JPH09235480A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い難燃性、熱安定性、機械特性を有し、かつ
添加剤のブリードアウトが極めて少ない難燃性樹脂組成
物の提供を課題とする。 【解決手段】リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂
（Ａ）、トリアジン系化合物とシアヌール酸あるいはイ
ソシアヌール酸との塩（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）
を配合した熱可塑性難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系難燃
剤を使用した熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、高度な難燃性を有するとともに、機械的性質、耐熱
性が優れ、さらに難燃剤のブリードアウトが少なく、コ
ネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部
材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部
品、機械部品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル、あるいはポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂は、そ
の優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構
部品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用さ
れつつある。一方、これら熱可塑性樹脂は本質的に可燃
性であるため、工業用材料として使用するには一般の化
学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多いなどの問題点を有している。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物の共重
合やリン化合物のブレンドが知られている。例えば、芳
香族ホスフェート、芳香族ホスフェートオリゴマーを添
加して難燃化する技術が特開昭４８−９０３４８号公
報、特開昭４８−９１１４７号公報等に開示されてい
る。また欧州公開特許４９１９８６号明細書にはＰＢＴ
系アロイ成形品の難燃化にレゾルシン型芳香族ホスフェ
ートオリゴマーを添加する方法が、また特開平０５−７
０６７１号公報ではポリアルキレンテレフタレートに対
してレゾルシン型芳香族ビスホスフェート、メラミンシ
アヌレートおよび無機充填材を添加する方法が、特表平
６−５０４５６３号公報ではポリブチレンテレフタレー
トとポリカーボネートのブレンドあるいはポリブチレン
テレフタレートとポリエーテルイミドのブレンドに対し
て、レゾルシン型芳香族ビスホスフェートを添加する方
法が開示されている。

【０００６】またリン化合物の共重合としては、ホスホ
ン酸ユニットやホスフィン酸ユニットのポリエステルへ
の共重合（特開昭５１−５４６９１号公報、特開昭５０
−５６４８８号公報、特開昭６３−１６８４５２号公
報）が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用、特に機械
部品、電気・電子部品、自動車部品用としての難燃性熱
可塑性樹脂組成物は、優れた難燃性のみならず、機械的
性能、熱安定性が要求される。しかしながら従来の技術
であるレゾルシン型芳香族ビスホスフェートあるいはレ
ゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーを配合した樹
脂組成物を成形品にした場合、これらの化合物を含有す
る樹脂組成物の難燃性は十分でなく、さらにこれらのリ
ン化合物が成形品表面に滲み出て来るブリードアウトが
認められ、これによる電気接点汚染が問題となった。

【０００８】またリン化合物の共重合による難燃化技術
は、燃焼時に樹脂組成物の融液が滴下（ドリップ）して
しまうため、十分な難燃性を付与することはできなかっ
た。さらにリン共重合により熱安定性、耐熱性および機
械特性が低下するため、これらのリン化合物の共重合体
をそのまま成形品に適用することはできなかった。

【０００９】そこで本発明は、リンを分子中に含有する
熱可塑性樹脂を使用し、燃焼時のドリップがない優れた
難燃性を有し、かつ熱安定性、機械物性に優れ、さらに
リン化合物のブリードアウトが少ない樹脂組成物を得る
ことを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、射出成形用途において
は熱可塑性樹脂にリンを分子中に含有する熱可塑性樹
脂、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシア
ヌール酸との塩を配合することにより、燃焼時間が極め
て短く、かつ燃焼時のドリップが抑制された高度な難燃
性を有し、熱安定性、機械特性に優れ、かつ難燃剤のブ
リードアウトが少ないことを見いだし、本発明に到達し
た。

【００１１】すなわち本発明は、 １．（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂１００
重量部に対して、（Ｂ）トリアジン系化合物とシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸からなる塩１〜１００重量
部、（Ｃ）熱可塑性樹脂０〜１０００重量部を含有せし
めてなる難燃性樹脂組成物、 ２．（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂が、下
記一般式（１）で表される構造単位をポリマー主鎖ある
いはポリマー側鎖に含有する熱可塑性樹脂である上記
１．記載の難燃性樹脂組成物、

【化７】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はハロゲンを含有しない１価または
２価の有機残基を表す。） ３．（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂が、下
記一般式（１）で表される構造単位をポリマー主鎖ある
いはポリマー側鎖に含有するポリエステルである上記
１．記載の難燃性樹脂組成物、

【化８】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はハロゲンを含有しない１価または
２価の有機残基を表す。） ４．リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂が、下記一般
式（２）および（３）で表される繰り返し単位を含み、
かつ、下記一般式（４）、（５）、（６）で表される繰
り返し単位から選ばれる１種以上のリン含有単位を含む
ものである上記１．〜３．のいずれか記載の難燃性樹脂
組成物、

【化９】 （ただし上記式Ｒ⁴ はハロゲンを含有しない二価の有機
残基を表す。Ｒ⁵ 、 Ｒ⁶、 Ｒ⁷ 、Ｒ¹²は、直接結合また
はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またＡ
ｒ¹ はハロゲンを含有しない２価の芳香族残基を表し、
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基で置換されても良い。またＡｒ²
はハロゲンを含有しない３価の芳香族残基を表し、炭素
数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基で置換されても良い。またＲ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³はハロゲンを含有しない一価の
有機残基を表し、Ｒ⁸ とＲ⁹ あるいはＲ¹⁰とＲ¹¹はそれ
らの基を結合し、環を形成していてもよい。またｘ、
ｙ、ｚ＝ｚ１＋ｚ２＋ｚ３は各繰り返し単位のポリマ中
のモル％を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％である。） ５．一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）で
表される繰り返し単位式中、ｘ、ｙ、ｚの関係が、０＜
ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５である請求項４記載の難燃
性樹脂組成物。

【００１２】６．リン含有単位が下記一般式（７）、
（８）、（９）で表される繰り返し単位から選ばれる一
種以上のリン含有単位を含むものである上記１．〜５．
のいずれか記載の難燃性樹脂組成物、

【化１０】 （ただし上式においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は直接結合また
はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またＲ
¹⁷はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。また
Ａｒ³ はハロゲンを含有しない三価の芳香族残基を表
し、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されてい
てもよい。） ７．リン含有単位が下記一般式（１０）、（１１）、
（１２）、（１３）で表される１種以上の単位である上
記１．〜６．のいずれか記載の難燃性樹脂組成物、

【化１１】 ８．（Ｄ）（Ａ）成分以外のリン系難燃剤を（Ａ）成分
１００重量部に対して０．１〜５０重量部さらに配合し
てなる上記１．〜７．いずれか記載の難燃性樹脂組成
物、 ９．リン系難燃剤（Ｄ）が分子量３００以上である上記
８．記載の難燃性樹脂組成物、 １０．リン系難燃剤（Ｄ）が下記一般式（１４）で表さ
れる上記８．または９．記載の難燃性樹脂組成物、

【化１２】 （ただし上記式Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、同一または相異なる水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ⁴、Ａｒ
⁵ 、Ａｒ⁶ 、Ａｒ⁷ は同一または相異なるフェニル基あ
るいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェ
ニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ，ＣＨＰｈを表わし、Ｐｈはフ
ェニル基を表わす。また、ｎは０以上の整数である。ま
たｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ
＋ｍは０以上２以下の整数である。） １１．一般式（１４）で表される難燃剤の式中、ｋ、ｍ
がそれぞれ１である上記１０．記載の難燃性樹脂組成
物、 １２．一般式（１４）で表わされる難燃剤の式中、Ａｒ
⁴ 〜Ａｒ⁷ が同一または相異なるフェニル、トリル、キ
シリル基から選択されたものである上記１０．記載の難
燃性樹脂組成物、 １３．トリアジン系化合物がメラミンである上記１．〜
１２．のいずれか記載の難燃性樹脂組成物、 １４．フッ素系樹脂を（Ａ）成分１００重量部に対し
て、０．１〜５０重量部さらに配合してなる上記１．〜
１３．いずれか記載の難燃性樹脂組成物。

【００１３】１５．ヒンダードフェノール系安定剤を
（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部さ
らに配合してなる請求項１．〜１４．いずれか記載の難
燃性樹脂組成物。

【００１４】１６．充填剤を（Ａ）成分１００重量部に
対して５〜１４０重量部さらに配合してなる上記１．〜
１５．いずれかに記載の難燃性樹脂組成物、 １７．上記１．〜１６．いずれかに記載の樹脂組成物か
らなる成形品および、 １８．上記１７．記載の成形品が電気・電子機器部品、
自動車部品または機械部品である成形品である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のリンを分子中に含有する
熱可塑性樹脂としては、リンを含有する単量体と該リン
を含有する単量体と重合可能なそれ以外の単量体との共
重合により製造することができる共重合体が挙げられ、
このような方法により得られる樹脂がリンを含有する単
位とその他の単位からなり、加熱すると流動性を示す共
重合体であれば特に制限はないが、下記一般式（１）で
表される構造単位をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖
に含有する熱可塑性樹脂が好ましく使用することができ
る。

【００１６】

【化１３】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はハロゲンを含有しない一価または
二価の有機残基を表す。） 上記式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はハロゲンを含有しない一
価または二価の有機残基を表す。

【００１７】上記一般式（１）で表される構造単位をポ
リマー主鎖中に含有する場合、Ｒ¹およびＲ² はポリマ
ー骨格を表す。Ｒ³ は炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、
アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基を表し、その具体例としては、例えば、メ
チル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポ
キシ、ペンチル、ペントキシ、フェニル、フェノキシ、
トリル、トリロキシ、キシリル、キシリロキシ、クメニ
ル、クメニロキシ、メシチル、メシチロキシ、ナフチ
ル、ナフチロキシ、インデニル、インデニロキシ、アン
トリル、アントリロキシ、などが挙げられるが、メチ
ル、メトキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロ
キシ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロキ
シ、ナフチル、ナフチロキシなどが好ましく、特にメチ
ル、メトキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロ
キシ、キシリル、キシリロキシなどが好ましい。

【００１８】また上記一般式（１）で表される構造単位
をポリマー側鎖に含有する場合、Ｒ¹ はポリマー骨格を
表す。

【００１９】Ｒ² 、Ｒ³ はハロゲンを含有しない一価の
有機残基を表し、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロアル
キル基、シクロアルコキシ基、アラルキル基、アラルキ
ルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げら
れ、その具体例としては、例えば、メチル、メトキシ、
エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ペンチル、
ペントキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリロキ
シ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロキ
シ、メシチル、メシチロキシ、ナフチル、ナフチロキ
シ、インデニル、インデニロキシ、アントリル、アント
リロキシ、などが挙げられるが、メチル、メトキシ、フ
ェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、
キシリロキシ、クメニル、クメニロキシ、ナフチル、ナ
フチロキシなどが好ましく、特にメチル、メトキシ、フ
ェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、
キシリロキシなどが好ましい。またＲ² とＲ³ はそれら
の基を結合し、環を形成していてもよい。その具体例と
しては、ビフェニル−２，２’−ジイル、ビフェニル−
２−オキシ−２’−イル、ナフタレン−１，８−ジイ
ル、ナフタレン−１−オキシ−８−イル、ナフタレン−
２，３−ジイル、ナフタレン−２−オキシ−３−イル、
アントラセン−２，３−ジイル、アントラセン−２−オ
キシ−３−イル、アントラセン−１，９−ジイル、アン
トラセン−１−オキシ−９−イル、９，１０−ジヒドロ
−９，１０−エタノアントラセン−１２，１３−ジイ
ル、９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセ
ン−１２−オキシ−１３−ジイル、フェナントレン−
４，５−ジイル、フェナントレン−４−オキシ−５−イ
ル、フェナントレン−１，２−ジイル、フェナントレン
−１−オキシ−２−イル、フェナントレン−９，１０−
ジイル、フェナントレン−９−オキシ−１０−イル、ビ
フェニレン−２，３−ジイル、ビフェニレン−２−オキ
シ−３−ジイル、ナフタセン−２，３−ジイル、ナフタ
セン−２−オキシ−３−イル、ナフタセン−５，６−ジ
イル、ナフタセン−５−オキシ−６−イル、ナフタセン
−４，５−ジイル、ナフタセン−４−オキシ−５−イ
ル、ピレン−２，３−ジイル、ピレン−２−オキシ−３
−イルなどが挙げられるが、ビフェニル−２，２’−ジ
イル、ビフェニル−２−オキシ−２’−イル、ナフタレ
ン−１，８−ジイル、ナフタレン−１−オキシ−８−イ
ル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２−オ
キシ−イル、アントラセン−２，３−ジイル、アントラ
セン−１，９−ジイルが好ましく、さらに好ましくはビ
フェニル−２，２’−ジイルである。

【００２０】さらに上記一般式（１）で表される構造単
位をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に含有するリン
を分子中に含有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステ
ルが特に好ましく使用することができる。

【００２１】具体的には、下記一般式（２）および
（３）で表される繰り返し単位を含み、かつ（４）、
（５）、（６）で表される繰り返し単位から選ばれる１
種以上のリン含有単位を含むものが好ましい。

【００２２】

【化１４】 （ただし上記式Ｒ⁴ はハロゲンを含有しない二価の有機
残基を表す。Ｒ⁵ 、 Ｒ⁶、 Ｒ⁷ 、Ｒ¹²は、直接結合また
はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またＡ
ｒ¹ はハロゲンを含有しない２価の芳香族残基を表し、
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基で置換されても良い。またＡｒ²
はハロゲンを含有しない３価の芳香族残基を表し、炭素
数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基で置換されても良い。またＲ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³はハロゲンを含有しない一価の
有機残基を表す。またＲ⁸ とＲ⁹ あるいはＲ¹⁰とＲ¹¹は
それらの基を結合し、環を形成していてもよい。また
ｘ、ｙ、ｚ＝ｚ１＋ｚ２＋ｚ３は各繰り返し単位のポリ
マ中のモル％を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％であ
る。） 前記式（２）中Ａｒ¹ は、ハロゲンを含有しない二価の
芳香族残基あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換された
芳香族残基を表す。具体例としては、例えば、フェニレ
ン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレン、
ナフチレン、インデニレン、アントリレンから選ばれる
１種または２種以上の混合物などが挙げられるが、フェ
ニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、ナフチレ
ンなどが好ましく、特にフェニレン、トリレン、キシリ
レンなどが好ましい。

【００２３】また上記式（２）中Ｒ⁴ はハロゲンを含有
しない二価の有機残基を表し、例えば炭素数１〜１２の
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基が挙げられる。このような有機残基としては、具体
的に、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、ノナメチレン、デカメチレン、シクロヘキセ
ン−１，４−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシ
リレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデ
ニレン、アントリレンなどが挙げられるが、エチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シク
ロヘキセン−１，４−ジメチレン、フェニレン、トリレ
ン、キシリレン、クメニレンなどが好ましく、特にエチ
レン、テトラメチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメ
チレンが好ましい。

【００２４】また上記式（４）、（５）、（６）中、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹²は、直接結合あるいはハロゲンを
含有しない二価の有機残基を表す。二価の有機残基とし
ては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、具体例
としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメチレン、
フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシ
チレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンなど
が挙げられるが、メチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン−
１，４−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレ
ン、クメニレンなどが好ましく、特にエチレン、テトラ
メチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメチレンが好ま
しい。

【００２５】また上記式（４）、（５）、（６）中、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³はハロゲンを含有しない一
価の有機残基を表し、例えば炭素数１〜１２のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロ
アルキル基、シクロアルコキシ基、アラルキル基、アラ
ルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げ
られ、その具体例としては、例えば、メチル、メトキ
シ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ペンチ
ル、ペントキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリ
ロキシ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロ
キシ、メシチル、メシチロキシ、ナフチル、ナフチロキ
シ、インデニル、インデニロキシ、アントリル、アント
リロキシ、などが挙げられるが、メチル、メトキシ、フ
ェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、
キシリロキシ、クメニル、クメニロキシ、ナフチル、ナ
フチロキシなどが好ましく、特にメチル、メトキシ、フ
ェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、
キシリロキシなどが好ましい。またＲ⁸ とＲ⁹ あるいは
Ｒ¹⁰とＲ¹¹はそれらの基を結合し、環を形成していても
よい。その具体例としては、ビフェニル−２，２’−ジ
イル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，
３−ジイル、アントラセン−２，３−ジイル、アントラ
セン−１，９−ジイル、９，１０−ジヒドロ−９，１０
−エタノアントラセン−１２，１３−ジイル、フェナン
トレン−４，５−ジイル、フェナントレン−１，２−ジ
イル、フェナントレン−９，１０−ジイル、ビフェニレ
ン−２，３−ジイル、ナフタセン−２，３−ジイル、ナ
フタセン−５，６−ジイル、ナフタセン−４，５−ジイ
ル、ピレン−２，３−ジイルなどが挙げられるが、ビフ
ェニル−２，２’−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイ
ル、ナフタレン−２，３−ジイル、アントラセン−２，
３−ジイル、アントラセン−１，９−ジイルが好まし
く、さらに好ましくはビフェニル−２，２’−ジイルで
ある。

【００２６】また上記式（５）中Ａｒ² は、ハロゲンを
含有しない三価の芳香族残基あるいは炭素数１〜１２の
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基で置換された芳香族残基を表す。具体例としては、
例えば、ベンゼントリイル、トルエントリイル、キシレ
ントリイル、クメントリイル、メシチレントリイル、ナ
フタレントリイル、インデニルトリイル、アントラセン
トリイルなどが挙げられるが、ベンゼントリイル、トル
エントリイル、キシレントリイル、クメントリイル、ナ
フチタレントリイルなどが好ましく、特にベンゼントリ
イル、トルエントリイル、キシレントリイルなどが好ま
しい。

【００２７】本発明で好ましく使用される上記リンを分
子中に含有する熱可塑性樹脂における上記式（４）、
（５）、（６）で表される繰り返し単位から選ばれる一
種以上のリン含有単位としては、式（７）、（８）、
（９）で表される繰り返し単位が特に好ましく挙げられ
る。

【００２８】

【化１５】 （ただし上式においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は直接結合ある
いはハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。また
Ｒ¹⁷はハロゲンを含有しない一価の有機残基を表す。ま
たＡｒ³ はハロゲンを含有しない二価の芳香族残基を表
し、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されてい
てもよい。） このような繰り返し単位としては、次のようなものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】このような繰り返し単位のうち、特に下記
一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表さ
れる繰り返し単位から選ばれる１種または２種以上を共
重合成分として含むリンを分子中に含有する熱可塑性樹
脂が難燃性、機械特性、経済性の面から好ましく使用さ
れる。

【００３３】

【化１９】 また上記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）中
ｘ、ｙ、ｚ１、ｚ２、ｚ３は各繰り返し単位のモル％を
表し、ｚ＝ｚ１＋ｚ２＋ｚ３、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル
％である。ここでｘ、ｙ、ｚの関係は、得られる樹脂組
成物の難燃性、耐熱性および機械特性の面から０＜ｚ／
（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５が好ましく、より好ましくは０
＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．３、特に好ましくは０＜ｚ
／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２である。

【００３４】上記式（２）および（３）で表される繰り
返し単位を含み、かつ（４）、（５）、（６）から選ば
れる一種または２種以上のリン含有単位を含むリンを含
有する熱可塑性樹脂は、相当する単量体を共重合するこ
とにより得られるが、例えば下記一般式（１５）で表さ
れるジカルボン酸誘導体と下記一般式（１６）で表され
るジオール誘導体とを適当な触媒の存在下あるいは触媒
なしで、エステル交換反応させ、その後、下記一般式
（１７）で表されるリン含有ジカルボン酸誘導体、（１
８）で表されるリン含有ジオール誘導体、（１９）で表
されるリン含有ヒドロキシカルボン酸誘導体から選ばれ
る１種または２種以上のリン含有単位を添加し、その後
公知の触媒の存在下重縮合させることにより製造するこ
とができる。

【００３５】あるいは下記一般式（１５）で表されるジ
カルボン酸誘導体と下記一般式（１６）で表されるジオ
ール誘導体、下記一般式（１７）で表されるリン含有ジ
カルボン酸誘導体、（１８）で表されるリン含有ジオー
ル誘導体、（１９）で表されるリン含有ヒドロキシカル
ボン酸誘導体から選ばれる１種または２種以上のリン含
有単位を一括添加し、その後公知の触媒の存在下あるい
は触媒なしで、エステル交換反応させ、その後、その後
公知の触媒の存在下重縮合させることによっても製造す
ることができる。

【００３６】

【化２０】 （ただし上記式Ｒ²⁷はハロゲンを含有しない二価の有機
残基を表す。Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³⁵は、直接結合また
はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またＡ
ｒ⁸ はハロゲンを含有しない２価の芳香族残基を表し、
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基で置換されても良い。またＡｒ⁹
はハロゲンを含有しない３価の芳香族残基を表し、炭素
数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基で置換されても良い。またＲ³¹、
Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁶はハロゲンを含有しない一価の
有機残基を表し、Ｒ³¹とＲ³²あるいはＲ³³とＲ³⁴はそれ
らの基を結合し、環を形成していてもよい。Ｒ³⁷は水素
またはハロゲンを含有しない、一つまたは二つ以上の水
酸基で置換された１価の有機残基を表す。） 前記式（１５）中Ａｒ⁸ は、ハロゲンを含有しない二価
の芳香族残基あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基で置換され
た芳香族残基を表す。具体例としては、例えば、フェニ
レン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシチレ
ン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンから選ば
れる１種または２種以上の混合物などが挙げられるが、
フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、ナフ
チレンなどが好ましく、特にフェニレン、トリレン、キ
シリレンなどが好ましい。

【００３７】また上記式（１６）中、Ｒ²⁷は、ハロゲン
を含有しない二価の有機残基あるいは炭素数１〜１２の
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基で置換された有機残基を表す。具体例としては、例
えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、ノナメチレン、デカメチレン、シクロヘキセ
ン−１，４−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシ
リレン、クメニレン、メシチレン、ナフチレン、インデ
ニレン、アントリレンなどが挙げられるが、エチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シク
ロヘキセン−１，４−ジメチレン、フェニレン、トリレ
ン、キシリレン、クメニレンなどが好ましく、特にエチ
レン、テトラメチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメ
チレンが好ましい。

【００３８】また上記式（１７）、（１８）、（１９）
中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³⁵は直接結合あるいはハロゲ
ンを含有しない二価の有機残基を表す。二価の有機残基
としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、具
体例としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメチレン、
フェニレン、トリレン、キシリレン、クメニレン、メシ
チレン、ナフチレン、インデニレン、アントリレンなど
が挙げられるが、メチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン−
１，４−ジメチレン、フェニレン、トリレン、キシリレ
ン、クメニレンなどが好ましく、特にメチレン、エチレ
ン、テトラメチレン、シクロヘキセン−１，４−ジメチ
レンが好ましい。

【００３９】また上記式（１７）、（１８）、（１９）
中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴はハロゲンを含有しない一
価の有機残基を表し、例えば炭素数１〜１２のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、シクロ
アルキル基、シクロアルコキシ基、アラルキル基、アラ
ルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げ
られ、その具体例としては、例えば、メチル、メトキ
シ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、ペンチ
ル、ペントキシ、フェニル、フェノキシ、トリル、トリ
ロキシ、キシリル、キシリロキシ、クメニル、クメニロ
キシ、メシチル、メシチロキシ、ナフチル、ナフチロキ
シ、インデニル、インデニロキシ、アントリル、アント
リロキシ、などが挙げられるが、メチル、メトキシ、フ
ェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、
キシリロキシ、クメニル、クメニロキシ、ナフチル、ナ
フチロキシなどが好ましく、特にメチル、メトキシ、フ
ェニル、フェノキシ、トリル、トリロキシ、キシリル、
キシリロキシなどが好ましい。またＲ³¹とＲ³²あるいは
Ｒ³³とＲ³⁴はそれらの基を結合し、環を形成していても
よい。その具体例としては、ビフェニル−２，２’−ジ
イル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，
３−ジイル、アントラセン−２，３−ジイル、アントラ
セン−１，９−ジイル、９，１０−ジヒドロ−９，１０
−エタノアントラセン−１２，１３−ジイル、フェナン
トレン−４，５−ジイル、フェナントレン−１，２−ジ
イル、フェナントレン−９，１０−ジイル、ビフェニレ
ン−２，３−ジイル、ナフタセン−２，３−ジイル、ナ
フタセン−５，６−ジイル、ナフタセン−４，５−ジイ
ル、ピレン−２，３−ジイルなどが挙げられるが、ビフ
ェニル−２，２’−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイ
ル、ナフタレン−２，３−ジイル、アントラセン−２，
３−ジイル、アントラセン−１，９−ジイルが好まし
く、さらに好ましくはビフェニル−２，２’−ジイルで
ある。

【００４０】また上記式（１８）中Ａｒ⁹ は、ハロゲン
を含有しない三価の芳香族残基あるいは炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基で置換された芳香族残基を表す。具体例として
は、例えば、ベンゼントリイル、トルエントリイル、キ
シレントリイル、クメントリイル、メシチレントリイ
ル、ナフタレントリイル、インデニルトリイル、アント
ラセントリイルなどが挙げられるが、ベンゼントリイ
ル、トルエントリイル、キシレントリイル、クメントリ
イル、ナフチタレントリイルなどが好ましく、特にベン
ゼントリイル、トルエントリイル、キシレントリイルな
どが好ましい。

【００４１】また上記式（１９）中Ｒ³⁷は水素またはハ
ロゲンを含有しない、一つまたは二つ以上の水酸基で置
換された１価の有機残基を表す。具体例としては、水
素、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−
ヒドロキシヘキシルなどが挙げられるが、水素、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロ
キシブチルなどが好ましく、特に水素、２−ヒドロキシ
エチルが好ましい。

【００４２】さらに本発明では上記リンを分子中に含有
する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、トリアジン系
化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる
塩をさらに配合することにより特異的に難燃性が向上
し、さらに燃焼時において樹脂組成物の融液が滴下（ド
リップ）するといった現象を顕著に抑制することができ
る。すなわち高度な難燃性が付与できることがわかっ
た。

【００４３】本発明で使用されるシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシア
ヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常
は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組
成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、
シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しない
ものは除外される。

【００４４】またトリアジン系化合物としては、下記一
般式（２０）で表される化合物を表す。

【００４５】

【化２１】 （ただし上式においてＲ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は同一ま
たは相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ である。また、Ｒは上式
中の−ＮＲ³⁸Ｒ³⁹または−ＮＲ⁴⁰Ｒ⁴¹と同一の基、また
はこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂ 、または−ＣＯ
ＮＨ₂ から選ばれた基である。） 前記一般式（２０）においてＲ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は
同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ で
ある。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のも
の、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラル
キル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル
基としては４〜１５のものが好ましい。また、Ｒは上式
中の−ＮＲ³⁸Ｒ³⁹または−ＮＲ⁴⁰Ｒ⁴¹と同一の基、また
はこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂ 、または−ＣＯ
ＮＨ₂ から選ばれた基であり、ここでアリール基として
は炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６の
もの、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好ま
しい。

【００４６】Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００４７】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００４８】前記一般式（２０）で表わされる化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特
に好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチ
ル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ
（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、ア
セトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好まし
い。

【００４９】前記一般式（２０）で表わされる化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式
（２０）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合し
て両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを
濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは
異なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未
反応の（２０）式で表わされる化合物ないしシアヌール
酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、こ
の塩の形態としては特に制限はないが、できる限り微細
な粉末として得られたものを用いるのが、本発明の組成
物から得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好
ましく、樹脂に配合する前の平均粒径が１００μｍのも
のが特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合に
は、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
などの分散剤を併用してもかまわない。

【００５０】上記塩の使用量はリンを分子中に含有する
熱可塑性樹脂（Ａ）に対して１〜１００重量部、好まし
くは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部
である。上記塩の使用量が１重量部より少ないと難燃性
の向上効果およびドリップ抑制効果が認められず、また
１００重量部を超えると成形品の機械的物性や表面外観
が損なわれるため好ましくない。

【００５１】本発明の熱可塑性樹脂（Ｃ）とは、加熱す
ると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成
樹脂のことである。その具体例としては、例えば、半芳
香族ポリエステルあるいは全芳香族ポリエステルなどの
非液晶性ポリエステル、半芳香族あるいは全芳香族液晶
性ポリエステルなどのポリエステル類、ポリアミド、全
芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、
フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェノー
ル樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、エチ
レン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重
合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／
メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロ
ピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン
系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、
ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマ
ーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ
る。また、ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレ
ートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙
げられる。さらにこれらのうち機械的性質、成形性など
のバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリ
エチレンテレフタレート等が特に好ましく使用できる。

【００５２】熱可塑性樹脂の使用量はリンを分子中に含
有する熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、０〜１０００重量
部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０
〜５０重量部である。

【００５３】また熱可塑性樹脂を２種類以上併用する場
合、熱可塑性樹脂の組み合わせに特に制限はないが、２
種類以上の熱可塑性樹脂の組み合わせの中で、少なくと
も１種類以上は８５０℃における加熱分解残渣量が２５
ｗｔ％以上の樹脂であることが難燃性を高める上で有効
である。

【００５４】ここで８５０℃における加熱分解残渣量
は、サンプル量１０〜２０ｍｇで、ＴＧＡ（熱重量分析
計）を用い、窒素雰囲気下１００℃〜８５０℃まで２０
℃／分で昇温し、８５０℃で１０分間保持した際の残渣
量を表す。

【００５５】８５０℃における加熱分解残渣量が２５ｗ
ｔ％以上の樹脂としてはフェノキシ樹脂、ポリフェニレ
ンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェ
ノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂から選
ばれる一種または二種以上が挙げられる。２種以上の樹
脂の配合比率としては熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部
に対して、他の樹脂５〜２００重量部が好ましい。

【００５６】また本発明の樹脂組成物はリンを分子中に
含有する熱可塑性樹脂の他にリン系難燃剤（Ｄ）を添加
することにより、ブリードアウト特性を低下させること
なく、さらに難燃性を向上させることができる。

【００５７】このようなリン系難燃剤としては、リンを
含有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくは
分子量が３００以上のリン化合物、さらに好ましくは、
下記式（２１）で表されるリン系難燃剤が好ましい。

【００５８】

【化２２】 （ただし上記式Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、
Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は、同一または相異なる水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ¹⁰、Ａｒ
¹¹、Ａｒ¹²、Ａｒ¹³は同一または相異なるフェニル基あ
るいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェ
ニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、
Ｃ（ＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェ
ニル基を表す。また、ｎは０以上の整数を表す。また
ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋
ｍは０以上２以下の整数である。） 前記式（１４）の式中ｎは０以上の整数を表す。また
ｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ
＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、
ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、
ｍはそれぞれ１である。

【００５９】また前記式（１３）の式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁶は
同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペ
ンチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。

【００６０】またＡｒ⁴ 、Ａｒ⁵ 、Ａｒ⁶ 、Ａｒ⁷ は同
一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有し
ない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００６１】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、Ｃ
（ＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。

【００６２】前記式（１６）で表される難燃剤の製造方
法は特に制限はないが、例えば、下記化学式（２２）に
よって製造することができる。

【００６３】

【化２３】

【００６４】上記リン系難燃剤の使用量はリンを分子中
に含有する熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、通常０．１〜
１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに
好ましくは０．１〜５０重量部である。

【００６５】本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂
を添加すると樹脂組成物を成形する際の流動性や樹脂配
向が改良され、さらに燃焼時の融液の落下（ドリップ）
をさらに抑制することができる。そのようなフッ素系樹
脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサ
フルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合
体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、
（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、
ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライ
ド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポ
リテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン
／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、
（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）
共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特
にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチ
レン／エチレン）共重合体が好ましい。フッ素系樹脂の
添加量は機械物性、成形性の面からリンを分子中に含有
する熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．
１〜１００重量部であり、好ましくは０．１〜８０重量
部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。

【００６６】また本発明で用いる難燃剤は他の従来公知
のリン系難燃剤に比べエステル結合などの脱水縮合型構
造を有する熱可塑性樹脂の加水分解を促進する作用が極
めて軽微であるが、更にヒンダードフェノール系の安定
剤を併用すると長期間高温にさらされても極めて良好な
耐加水分解性が維持されることが見いだされた。このよ
うな安定剤としては例えば、トリエチレングリコール−
ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チ
オ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

【００６７】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂（Ａ）１
００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ましくは
０．１〜８０重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量
部である。

【００６８】さらに、本発明の樹脂組成物に対して本発
明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、お
よび染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種
以上添加することができる。

【００６９】なお、本発明の難燃性樹脂組成物に対して
さらに繊維状、および／または粒状の充填材を添加する
ことにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させ
ることができるだけでなく、さらに燃焼時の融液の落下
（ドリップ）を抑制することができる。

【００７０】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量はリンを分子中に含有する熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して５〜１４０重量部が好まし
く、特に好ましくは５〜１００重量部である。

【００７１】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、リンを分子中に含有する熱可
塑性樹脂（Ａ）、トリアジン系化合物とシアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸の塩（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）
およびその他の必要な添加剤をエクストルーダーで溶融
混合する方法、あるいは粒子状物同士を均一に機械的に
混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法な
どが挙げられる。

【００７２】また本発明の難燃性樹脂組成物は溶融成形
可能であるため押出成形、射出成形、プレス成形などが
可能であり、例えば、フィルム、管、パイプ、ロッドお
よび繊維や希望する任意の形状と大きさを持った成形品
に成形することができる。さらに高度な難燃性、耐熱
性、機械特性、低ブリードアウト性を生かして、コネク
ター、リレー、スイッチ、ケース部品、トランス部品、
コイルボビン、インシュレーター部品等の電気・電子部
品、機器部品、自動車部品、機械部品、建材など種々の
用途に用いることができる。

【００７３】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００７４】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。

【００７５】（２）ＬＯＩ（限界酸素濃度指数） ペレットから１５０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試
験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に従いＬＯＩを
測定した。ＬＯＩは数値が大きいほど難燃性が高いこと
を意味する。

【００７６】（３）難燃性 ペレットから１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの
短冊状の試験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評
価基準に従い難燃性を評価した。

【００７７】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００７８】またＵＬ９４に定められた難燃性レベルの
他に、ＵＬ９４測定における５回の難燃性評価のトータ
ル燃焼時間を測定し、難燃性の指標とした。尚、燃焼が
止まらず燃え続ける場合は「消火しない」とした。

【００７９】また、燃焼時におけるポリマーの非滴下
（ノンドリップ）性を以下の指標で測定した。ＵＬ９４
に定められる５回の測定でドリップしなかったサンプル
数を非滴下（ノンドリップ）性のパラメーターとした。
この値が５に近いものが燃焼時のドリップが抑制された
（ノンドリップ性が高い）、すなわち高度な難燃性を有
していることを表す。

【００８０】（４）難燃剤のブリードアウト評価 ダンベル試験片をギヤーオーブン中で１００℃、２４時
間処理した。処理前後のサンプル表面のＰ含量は以下の
方法で測定した。リン濃度測定試料を真空蒸着装置ＨＵ
Ｓ−５ＧＢ（日立製作所（株））でカーボン蒸着した
後、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置を用いて下記条件でリンのピー
ク強度を測定した。

【００８１】ＳＥＭ：機器名；Ｓ−２１００Ａ、印加電
圧；１０ｋＶ、倍率；１００倍 ＸＭＡ：機器名；エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡ
Ｘ−２２００（ホリバ製作所（株））、エネルギーレン
ジ；１０ｋｅｖ、カウント幅；１．９２〜２．１２ｋｅ
Ｖ、カウント時間１００秒 上記測定条件により処理前後のサンプル表面のリンピー
ク強度を測定し、（処理後のサンプルのピーク強度／処
理前のサンプルのピーク強度）をブリードアウトの指標
とした。

【００８２】（５）熱分解開始温度（Ｔｄ） ＴＧＡ（熱重量分析）を用い、サンプル量１０ｍｇで、
窒素雰囲気下、１００〜８５０℃の温度範囲を２０℃／
分で昇温し、重量減量が始まった温度をＴｄとした。

【００８３】参考例１ リンを分子中に含有する熱可塑
性樹脂の製造方法 ジメチルテレフタレートとブタンジオール、あるいはエ
チレングリオールを、三酸化アンチモン（５×１０−２
ｍｏｌ％）を触媒とし、２２０℃、窒素雰囲気下で加熱
し、エステル交換させた。その後、リン含有ジカルボン
酸誘導体、リン含有ジオール誘導体、リン含有ヒドロキ
シカルボン酸誘導体を表１に記載の通り所定量添加し、
２２０℃から２６５℃に徐々に昇温するとともに、減圧
度も徐々に高め、最終的に０．５ｍｍＨｇの減圧度と
し、エステル化反応および重縮合反応させ、リン含有ポ
リアルキレンテレフタレートを製造した。ポリマ中の共
重合量は、蛍光Ｘ線より測定したリン含量から換算し算
出した。一連のリン含有ポリアルキレンテレフタレート
共重合体の製造結果を示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例および比較例中で使用される非ハロ
ゲン系難燃剤（Ｄ）の略記号、構造を示す。

【００８６】

【化２４】

【００８７】また、本実施例で用いたシアヌール酸塩を
電子顕微鏡を用いて観察したところ、いずれも平均粒径
（固体数１００の平均値）は１００μｍより小さかっ
た。

【００８８】実施例１〜５、比較例１〜５ 参考例１で製造したリンを分子中に含有する熱可塑性樹
脂（Ａ−１、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−
５）（Ａ）、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩
（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）（東レ（株）製”東レＰＢＴ”１４
０１）、およびリン系難燃剤（Ｄ）やその他の添加剤を
混合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を用いて樹脂温度２６０
℃で溶融押出した。

【００８９】得られたペレットを乾燥後、射出成形（金
型温度８０℃）によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定されて
いる引張試験片を作製した。また、プレス成形を行なっ
てＬＯＩ測定用サンプル、ＵＬ９４に基く難燃性評価用
サンプルおよびブリードアウト測定サンプルを調製し
た。配合処方および結果を表２に示した。

【００９０】

【表２】

【００９１】実施例１、２よりリンを含有する熱可塑性
樹脂とメラミンシアヌール酸塩を併用することにより燃
焼時間が短く、また特異的に燃焼時のノンドリップ本数
が増加することがわかる。さらにリン系難燃剤を添加し
た実施例５では燃焼時間がさらに短くなり、またノンド
リップ性も向上する。さらにリンを含有する熱可塑性樹
脂とリン系化合物の併用によりリン系難燃剤のブリード
アウトまでも抑制可能であることがわかる。

【００９２】一方比較例１のようにＰＢＴ単独では難燃
性が得られず、さらにリンを共重合したＰＢＴだけでも
難燃性はＶ−２、燃焼時間は２００秒と長く、さらに燃
焼時にドリップしてしまうことがわかる。また比較例
３、５のようにＰＢＴにリン系難燃剤とメラミンシアヌ
ール酸塩を添加した場合、難燃性はＶ−０であるが、燃
焼時にドリップしてしまい、さらに添加したリン系難燃
剤がブリードしてしまうことがわかる。

【００９３】実施例６〜１０、比較例６〜８ 実施例６〜１０、比較例６〜８では充填剤としてガラス
繊維を使用した。それ以外の操作は実施例１〜５と同様
に行った。一連の配合処方および結果を表３に示す。

【００９４】実施例６、７、８ではリンを含有する熱可
塑性樹脂とシアヌール酸塩およびガラス繊維の併用によ
り、難燃性Ｖ−１、燃焼時間は１００〜１２０秒と短
く、さらに燃焼時のドリップが抑制されることがわか
る。

【００９５】これに対し比較例６、７に示すようにリン
共重合ＰＢＴにガラス繊維を含有すると難燃性はＨＢと
一気に低下し、燃焼した融液がドリップすることがわか
る。また比較例８に示すようにＰＢＴにリン系難燃剤と
ガラス繊維を併用しても難燃性はＶ−２と低く、さらに
燃焼時にドリップしてしまうことがわかる。

【００９６】

【表３】

【００９７】実施例１１〜１７ リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂（Ｂ−１）（Ａ）
１００重量部に対して、シアヌール酸またはイソシアヌ
ール酸の塩（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）として、フ
ェノキシ樹脂（東都化成（株）製”フェノエート”ＹＰ
−５０）、ＰＢＴ（東レ（株）製”東レＰＢＴ”１４０
１）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（東レ
（株）製”トレリナ”Ａ６７０Ｘ０１）、フェノール樹
脂（住友デゥレズ（株）製”フェノール−ノボラック樹
脂”ＰＲ−５０７３１、ポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略す）（三菱レイヨン（株）製”ダイヤ
アロイ”ＴＷ９０Ｅ）、ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート（以下ＰＣと略す）（三菱エンジニアリングプラ
スチック（株）製”ユーピロン”Ｓ−１０００）、ナイ
ロン６（東レ（株）製”アミラン”ＣＭ１００７）から
選ばれる１種または２種以上を熱可塑性樹脂（Ｃ）とし
て用い、さらにリン系難燃剤やその他の添加剤を混合し
た。

【００９８】また、表中の酸化防止剤とはペンタエリス
ルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ガ
イギー社製”ＩＲ−１０１０”）である。また、ＧＦは
ガラス繊維を表わす。

【００９９】それ以外の操作は実施例１〜５と同様に行
った。実施例１１〜１７の配合処方および結果を表４に
示す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】実施例１１〜１７の結果より、本発明のリ
ンを分子中に含有する熱可塑性樹脂とシアヌール酸塩を
配合および熱可塑性樹脂（Ｃ）を併用することにより、
難燃性がさらに向上し、また燃焼時のドリップも抑制さ
れ、さらに耐熱性に優れ、ブリードアウトも抑制できる
ことがわかる。

【０１０２】またリン系難燃剤やその他の添加剤をさら
に添加することにより燃焼時間は顕著に短縮し、優れた
難燃性が付与でき、さらにリンを分子中に含有する熱可
塑性樹脂との組み合わせにより特異的にブリードアウト
が抑制できることがわかる。

【０１０３】またガラス繊維で強化することによりさら
に燃焼時のドリップが抑制されることがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のリンを分子中に含有する熱可塑
性樹脂（Ａ）、およびトリアジン系化合物とシアヌール
酸またはイソシアヌール酸の塩（Ｂ）の併用は、従来公
知の他のリン系難燃剤に比べ高い難燃化効果を示す。さ
らに機械的性質、熱安定性が優れ、特にリン化合物のブ
リードアウトが少なく、コネクター、リレー、スイッ
チ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気
・電子機器部品、自動車部品、機械部品に好適な難燃性
熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹
   脂１００重量部に対して、（Ｂ）トリアジン系化合物と
   シアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩１〜１
   ００重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂０〜１０００重量部を
   含有せしめてなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹
   脂が、下記一般式（１）で表される構造単位をポリマー
   主鎖あるいはポリマー側鎖に含有する熱可塑性樹脂であ
   る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はハロゲンを含有しない１価または
   ２価の有機残基を表す。）
3. 【請求項３】（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹
   脂が、下記一般式（１）で表される構造単位をポリマー
   主鎖あるいはポリマー側鎖に含有するポリエステルであ
   る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 【化２】 （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はハロゲンを含有しない１価または
   ２価の有機残基を表す。）
4. 【請求項４】リンを分子中に含有する熱可塑性樹脂が、
   下記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位
   を含み、かつ、下記一般式（４）、（５）、（６）で表
   される繰り返し単位から選ばれる１種以上のリン含有単
   位を含むものである請求項１〜３のいずれか記載の難燃
   性樹脂組成物。 【化３】 （ただし上記式Ｒ⁴ はハロゲンを含有しない二価の有機
   残基を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｒ⁷ 、Ｒ¹²は、直接結合また
   はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またＡ
   ｒ¹ はハロゲンを含有しない２価の芳香族残基を表し、
   炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基で置換されても良い。またＡｒ²
   はハロゲンを含有しない３価の芳香族残基を表し、炭素
   数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基で置換されても良い。またＲ⁸ 、
   Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³はハロゲンを含有しない一価の
   有機残基を表し、Ｒ⁸ とＲ⁹ あるいはＲ¹⁰とＲ¹¹はそれ
   らの基を結合し、環を形成していてもよい。またｘ、
   ｙ、ｚ＝ｚ１＋ｚ２＋ｚ３は各繰り返し単位のポリマ中
   のモル％を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％である。）
5. 【請求項５】一般式（２）、（３）、（４）、（５）、
   （６）で表される繰り返し単位式中、ｘ、ｙ、ｚの関係
   が、０＜ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５である請求項４記
   載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】リン含有単位が下記一般式（７）、
   （８）、（９）で表される繰り返し単位から選ばれる一
   種以上のリン含有単位を含むものである請求項１〜５の
   いずれか記載の難燃性樹脂組成物。 【化４】 （ただし上式においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は直接結合また
   はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。またＲ
   ¹⁷はハロゲンを含有しない二価の有機残基を表す。また
   Ａｒ³ はハロゲンを含有しない三価の芳香族残基を表
   し、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、アリール基で置換されてい
   てもよい。）
7. 【請求項７】リン含有単位が下記一般式（１０）、（１
   １）、（１２）、（１３）で表される１種以上の単位で
   ある請求項１〜６のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。 【化５】
8. 【請求項８】（Ｄ）（Ａ）成分以外のリン系難燃剤を
   （Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部さ
   らに配合してなる請求項１〜７いずれか記載の難燃性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】リン系難燃剤（Ｄ）が分子量３００以上で
   ある請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】リン系難燃剤（Ｄ）が下記一般式（１
    ４）で表される請求項８または９記載の難燃性樹脂組成
    物。 【化６】 （ただし上記式Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
    Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、同一または相異なる水素原子また
    は炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ⁴、Ａｒ
    ⁵ 、Ａｒ⁶ 、Ａｒ⁷ は同一または相異なるフェニル基あ
    るいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェ
    ニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、
    Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ 、ＣＨＰｈを表わし、Ｐｈはフ
    ェニル基を表わす。また、ｎは０以上の整数である。ま
    たｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ
    ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
11. 【請求項１１】一般式（１４）で表される難燃剤の式
    中、ｋ、ｍがそれぞれ１である請求項１０記載の難燃性
    樹脂組成物。
12. 【請求項１２】一般式（１４）で表わされる難燃剤の式
    中、Ａｒ⁴ 〜Ａｒ⁷ が同一または相異なるフェニル、ト
    リル、キシリル基から選択されたものである請求項１０
    記載の難燃性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】トリアジン系化合物がメラミンである請
    求項１〜１２のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】フッ素系樹脂を（Ａ）成分１００重量部
    に対して、０．１〜５０重量部さらに配合してなる請求
    項１〜１３いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】ヒンダードフェノール系安定剤を（Ａ）
    成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部さらに配
    合してなる請求項１〜１４いずれか記載の難燃性樹脂組
    成物。
16. 【請求項１６】充填剤を（Ａ）成分１００重量部に対し
    て５〜１４０重量部さらに配合してなる請求項１〜１５
    いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】請求項１〜１６いずれかに記載の樹脂組
    成物からなる成形品
18. 【請求項１８】請求項１７記載の成形品が電気・電子機
    器部品、自動車部品または機械部品である成形品。