JPH0982137A - 透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明導電膜の形成が容易であると共に、微細
パターンの形成も容易である透明導電膜形成用組成物及
び透明導電膜の形成方法。 【解決手段】 加熱によって酸化物となるインジウム化
合物、加熱によって酸化物になる錫化合物、放射線崩壊
性樹脂及び液媒体とを含むことを特徴とする透明導電膜
形成用組成物、及び該透明導電膜形成用組成物を耐熱性
基板に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された被膜をパ
ターン状に放射線露光する工程、露光部を除去現像する
工程、及び現像物を加熱処理する工程を含むことを特徴
とする透明導電膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電膜形成用
組成物及び透明導電膜の形成方法に関し、更に詳しくは
塗工方法によって透明導電膜を形成することが出来る透
明導電膜形成用組成物、及び該透明導電膜形成用組成物
を用いて任意のパターンの透明導電膜を形成する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子、エレクトロルミネ
ッセンス表示素子等の表示素子類の電極や、自動車、航
空機、建築物等の窓ガラスの防曇又は氷結防止の為の発
熱抵抗体において、可視光に対して高い透明性を有する
電極材料が使用されている。従来この様な透明性導電性
材料としては、例えば、酸化錫・酸化アンチモン系や酸
化インジウム・酸化錫系（ＩＴＯ）等が知られており、
これらの金属酸化物はガラスやセラミック基板上に容易
に被膜を形成し、透明導電膜とすることが出来る。この
様な透明導電膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び塗工法等が知ら
れている。

【０００３】上記従来方法において真空蒸着法、スパッ
タリング法、ＣＶＤ法は、その膜形成装置が複雑で且つ
高価であり、コスト及び量産性において問題がある。
又、これらの問題点を解決する方法として所謂ゾル−ゲ
ル法による塗工方法が種々提案されているが、この塗工
方法による透明導電膜についてはその品質において未だ
十分ではない。又、上記各種の方法において、基板面に
均一な透明導電膜を形成する場合においては上記問題が
あると共に、基板上に微細なパターン形状の透明電極を
形成する場合には、一旦一様に形成した透明導電膜の表
面にポジ型感光性樹脂（レジスト）を一様に塗工及び乾
燥成膜して感光層を形成し、該感光層に所定のパターン
を有するマスクを介して露光し、露光部のレジストを除
去して現像する方法、及びネガ型感光性樹脂を使用し、
上記と同様にして露光し、非露光部を現像液により除去
した後、露光部のレジストを除去してパターンを形成す
る方法（所謂ホトリソグラフ法）が行われれている。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】上記パターン状電
極の形成方法は広く行われている方法であるが、レジス
トの保存性の問題、レジストの感度の問題、レジストの
均一塗工の問題、更には露光、現像という様に問題ある
工程が多く、コスト高であるという問題がある。この様
な問題を解決する方法として、透明導電膜を形成する成
分を含む塗工液を用いる塗工法を利用し、該塗工液を印
刷方法によりパターン状に印刷した後加熱処理する方法
が考えられるが、この方法ではミクロン単位或はサブミ
クロン単位の微細パターンの形成は困難であり、形成さ
れた微細パターンはその精度の点で到底満足し得るもの
とは云えない。従って本発明の目的は、透明導電膜の形
成が容易であると共に、微細パターンの形成も容易であ
る透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜の形成方法を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、加熱によって酸化
物となるインジウム化合物、加熱によって酸化物になる
錫化合物、放射線崩壊性樹脂及び液媒体とを含むことを
特徴とする透明導電膜形成用組成物、及び該透明導電膜
形成用組成物を耐熱性基板に塗工し、乾燥成膜する工
程、形成された被膜をパターン状に放射線露光する工
程、露光部を除去現像する工程、及び現像物を加熱処理
する工程を含むことを特徴とする透明導電膜の形成方法
である。本発明によれば、本発明の導電膜形成用組成物
は、ＩＴＯ前駆体と共に放射線崩壊性樹脂を含む。該組
成物を基板に塗工して感光層を形成し、その状態でパタ
ーン露光及び現像する。パターン現像されたものを加熱
処理することによってＩＴＯ前駆体はＩＴＯとなり、被
膜中に混在している放射線崩壊性樹脂は分解及び気化し
てＩＴＯ層から除去される。従って、本発明によれば、
透明電極の形成に際して複雑高価な装置を必要とせず、
且つパターニングに際してレジストを使用する必要がな
い。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に発明の実施の形態を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明の組成物を構成す
る、加熱によって酸化物となるインジウム化合物として
は、例えば、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ
酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム等のイ
ンジウムの有機又は無機塩或はそれらの水和物、インジ
ウムメトキシド、インジウムエトキシト、インジウムプ
ロポキシド、インジウムブトキシド等のインジウムアル
コキシド、及びこれらの化合物とα−ジケトン類、α−
又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α
−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更に
は前記化合物を中和或は加水分解して得られる水酸化イ
ンジウム等が挙げられる。

【０００７】又、本発明で使用する加熱によって酸化物
となる錫化合物としては、例えば、ギ酸錫、酢酸錫、シ
ュウ酸錫、硝酸錫、塩化錫等の錫の有機又は無機塩或は
それらの水和物、錫メトキシド、錫エトキシト、錫プロ
ポキシド、錫ブトキシド等の錫アルコキシド、及びこれ
らの化合物とα−ジケトン類、α−又はβ−ケトン酸
類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノ
アルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中
和或は加水分解して得られる水酸化錫等が挙げられる。
上記のインジウム化合物と錫化合物の比率は、インジウ
ムと錫との原子比において、インジウム１原子当たり錫
０．０１〜０．２０原子の比率で用いることが好まし
い。錫の使用量が不足すると、キャリヤー密度が低くな
り、導電性が悪化する等の点で不十分であり、一方、錫
の使用量が多すぎると、キャリヤー移動度が低下して導
電性が悪化する等の点で不十分である。

【０００８】又、本発明で使用する放射線崩壊性樹脂と
しては、所謂従来のポジ型感光性樹脂であり、例えば、
ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、
ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホル
ムアルデヒド縮重合物等のジアゾニウム塩類、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチ
ルエステル等のキノンジアジド類、ポリメチルメタクリ
レト、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロ
ペニルケトン等の公知のポジ型レジストが挙げられる。
これらの感光性樹脂は、本発明の組成物に感光性を付与
すると共に、得られる組成物（塗工液）のバインダーと
しても機能し、塗工液に塗工適性を与える作用を有す
る。上記感光性樹脂の使用量は前記インジウム化合物及
び錫化合物の合計１００重量部当たり１０〜１，０００
重量部の割合で使用することが好ましい。感光性樹脂の
使用量が不足すると、塗工液が固化する等の点で不十分
であり、一方、感光性樹脂の使用量が多すぎると、パタ
ーン化後に焼成して得られるＩＴＯ膜の膜質が悪化し、
所望の電気的特性が得られない等の点で不十分である。

【０００９】本発明の組成物は上記の必須成分を液媒体
中に溶解又は分散させて調製される。液媒体としては
水、有機溶剤、或はそれらの混合物が挙げられ、有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、メトキ
シエタノール、エトキシエタノール等のエーテル類、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。液媒体の種
類、及び組成については、使用するインジウム化合物、
錫化合物及び感光性樹脂の種類に従って選択して使用す
る。例えば、使用するインジウム化合物、錫化合物がこ
れらの金属の塩であり、感光性樹脂が水溶性樹脂である
場合には、水又は水と有機溶剤との混合物を使用し、必
要に応じて塩類を中和して金属塩を水酸化物としておく
ことが好ましい。又、使用するインジウム化合物、錫化
合物がアルコキシド等の如く有機金属化合物であり、感
光性樹脂が有機溶剤可溶性樹脂である場合には、媒体と
しては有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物を使用し、
必要に応じて有機金属化合物を加水分解して水酸化物と
しておくことが好ましい。この様に中和或は加水分解を
行った場合には、金属成分は水酸化物又は酸化物の状態
となり、微粒子の分散液（ゾル或はコロイド）となる。

【００１０】上記液媒体の使用量は、使用するインジウ
ム化合物、錫化合物及び感光性樹脂の種類によって変化
するが、一般的には前記必須成分の固形分が１〜３０重
量％の割合になる量で使用することが好ましい。液媒体
の使用量が不足すると、塗膜の塗工性が低下する等の点
で不十分であり、一方、液媒体の使用量が多すぎると、
塗膜を焼成して得られるＩＴＯの膜厚が薄くなり、塗膜
の欠陥が生じ易くなる等の点で不十分である。本発明の
組成物は、上記成分を単に混合することによって容易に
得ることが出来る。又、組成物の調製後に必要に応じて
中和や加水分解処理を行ってもよい。更に本発明の組成
物は、必要に応じて、更に増感剤等の添加剤を含み得
る。以上の如くして得られた本発明の組成物は濃厚状態
で作成し、使用直前に液媒体を添加して塗工適性を付与
してから使用することも出来る。又、保存に際しては冷
暗所に保存することが望ましい。

【００１１】本発明の透明導電膜の形成方法は、上記の
透明導電膜形成用組成物を耐熱性基板に塗工し、乾燥成
膜する工程、形成された被膜をパターン状に放射線露光
する工程、露光部を除去現像する工程、及び現像物を加
熱処理する工程を含むことを特徴とする。使用する基板
の素材としては、ガラス、セラミック等の耐熱性基板で
あり、用途的には、液晶表示素子の電極基板、プラズマ
ディスプレイの電極基板等である。

【００１２】上記基板に前記本発明の組成物を塗工する
方法としては、スクリーン印刷方法、ロールコート方
法、ディップコート方法、スピンコート方法等の公知の
塗工方法がいずれも使用することが出来る。塗工量とし
ては、形成される電極基板の用途によって異なるが、一
般的には固形分塗工量として１０〜１００μｍ程度であ
る。塗工後の乾燥条件は任意であるが、通常は前記感光
性樹脂に悪影響を与えない温度、例えば１００〜２００
℃で０．１〜１時間程度である。この様に形成された被
膜は不透明であり且つ殆ど絶縁性である。次にこの様に
形成された被膜に対して、所望の微細パターンを有する
ホトマスクを密着させて露光する。露光に使用する放射
線としては通常波長約２００〜５００ｎｍの光であり、
例えば、高圧水銀灯等を光源として使用することが出来
る。この露光によって露光部分の前記感光性樹脂は分解
し、露光部分の被膜が現像液に可溶性或は剥離性とな
り、現像液を全面に塗布、或は露光基板を現像液に浸漬
し、必要に応じて表面を摩擦（ブラッシング）すること
によって露光部分の被膜は剥脱し、ポジ画像が形成され
る。

【００１３】次に上記ポジ画像を加熱処理する。この加
熱処理によって被膜中に残存している感光性樹脂は分解
及び気化し、一方、インジウム化合物及び錫化合物は複
合酸化物（ＩＴＯ）となり、パターン状被膜に透明性及
び導電性が付与される。この様な処理の好ましい加熱条
件は約４００〜５５０℃において約０．１〜１．０時間
である。加熱条件が温和すぎると熱分解及び結晶化が十
分に進行しない等の点で不十分であり、一方、加熱条件
が過酷すぎると、基板に対する影響が大きく、且つＩＴ
Ｏ自体の酸化が必要以上に進み、導電性の発現に必要な
酸素欠陥を確保することが不十分になる等の点で不十分
である。以上の工程を経て、ホトマスクのパターンと正
確に一致したパターン状のＩＴＯ膜が基板上に形成さ
れ、このＩＴＯ膜は、従来の真空蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法により形成されるＩＴＯ膜と同様に透明
性に優れると共に導電性にも優れる。従って本発明によ
れば、高価な装置を使用することなく、又、煩雑なレジ
ストを使用することなく、簡便な工程によって種々の用
途に有用であるパターン状透明電極が提供される。

【００１４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。 実施例１ １０．２７部の硝酸インジウム、０．３３部のシュウ酸
第一錫及び５部のポジ型感光性樹脂（化学名：ポリメチ
ルイソプロペニルケトン）を３０部のアセチルアセトン
及び５４．４部のメチルイソブチルケトンに加え、常温
で撹拌して溶解し、濾過して不溶分を除去し、固形分１
０％の本発明の組成物を得た。

【００１５】実施例２〜５ 実施例１における各成分に代えて下記表１の成分を使用
し、他は実施例１と同様にして本発明の組成物を得た。 表１

【００１６】実施例６ 実施例１で作成した塗工液をガラス基板上に、スピンコ
ート法によって均一に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥
させる。次にフォトマスクを介して紫外線（波長３４０
ｎｍ）を照射した後、基板を実施例１におけると同じ溶
剤に浸漬して現像する。現像後、パターニングされた基
板を５００℃で６０分間空気中で焼成することにより、
ＩＴＯの微細パターンを保持したガラス基板を得ること
が出来た。

【００１７】実施例７〜１０ 実施例６における塗工液に代えて下記表２の塗工液を使
用し、他は実施例６と同様にしてパターン状電極を得
た。これらのパターン状電極の膜厚、シート抵抗、透明
性、密着性及び解像性は下記表２の通りであった。 表２ ・膜厚：エリプソメトリーによる測定値。 ・シート抵抗：四探針法による測定値。 ・透明性：分光光度計により透過率測定値（単位：Ｔ
％）。 ・密着性及び評価基準：セロハンテープ剥離試験におい
て剥離を生じなかったものを「○（良好）」とした。 ・解像性及び評価基準：フォトマスクの解像度チャート
を用い、フォトリソグラフ法で露光、現像エッチングし
て、ライン＆スペース１０μｍのパターンが形成されて
いるものを「○（良好）」とした。

【００１８】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、ホトマスク
のパターンと正確に一致したパターン状のＩＴＯ膜が基
板上に形成され、このＩＴＯ膜は、従来の真空蒸着法、
スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成されたＩＴＯ膜
と同様に透明性に優れると共に導電性にも優れる。従っ
て本発明によれば、高価な装置を使用することなく、
又、煩雑なレジストを使用することなく、簡便な工程に
よって種々の用途に有用であるパターン状透明電極が提
供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱によって酸化物となるインジウム化
   合物、加熱によって酸化物になる錫化合物、放射線崩壊
   性樹脂及び液媒体とを含むことを特徴とする透明導電膜
   形成用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の透明導電膜形成用組成
   物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜する工程、形成さ
   れた被膜をパターン状に放射線露光する工程、露光部を
   除去現像する工程、及び現像物を加熱処理する工程を含
   むことを特徴とする透明導電膜の形成方法。