JPH01146986A - 抗酸化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は抗酸化剤に関する。

〈従来の技術〉 一般に食品、化粧品又はその基剤などは酸化による着色
、変臭、変質、変敗をしていないものが良いとされてい
る。そのため従来より、酸１ヒを防止するために酸化防
止剤としてたとえば、ジブチルヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）、　　ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、
　　）コフエロール、または没食子酸プロピル等が使用
されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 合成抗酸化剤、なかでもＢＩＴ、ＢＨＡはその酸化抑制
効果は強いものの、安全性の面で問題があって使用が制
限されている。また天然物系のものは９合成品に比べて
安全性は高いとされているが、トコフェロールは食品中
での安定性や抗酸化力の点では合成品に劣り、香辛料抽
出物は抗酸化力は優れているものの、独得の香味を有す
るため。

その香味を有利に利用することが出来る食品以外には使
用できない。

本発明は、上記のような従来の抗酸化剤にみられる欠点
のない新規な抗酸化剤、即ち安全性が高く抗酸化力の優
れた抗酸化剤を提供することにある０本発明者らは、こ
うした状況に鑑み１食品。

化粧品又はその基剤の酸化防止について鋭意研究を重ね
た結果１食品、化粧品またはその基剤などにポリグルタ
ミン酸及び／またはその塩を添加することにより、酸化
が著しく抑制され１品質の劣化が防止されることを見い
出し本発明を完成するに至った。

く問題を解決するための手段〉 本発明はポリグルタミン酸及び／またはその塩を含有す
ることを特徴とする抗酸化剤である０本発明に用いるポ
リグルタミン酸としてはグルタミン酸エステル−Ｎカル
ボン酸無水物の重合体から誘導される合成ポリグルタミ
ン１ｉ９（Ｂｅｒ、、３９．８５７．　１９０６）或は
各種菌株１例えばバチルス・ズブチリス、バチルス・ズ
ブチリス（ナツト−）、バチルス・ミコイデス、バチル
ス・リツへニホルミス、バチルス・メーゼンテリカスな
どからの発酵生産物として得られる天然ポリグルタミン
酸の何れでも良く、また市販されているポリグルタミン
酸を用いても良い、塩としてはナトリウム、カリウム、
リチウム等のアルカリ金属塩。

アンモニウム塩、エタノールアミン塩、塩基性アミノ酸
塩、塩酸塩、カルシウム塩などが用いられる。

発酵法によるポリグルタミン酸の製法は以下の文献を参
考にすることができる。

１）特公昭　４１−２４４７２号 ２）Ｖｊ井久雄：　日展化、　　３７（８）、４７４．
１９６３゜３　）間、Ｂｏｖａｒｎｉｃｋ：Ｊ、Ｂｉｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、１４５，４１５．１９８２゜４　　）Ｃ
，Ｂ、Ｔｈｏｒｎｅ、Ｃ，Ｇ、Ｇｏｍｅｚ、ｔｌ、Ｅ、
Ｎｏｅｙｓ、Ｒ，Ｄ、ｌｌｏｕｓ−ｅｗｒｉｇｈｔ：Ｊ
、Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ、、６８，３０７．１９４２５　
　）Ｃ，Ｇ、Ｌｅｏｎａｒｄ、Ｒ，Ｄ、ｔ（ｏｕｓｃｗ
ｒｉｇｈｔ、Ｃ，Ｂ、Ｔｈｏｒｎｅ：Ｊ、Ｂａｃｔ、ｅ
ｒｉｏｌ、、７６．４９９．１９５８゜６　　）　　Ｒ
，Ｍ、Ｗａｒｄ、Ｒ，Ｆ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｆ、に、
Ｄｅａｎ　：Ｂｉｏｔｅｃｈｎ−ｏｌｏｇｙ　　ａｎｄ
　　Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　５，４１．１９
６３゜７）沢　純度、村尾沢夫、村用武雄・　日展化４
５（３）、　１２４．１９７１゜ またポリグルタミン酸塩は多塩基酸であり１本発明に用
いる塩の中和度はその水溶液がｐＨ３〜１０の範囲で目
的に応じて任意に選ぶことが出来る。

本発明の実施に当たり１本発明の抗酸ｆヒ剤の配合量は
ポリグルタミン酸及び／またはその塩として食品或は化
粧品などの全量中に０．００１〜１０重量％好ましくは
０．００５〜５重量％である。

０．００１重量％以下では本発明で言う効果が十分に発
揮されず好ましくない、また１０重量％以上では不経済
である０本発明で言う抗酸化剤はその効果を損なわない
範囲内で油脂類、ロウ想、炭化水素類、脂肪酸類、アル
コール類、エステル類。

アミン、アミド、金属石鹸、界面活性剤などの油脂加工
製品、香料、ガム質及び水溶性高分子化合物、或は無機
物、薬剤、水等を添加することが可能である。

薬剤の中でもビタミン類を添加することにより。

相乗効果の影響でポリグルタミン酸或はその塩類は更に
一層の効果を示す、ビタミン類としては特にＬ−アスコ
ルビン酸またはそのエステル及びトコフェロールまたは
そのエステルが挙げられる。

Ｌ〜アスコルビン酸のエステルとしてはし一アスコルビ
ン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミ
テート等のし一アスコルビン酸モノアルキルエステル頚
、し−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコ
ルビン酸２硫酸等のし一アスコルビン酸モノエステル誘
導体、Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコ
ルビン酸ジパルミテート等のし一アスコルビン酸ジアル
キルエステル類、Ｌ−アスコルビン酸シリンサンエステ
ル等のし一アスコルビン酸ジエステル誘導木。

Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビ
ン酸トリステアレート等のし一アスコルビン酸トリアル
キルエステル類、Ｌ−アスコルビン酸１〜リリンサンエ
ステル等のし一アスコルビン酸トリエステル誘導体を挙
げることが出来る。

またトコフェロールとしては、ｄｌ−αトコフェロール
、ｄｌ−βトコフェロール、　ｄｌ−γトコフェロール
、ｄｌ−δトコフェロールが挙げられまたそのエステル
としては酢酸ｄ１−αトコフェロール等の酢酸エステル
、バルミチンｆｉｄｌ−αトコフェロール等のパルミチ
ン酸エステル、ステアリン酸ｄｌ−αトコフェロール等
のステアリン酸エステｌしが挙げられる。Ｌ−ア、スコ
ルビン酸エステルやトコフェロールエステルは一種また
は二種以上併用しても良いし、または、Ｌ〜アスコルビ
ン酸やトコフェロールを単独或は両者とも併用してもよ
い。

本発明の抗酸化剤を添加する製品の内１食品としてはた
とえばバター、マーガリン、食用油、ビスゲット、クツ
キー、アイスクリーム、ポテトチップス、ラーメン、ケ
ーキ、マヨネーズ、　ドレッシング、チュウインガムな
どが挙げられる。

また化粧品としては剤型は任意であり、たとえば可溶化
系、乳１ヒ系１分散系などの剤型を取る化粧品に添加す
ることが出来る。可溶化系としては化粧水、液体整髪料
、ヘアトニック、香水等の各種フレグランス製品等が挙
げられる。乳化系としてはクリーム、乳液、リンス等が
挙げられる。分散系としては１口紅、ファンデーション
、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料やシャンプー、
ポマード等が挙げられる。

また、更に医薬品としてはエキス剤、カプセル剤、顆粒
剤、散剤、眼軟膏剤１　懸濁剤・乳剤、硬膏剤、坐剤、
細粒剤１錠剤、シロップ剤、浸剤。

煎剤、注射剤１点眼剤、トローチ剤、軟膏剤、パップ剤
、　リニメント剤、ローション剤などが挙げられる。な
お１本発明の抗酸化剤を添加する製品としては前記の製
品に限定されるものではなく。

どんな製品に対しても添加することは可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、これらによって限定されるものではない。なお特に断
わらない限り配合量は重量パーセントを示す。

実施例−１乳液 （１）　スクワラン　　　　　　　　５．０（２）　オ
リーブ油　　　　　　　　　５．　０（３）　ホホバ油
　　　　　　　　　　５゜（４）　セチルアルコール　
　　　　　１．５（５）　グリセリンモノステアレート
　２．　０（６）　ポリオキシエチレン（２ｏ） セチルエーテル　　　　　　　訊　０ （７）　ポリオキシエチレン（２ｏ） ソルビタンモノステアレート　２．０ （８）　ジプロピレングリコール　　　３．５（９）　
グリセリン　　　　　　　　３．５（１０）香料　　　
　　　　　　　　　０．　１（１１）パラオキシ安、Ω
、香酸メチル　　領　３（１２）ポリグルタミン酸ナト
リウム　００５く１３）精製水を加えて１００とする。

製法 （１）〜（７）を加熱溶解して混合し、７０℃に保ち油
相とする。成分（８）（９）（１１）（１２）及び（１
３）を加熱溶解して混合し７５°Ｃに保ち水相とする。

油相に水層を加え、更に成分（１０）を加えてホモミキ
サーで均一に乳化後かき混ぜながら３０°Ｃまで冷却し
て製品とする。

実施例−２クリーム （１）　ポリグルタミン酸ナトリウム　５．０（２）　
オリーブ油　　　　　　　　　　３．０（３）　　ステ
ア’）７ｒｆ１２．　０（４）　ミツロウ　　　　　　
　　　　２．０（５）　ミリスチン酸オクチルドデシル
３．５（６）　ポリオキシエチレン（２０） セチルエーテル　　　　　　　３・　０（７）　ベヘニ
ルアルコール　　　　　１．５（８）　グリセリンモノ
ステアレート　２．５（９）１．３ブチレングリコール
　　８，５（１０）パラオキシ安息香酸メチル　　０．
２（１１）香料　　　　　　　　　　　　０．１（１２
）精製水を加えて１００とする。

製法 成分（２）〜（８）を加熱溶解して混合し、７０°Ｃに
保ち油相とする。成分（９）（１０）及び（１）（１２
＞を加熱溶解して混合し７５°Ｃに保ち水相とする。油
相に水相を加え、更に成分（１１）を加えてホモミキサ
ーで均一に乳化後、かき混ぜながら３０℃まで冷却して
製品とする。

実施例−３化粧水 （１）　ポリグルタミン酸ナトリウム０．０１（２）　
グリセリン　　　　　　　　４．０（３）１．３ブチレ
〉・グリコール　３．０（４）　エチルアルコール　　
　　　７．０（５）　ポリオキシエチレン（２０） ラウリルエーテル　　　　　０．５ （６）　パラオキシ安息香酸メチル　０．１（７）　　
クエン酸　　　　　　　　　　０．０１（８）　クエン
酸ナトリウム　　　　０．　１（９）　香料　　　　　
　　　　　　０．０５（１０）緑色３号　　　　　　　
　０．００００１（１１）精製水を加えて１００とする
。

製法 成分（１）〜（４）、成分（６）及び（９）を混合して
溶解する。別に成分（５）（７）（８）（１０）及び（
１１）を混合して溶解する０次１）で両者を混合し、テ
フロン製布く３００メ・ンシュ）により口過して製品と
する。

実施例−４ポマード 〈１）　ポリグルタミン酸カルシウム０．　１（２）　
モクロウ　　　　　　　　１０，０（３）　硬化ヒマシ
油　　　　　　　２，５（４）　オリーブ油　　　　　
　　　４０，０（５）　ラノリン　　　　　　　　　５
．５（６）　香料　　　　　　　　　　　　１．０（７
）　黄色−２０４号　　　　　　０．００１（８）　ツ
バキ油を加えて１００とする。

製法 成分（１）〜（５）、成分（７）及び（８）を混合し、
８０℃で加熱溶解し、成分（６）を加えて混合し、所定
の容器に流し込み、冷却固化して製品とする。

実施例−５口紅 （１）　ポリグルタミン酸カリウム　０．　５（２）　
ヒマシ油　　　　　　　　４５．０（３）　オリーブア
ルコール　　　２５．０（４）　ミツロウ　　　　　　
　　　５．０（５）　パラフィンワックス１３０°Ｆ１
０．２ （６）　キャンデリラロウ　　　　　４．２（７）　カ
ルナウバロウ　　　　　　２．２（８）　二酸化チタン
　　　　　　　２．０（９）　赤色２０２号　　　　　
　　０．５（１０）赤色２０４号　　　　　　　２．５
（１１）赤色２２７号Ａｌレーキ　　２．５（１２）橙
色２０１号　　　　　　　０．２（１３）香料　　　　
　　　　　　　０．２製法 成分（８）〜（１２）を成分（２）の一部に分散し、顔
料ベースとする０次いで成分（１）、　　（３）〜（７
）及び成分（２）の残りを８０〜８５°Ｃで溶解し、前
記顔料ベース及び成分（１３）を加えてかき混ぜ、脱気
して所定の容器に流し込み冷却固化して製品とする。

実施例−６パック （１）　グリセリン　　　　　　１５．０（２）１．３
ブチレングリコール １０．０ （３）　ポリオキシエチレン（４０） 硬化しマシ油　　　　０．　５ （４）　クエン酸　　　　　　　　　０．１（５）　ク
エン酸ナトリウム　　　０．　１（６）　防腐剤　　　
　　　　　　０．１（７）　香料　　　　　　　　　　
０．１（８）　　Ｍ製水　　　　　　　　７２．１（９
）　ポリグルタミン酸塩酸塩 ２．０ 製法 各成分を均一に溶解して製品とする。

実施例−７クレンジングオイル く１）　ポリグルタミン酸ナトリウム ５．０ く２）　サフラワー油　　　　　２０．０（３）　オリ
ーブ油　　　　　　２０．０（４）　ヒマワリ油　　　
　　　１０，０（５）　スクワラン　　　　　　１０．
０（６）ポリオキシエチレン（６） ソルビタンモノオレエー）−１，９５ （７〉　香料 （８）　　Ｍ色２０４号　　　　０．００１（９）　青
色４０３号　　　　０．００１（１０）流動パラフィン
（７０）を加えて１００とする。

製法 成分（１）を（６）に分散し、　（２）〜（５）。

（８〉〜（１０）を混合したものに加え７０℃で加熱し
、成分（７）を加えてかき混ぜなから３０°Ｃまで冷却
して製品とするる （１）　　ｒｌ力粉　　　　　　　　　　　６ｏｏｇ（
２）　上白糖　　　　　　　　　　　２７０部（３）　
ショートニング　　　　　　　１５０部（４）　重炭酸
アンモニウム　　　　　２．４部（５）　重炭酸ナトリ
ウム　　　　　　１．２部（６）食塩　　　　　　　　
　　　　３．３部（７）水　　　　　　　　　　　　１
００部（８）　ポリグルタミン酸ナトリウム　　　２部
製法 成分（１）（３）を混合し、更に（２）を加えて混合す
る０次ぎに（７）（８）（６）（５）（４）を加えて混
合し、生地とする。生地は２ｍｍの厚さに圧延し、成型
後２００　’Ｃオーブンで８分間焙焼し、製品とする。

実施例−９バウンドケーキ （１）　小麦粉　　　　　　　　　　　１００部実施例
−８ビスケット （２）　砂ｖｓ　　　　　　　　　　　　１００部（３
）　流動性ショートニング　　　　　６０部（４）卵白
　　　　　　　　　　　　１００部（５）牛乳　　　　
　　　　　　　　　　１５部（６）ふくらし粉　　　　
　　　　　　　３部（７）ポリグルタミン酸ナトリウム
　　　２部製法 成分（４）（２）（３）を加え、　（１）、（６）（５
）（７）を加え、　１８０〜２００℃オープンで焙焼し
製品とする。

実施例−１０食用油 （１）　食用油　　　　　　　　　　　１００部（２）
　ポリグルタミン酸ナトリウム０．０５部（３）モノグ
リセリド　　　　　　　　　１部製法 （２）と（３）を混ぜ、加熱溶解後（１）に加（２）と
（３）を混ぜ、加熱溶解後（１）に加える。

実施例−１１ゼリー菓子 （１）　粉末寒天　　　　　　　　　　　２８ｇ（２）
　グラニュー＊　　　　　　　　　１．４Ｋｇ（３）　
水飴　　　　　　　　　　　　１．７Ｋｇ（４）　ポリ
グルタミン酸ナトリウム　　５０ｇ（５）　香料　　　
　　　　　　　　　　　２ｇ（６）　　　水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｍ１常法に
従いゼリー菓子を１％る。１個１ｇの菓子が４０００個
出来る。

実施例−１２魚介冷凍品 魚介類をポリグルタミンｌ！１２１％水溶液に浸清賎冷
凍して保存する。

本発明の抗酸ｆヒ剤を適用した製品は、酸化が促進され
ず好ましいものである。以下に実験例を挙げて詳しく説
明する。

実験例１ 発酵法（沢ら１口裏化４５　Ｄ）、　１２４．１９７１
．　）により得られたポリグルタミン酸ナトリウム（重
合度２゜０００）と合成ポリグルタミン酸ナトリウム（
重合度３０）を用いて熱酸化に対する抗酸化性試験を行
い、効果を調べた。

原理：　油脂の自動酸化により生成する過酸化物によっ
てＦｅ”がＦｅ”になり、これがＮＨ４ＳＣＮと反応し
て赤色のロダン鉄、Ｆｅ　（ＳＣＮ）３を生成するので
その吸光度から逆に過酸化物価の量を求める方法である
。

試薬の調製方法： １）リン酸塩緩衝液Ｐ　Ｈ７，Ｏ：　０．　２　Ｍ　　
Ｋ’Ｈ２ｐｏ、　　に０．２Ｍ　　Ｎａ２ＨＰＯ−水溶
液を混ぜＰＨ７，０に調製した。

２）３０％Ｎ　Ｈａ　Ｓ　ＣＮ　　溶液：　　ＮＨＪ　
　ＳＣＮ　　３ｇに水７ｍｌを加えて溶解した。

３）０．０２Ｍ塩化第一鉄塩酸溶液：　　ＦｅＣｌ２ｎ
Ｈ２Ｏ０，２５７５ｇを特級塩酸１０倍希釈液で正確に
１００ｍ１とした。

試料溶液の調製方法：　リノール酸０．８ｍｌに無水エ
タノール４０ｍ１を加えて溶かし、リン酸塩ｖｌｔｉ液
ＰＨ７，０４０ｍ１．　　ポリグルタミン酸ナトリウム
水溶液１０ｍ１を加え、水で全景を１００ｍ１とした。

最終的にポリグルタミン酸ナトリウムの濃度は０．１％
と０．０５％とした。比較としてＢＩＴを０．０５％、
ｄｉ−αトコフエロール０．０５％と試料を添加しない
系を調製した。なおり　ＨＴとｄｌ−αトコフェロール
は無水エタノールに添加して溶解し、以下上記の方法に
従い試料液を作製した。

測定方法：　試料溶液を内径２．７ｃｍの内容１３５ｍ
１の容器に１０ｍ１加え、密栓ｔ！ｔ６０℃保温器中に
放置して試料を酸化させ、１１１１時間後に測定した。

測定は試料溶液０．２ｍｌに７５％エタノール（ｖ／ｖ
）０．８ｍｌ、３０％ＮＨ４８ＣＮ溶液０．２ｍｌと７
５％エタノール（Ｖ／Ｖ）を加え１０ｍ１として１発色
させ、５００ｎｍの吸光度を測定した。そして次式によ
り酸化安定性の評価を行った。

−Ｂ 抗酸化性（％）＝　　−Ｘ１００ −Ｃ −一一式（１） Ａ：　検体試料無添加の実験終了後の吸光度（ＰＯＶ） Ｂ：　検体試料を添加した試料の実験終了後の吸光度（
ＰＯＶ） Ｃ：　検体試料無添加の試料の実験開始前の吸光度（Ｐ
ＯＶ） 表−１に示す如くポリグルタミン酸ナトリウムの熱酸化
に対する酸化安定性はＢＨＴと同程度、またｄｌ−αト
コフェロールに比べ顕著な効果を示した。

試ｆ１ １、発酵ポリグルタミン酸ナトリウム０．１％２、発酵
ポリグルタミン酸ナトリウム０．０５％３、合成ポリグ
ルタミン酸ナトリウム０．１％４、合成ポリグルタミン
酸ナトリウム０．０５％５、　８ＨＴ　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，０５％６、ｄｌ−αトコフェロール　
　　　０．０５％７、無添加（実験終了後） ８、試料無添加（実験開始前） 表−１ 試料　吸光度（波長５００ｎ＋＋　）酸化安定性（％）
１、　　０．０４９　　　　　　　　９７．８％２、　
　０．０５２　　　　　　　　９７．６％３、　　０．
０５０　　　　　　　　９７．７％４、　　０．０５３
　　　　　　　　９７．５％５、　　０．０５５　　　
　　　　　９７．３％６、　　１．９３８　　　　　　
　　−３７．７％７、　　１．４１２ ８、　　０．０１８ 実験例　２ 実施例−１の乳液、実施例−２のクリーム、実施例−１
０の食用油についてポリグルタミン酸の有無の試料を作
り、熱酸化安定性試験を行った。

即ち各試ｆｌ１ｇ　づつを直径４ｃｍのガラス製シャー
レにとり６０℃保温器中に１１４時間放置後。

基準油脂分析試験法の過酸化物価測定法に従いＰＯｖを
測定し１式＜１）に従い抗酸化性（％）を求めた０表−
２に示す様に何れにおいてもポリグルタミン酸を添加し
た製品は良好な抗酸化性を示した。

表−２ ネ゛リク゛ルクミンａ？）リクム　　抗酸化性実施例−
１ 乳液　　　　　　　　　　　　　　　有　　　　　　　
９５．６Ｃ％）無　　　　　　　　１０，２ 実施例−２ クリーム　　　　　　　　有　　　　　９７．８無　　
　　　　　　５．３ 実施例−１０ 食用油　　　　　　　　　有　　　　　９６，３無　　
　　　　　　　３．５ 他の実施例においても同程度の抗酸化性が得られた。ま
た安全性に関しては皮膚刺激性においてはポリグルタミ
ン酸ナトリウムの５％及び１％水溶液について健常人３
０名でフィンチャンバーを用いた４８時間クローズドパ
ッチテストを行ったところ全開陰性であり皮膚刺激性に
関して問題はなかった。またｄｄ系マウスを用いて経口
投与による急性毒性試験を行ったところ最大投与可能１
においても死亡例及び内臓の異常所見はなくＬＤ５０は
２．５ｇ／ｋｇ以上という結果であった。

また実施例８．９のビスフット、およびパウンドケーキ
においてポリグルタミン酸ナトリウムを加えたものと加
えないものを作り２０名でのアンクー１−調査を行った
ところポリグルタミン酸ナトリウムの添加の有無により
香味は変わらないという結果が得られた。

すなわち、香味を変えることなく良好な抗酸化性を得る
ことができた。

特許出願人　　有限会社　野々川商事

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリグルタミン酸及び／またはその塩を含有することを
   特徴とする抗酸化剤。