングがポリエチレンフィルム表面上に形成さ
れた。

さらにまた、本明細書に記載しているコーティングとい
う現象は、一般に表面被覆効果であることが見出された
。例えば走査電子顕微鏡写真又は電子分散Ｘ、％’！分
光法による、コーティングされた低密度ポリエチレンフ
ィルムの断面分析により、数ミクロンの厚みのコーティ
ングが見掛は上フイルム内部への貫通なしに、フィルム
表面に対して結合していることが明らかにされた。

バリアーコーティングの表面及びバリアー特性は、オリ
ゴマーを形成するのに用いられるモノマーの性質によっ
て調整される。例えば、加水分解されたビニルベンジル
アミノシランでコーティングされたポリエチレンフィル
ムの臨界表面張力は約５５ｄｙｎ／ｃｍである。これと
対照的に、９部のメチルトリメトキシシランと１部のビ
ニルベンジルアミノシランの混合物を加水分解すること
によって調製されたポリエチレンフィルム上のコーティ
ングの臨界表面張力は、僅かに約２３ｄｙｎ／ｃｍであ
る。コーティングされた表面上に落としたハイドロカー
ボンオイルのしずくは大きな接触角を有し、拡がらなか
った。対照的に、コーティングしていないフィルムの表
面ではオイルはゆっくりと拡がって湿潤した。

別の例として、水分に対するコーティングの感度を減す
ることが望ましい場合には、ビニルベンジルアミノシラ
ンをアルキルトリメトキシシランと共加水分解して、吸
湿性であるアミノ基及びアミノ塩基の幾つかを置換する
ことができる。適切なシランを選択することにより、所
望とする性質に合わせ、選択したシラン化合物を同様に
調整することができる。

フィルム上へのコーティングの接着性は、加水分解及び
得られたコーティングのフィルム表面に対するグラフト
化に先立って不飽和ビニル基を備えたモノマーをシロキ
サン混合物中に配合することにより、改良可能である。

グラフト化は、穏やかに加熱すると反応する通常の促進
された遊離基生成化合物（例えば過酸化ジクミルの如き
）を配合することにより、或いは本発明者の前述した米
国特許に記載の如く、コーティングの乾燥に続いて電子
ビームにより開始されるグラフト化を行うことによって
達成される。

基体フィルムに対するバリアーコーティングの接着性の
改良は、前述したように、シロキサンコーティングをフ
ィルムに対してグラフト化することによって達成される
。ポリプロピレン製基体上へのビニルベンジルアミノシ
ロキサンによるバリアーコーティングの場合、［スコッ
チテープ試験」　（本発明者の前記米国特許に記載）に
おいて、グラフト化されていないコーティングは幾らか
がポリプロピレンから剥離されたが、しかしグラフト化
されたコーティングは全く剥離されなかった。この実験
は、電子ビームによるグラフト化により達成しうる、基
体に対するコーティングの接着性の大きな改善を例証し
ている。

先に言及した第１図のグラフは、本発明により重合体フ
ィルムに塗着されたシロキサンコーティングの有効性を
実証するものである。２３°Ｃにおける酸素透過性がｃ
ｃ／　１００ｉｎ”／２４時間単位で縦軸に沿ってプロ
ットされており、横軸にはシロキサンプライマーの厚み
がミクロン単位で、３８ミクロンの配向性ポリプロピレ
ン（ＯＰＰ）　、１３５ミクロンの低密度ポリエチレン
フィルム（ＬＤＰＥ）及び１３ミクロンのポリエステル
（ＰＥＴ）についてプロットされている。これらは６０
％メタノール、４０％シラン（ダウコーニング社製Ｚ−
６０３２）の加水分解物から得られたコーティングを有
し、或いは有しないものである。コーティングは前述し
たようにして調製され、フィルムに対して種々の厚みを
もって塗着され、本発明者の前記米国特許に詳細に述べ
られているようにして、５メガラドまでの線量でもって
約１７５ＫＶにおいて電子ビームでグラフト化される。

コーティングされていないフィルムは相当に透過性であ
るが（大体７Ｏ−９５ｃｃ／１００ｉｎ２／２４時間）
、これに対して５から２２ミクロンの厚みのコーティン
グは１気圧において約２．５−０．５　ｃｃ／１００ｉ
ｎ”／２４時間と、酸素の透過に対する優れたバリアー
を提供した。これらのコーティングされたフィルムの各
々は曇りの少ない外観をももたらし、また表２のリモネ
ン透過試験に関して後述する如く、それを用いて包装し
た製品の香気又は芳香についての傑出した保持性能をも
提供する。コーティングされたフィルムの有する、かか
る包装された食品その他の製品−所謂それらの［スキャ
ルピング（ｓｃａｌｐｉｎｇ）　」−における香気及び
芳香成分の溶解度は明らかに小さい。

室温、１気圧の下において、ｌ　ｃｃ　／　１００ｉｎ
”／２４時間という気体透過性が、プライマーの厚みが
１０ミクロン程度のものについて実現される。

従って数ミクロンの厚みでもって、バリアー特性の劇的
な改善がもたらされる。ポリオレフィンの油に対する抵
抗性の同様に印象的な増大もまた、本方法によって実証
された。

温度の増加の関数としての酸素透過性に関しての、上述
した本発明のシロキサンプライマーバリアー系（“ＰＲ
ＩＭＥＲ”）と今日市販されている食品包装用等のフィ
ルム材料の適切な比較が、前に触れた第２図に示されて
いる。”ＰＲＩＭＥＲ”についての曲線の勾配すなわち
温度係数は、“５ＡＲＡＮ”（ポリ塩化ビニリデン）と
して知られているダウケミカル社のフィルムやＥＶＡＬ
“（ノーザンペトロケミカル社のエチレンビニルアルコ
ールの商品名）として知られているフィルムについての
それよりもより好ましいものであり、”ＢＡＲＥＸ”フ
ィルムのそれに少なくとも匹敵することが観察されよう
。

前述した外観の曇りにおける改良は、５ミクロンのシロ
キサンプライマーを両面に設けた低密度ポリエチレンフ
ィルムについて得られた下記の表１に示されている。そ
してコーティングされた低密度ポリエチレンフィルム及
び配向性ポリプロピレンフィルムの両者についてのリモ
ネン透過性の顕著な改善が、表２に示されている。

表　　１ 表２ リモネン透過性−ＬＤＰＥ１０ＰＰ 旦印拭肢汰Ｌル菰 （２４’Ｃ１湿度３５％） リモネン透過試験（Ｄ−１６５３）は食品包装業界で使
用されている、香り、香気又は芳香の透過性について認
められた測定法であり、フィルムヘのリモネンの溶解度
についてのガスクロマトグラフによる測定を含む。表２
は、前述したようなシロキサンコーティングを備えた低
密度ポリエチレンフィルム（処理済ＬＤＰＲ）について
のリモネンの損失が僅かに６■／１００ｉｎ　２／２４
時間であり、これに対比して未コーティング即ち未処理
のＬＤＰＲについての損失は１０００倍以上（８０１４
，９）も大きいことを実証している。コーティングされ
た配向性ポリプロピレンフィルムについても、同様に素
晴らしい芳香保持性が達成される。

上記した実施例は基本的にメタノールについて実施され
たものであり、メタノールはその使用の簡便さ及び沸点
が比較的低いこと、そしてまたそれがシラン及び水の両
者についての優れた溶媒であることから選択されたので
あるが、水と混和性があり、蒸発についての蒸気圧が高
く且つ各種のシランを溶解しうる、エタノールやイソプ
ロピルアルコールの如き他のアルコールその他の溶媒も
また使用することができる。

当業者にはさらなる設計変更も想到可能であろうが、そ
れらは特許請求の範囲に規定された本発明の思想及び範
囲内に包含されるものと考えられる。

〔発明の効果〕

以上の如く本発明によれば、酸素等の気体、芳香及び香
気並びにグリース及び油等に対する優れたバリアー特性
を有するシロキサンコーティングを提供される。高分子
重合体フィルム上に施されるかかるコーティングのバリ
アー特性は、シロキサンについて従来知られている酸素
透過性能からは予想できないものであり、コーティング
されたフィルムは食品の包装にとって特に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリシロキサンプライマーコーティングの厚み
の関数として、酸素に対する高分子フィルムの透過性を
対比する実験結果をプロ・ントしたグラフである。 第２図は温度の関数としてのポリシロキサンプライマー
コーティングの酸素透過特性を近時のバリアーフィルム
と対比したグラフであり、後者についてのデータは１９
８８年９月１４〜１６日の第６回包装刷新についての国
際Ｒｙｄｅｒ会議、Ｆｕｔｕｒｅ−Ｐａｘ　’８８にお
けるＨ、ワタナベによる［高バリアー包装フィルム等の
使用」において提示されたものである。 第３Ａ図及び第３Ｂ図はそれぞれ、本発明のシロキサン
コーティングによるコーティングの前及び後におけるポ
リエチレンフィルムの表面の粒子構造の走査電子顕微鏡
写真である。 ＦＩＧ、　／ 出願人代理人　　古　谷　　　馨 同　　溝部孝彦 伺　　古谷　聡 アライマーー／を島（ミツ０ン） ５ム斥 ／Ｎｉｌσ３） ＦＩ＆、３Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機高分子フィルムを酸素の如き気体、香り、香気
   及び芳香、並びにグリース及び油に対して実質的に不透
   過性にする方法であって：シランモノマー又はシランモ
   ノマー混合物を、水と混和性がありシラン類を溶解し且
   つ蒸発性のある溶媒中で加水分解し、これを平衡させ；
   これを高分子フィルム上にコーティングし；溶媒及び水
   分を蒸発させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を完了して前
   記シランを架橋させ、フィルム表面に付着した気体不透
   過性シロキサンバリアーを製造することからなる方法。 ２　有機高分子フィルムを酸素の如き気体、香り、香気
   及び芳香、並びにグリース及び油に対して実質的に不透
   過性にする方法であって：シランモノマー又はシランモ
   ノマー混合物をアルコール水溶液中で加水分解し、これ
   を平衡させ；これを高分子フィルム上にコーティングし
   ；アルコール及び水分を蒸発させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
   の形成を完了して前記シランを架橋させ、フィルム表面
   に付着した気体不透過性シロキサンバリアーを製造する
   ことからなる方法。 ３　アルコールがメタノールであり、シランが次式で表
   され： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が下記：１
   ）メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−メトキシエト
   キシ等のアルコキシ基； ２）アセトキシ、プロピオニルオキシ等の酸基； ３）メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ベン
   ジル、シクロヘキシル及び高級 アルキル基等のアルキル基； ４）フェニル、アルキルフェニル及びナフチル等の芳香
   族基； ５）クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロメチル
   、トリフルオロプロピル、ペンタフル オロフェニル、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）
   プロピル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシ
   ル等のハロゲン化アルキル及び ハロゲン化芳香族基； ６）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル、γ−ア
   ミノプロピル等のアミン含有基； ７）アリール、γ−（メタクリルオキシ）プロピル、ビ
   ニル、γ−（アクリルオキシ）プロピル、３−（２−ビ
   ニルベンジルアミノエチル）プロピル等の不飽和基； ８）３−（２，３−エポキシプロピルオキシ）プロピル
   等のエポキシ含有基；及び、 ９）３−メルカプトプロピル等のメルカプト含有基 から選択された同一の又は異なる基である、請求項２記
   載の方法。 ４　シランがビニルベンジルアミノシランである、請求
   項２記載の方法。 ５　ビニルベンジルアミノシランがメチルトリメトキシ
   シランと共に加水分解される、請求項４記載の方法。 ６　前記シランの割合は容積比で約９から１の範囲にわ
   たる、請求項５記載の方法。 ７　シランがγ−アミノプロピルトリエトキシシランで
   ある、請求項２記載の方法。 ８　シロキサンコーティングが数ミクロン程度の厚みで
   塗布される、請求項２記載の方法。 ９　前記厚みが約５から２２ミクロンの範囲内のもので
   ある、請求項８記載の方法。 １０　シロキサンコーティングがフィルムに対して化学
   的にグラフト化される、請求項２記載の方法。 １１　グラフト化が促進された過酸化物によって行われ
   る、請求項１０記載の方法。 １２　グラフト化が電子ビーム照射によって行われる、
   請求項１０記載の方法。 １３　有機高分子フィルムを酸素の如き気体、香り、香
   気及び芳香に対して実質的に不透過性にする方法であっ
   て、フィルムをシランコーティングで湿潤させ、フィル
   ムに対する物理的な吸着を行わせながらこれを架橋する
   ことからなる方法。 １４　前記コーティングをフィルムに対して化学的にグ
   ラフト化する別の段階が行われる、請求項１３記載の方
   法。 １５　前記グラフト化が過酸化物による架橋又は電子ビ
   ームにより開始されるグラフト化の一方により行われる
   、請求項１４記載の方法。 １６　有機高分子フィルムの基体と、その表面に物理的
   に吸着されて該表面に酸素の如き気体、香り、香気及び
   芳香、並びにグリース及び油に対して不透過性の表面特
   性を備えさせる架橋されたシロキサンコーティングとか
   ら構成された、高分子フィルム。 １７　前記コーティングが前記フィルム基体の表面に化
   学的にグラフト化されている、請求項１６記載の高分子
   フィルム。 １８　前記コーティングが請求項２の方法により製造さ
   れている、請求項１６記載の高分子フィルム。 １９　前記コーティングが請求項３の方法により製造さ
   れている、請求項１６記載の高分子フィルム。 ２０　前記コーティングが約５から２２ミクロンの範囲
   の厚みである、請求項１６記載の高分子フィルム。 ２１　前記コーティングが曇り減少特性及び透明性を与
   える、請求項１６記載の高分子フィルム。 ２２　シロキサンのシラン前駆物質がビニルベンジルア
   ミノシランからなる、請求項１６記載の高分子フィルム
   。 ２３　ビニルベンジルアミノシランがメチルトリメトキ
   シシランと共に加水分解される、請求項２２記載の高分
   子フィルム。 ２４　前記シランの割合は容積比で約９から１の範囲に
   わたる、請求項２３記載の高分子フィルム。 ２５　シロキサンのシラン前駆物質がγ−アミノプロピ
   ルトリエトキシシランである、請求項１６記載の高分子
   フィルム。