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JPH09106069A - 感光性組成物、平版印刷用原版及び画像形成方法 - Google Patents

感光性組成物、平版印刷用原版及び画像形成方法

Info

Publication number
JPH09106069A
JPH09106069A JP7265700A JP26570095A JPH09106069A JP H09106069 A JPH09106069 A JP H09106069A JP 7265700 A JP7265700 A JP 7265700A JP 26570095 A JP26570095 A JP 26570095A JP H09106069 A JPH09106069 A JP H09106069A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photosensitive composition
groups
composition according
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7265700A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinji Matsumoto
晋治 松本
Iku Fukumuro
郁 福室
Ryoji Hattori
良司 服部
Takaaki Kuroki
孝彰 黒木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP7265700A priority Critical patent/JPH09106069A/ja
Publication of JPH09106069A publication Critical patent/JPH09106069A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性線の露光により短時間に重合させ得る高
感度なラジカル重合可能な感光性組成物を提供する。 【構成】 ラジカル発生剤、エチレン性不飽和結合を有
する化合物及びベンゾピラン系化合物を含有する感光性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物に関し、更
に詳しくは、ラジカル又はカチオン重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する化合物を活性光線の露光により短
時間に重合させ、例えばインキ、感光性印刷版、フォト
レジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、
ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野
に適用される、良好な物性を持った硬化物を得るための
光重合性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】像様露光を行うことにより露光部を硬化
し、未露光部との物性を変化させることによって、現像
により画像を形成することは従来から知られている。用
いられる光源としては、ハロゲンランプ、キセノンラン
プ、アルゴンレーザ、半導体レーザ、YAGレーザ等の
レーザが挙げられる。
【0003】画像データは最近ディジタル化が進んでお
り、レーザを光源として用いる場合が多くなっている。
レーザ光源としては、様々な波長のものが用いられる場
合が多く、その波長に適した感光材料を選択する必要が
ある。
【0004】ラジカル重合又はカチオン重合の開始剤と
して、ラジカル発生剤、酸発生剤は従来から様々なもの
が研究され、提案されているが、何れも単独では紫外部
にしか吸収を持たないものが多い。従って、光源の波長
に合わせて分光増感する必要があり、通常は増感色素を
用いる。従来から、488nmのアルゴンレーザを光源
とした露光装置に対応した増感色素とラジカル発生剤、
酸発生剤の組合せ(以下、開始剤系と称す)は、種々の
が知られている。
【0005】近年、半導体レーザ、YAGレーザが、固
体レーザの安定性、小型化、メンテナンスの容易さなど
の点から、画像記録用として、従来のアルゴンレーザな
どの気体レーザの代わりに用いられることが多くなって
きている。これらのレーザは低波長化が進んでおり、特
にYAG(1064nm)のSHG(532nm)を用
いたレーザ等が実用化されている。
【0006】この532nm吸収域付近の開始剤系とし
て、従来、様々な組合せが提案されている。例えばシア
ニン系色素、メロシアニン系色素、チオピリリウム塩な
どの色素、ポルフィリン、チタノセンなどの金属錯体と
硼素塩、有機過酸化物、ハロゲン化物、ヨードニウム
塩、鉄アレーン錯体などのラジカル発生剤の開始剤系が
提案されているが、何れも、感度が低い、保存性が悪い
などの問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
線の露光により短時間に重合させ得る高感度なラジカル
重合可能な感光性組成物(光重合性組成物)を提供する
ことにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し、解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本
発明の上記課題が下記構成によって達成されることを見
い出した。即ち、 (1)ラジカル発生剤、エチレン性不飽和結合を有する
化合物及び下記一般式(A)で示される化合物を含有す
る感光性組成物。
【0009】
【化2】
【0010】式中、R1〜R5及びR7は各々、置換可能
な基を表し、R6は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、カルボ
キシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルウ
レイド基、アリールウレイド基、アミド基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホンア
ミド基を表す。これらの各基は更に置換基を有してもよ
い。又、R5〜R7が結合して縮合環を形成してもよい。
【0011】Xは酸素原子、イミノ基又は硫黄原子を表
し、Y及びZは各々、窒素原子又は>CHを表す。
【0012】Qは5員又は6環の置換もしくは非置換の
芳香族環又は複素環を形成するに必要な非金属原子群を
表し、該Qによって形成される環は更に別の環と縮合し
てもよい。
【0013】(2)前記一般式(A)のR1〜R5及びR
7が各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、カルボ
ン酸基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルウレ
イド基又はアリールウレイド基である(これらの各基は
更に置換基を有してもよい)(1)に記載の感光性組成
物。
【0014】(3)前記一般式(A)のR6が置換又は
未置換のアミノ基である(ただし、R2〜R5及びR7
同時に水素原子を表すことはない)(1)に記載の感光
性組成物。
【0015】(4)前記一般式(A)のQが置換又は非
置換のベンゼン環である(1)、(2)又は(3)に記
載の感光性組成物。
【0016】(5)前記一般式(A)のQが置換又は非
置換のナフタレン環である(1)、(2)又は(3)に
記載の感光性組成物。
【0017】(6)前記一般式(A)のR1がシアノ基
である(1)、(2)又は(3)に記載の感光性組成
物。
【0018】(7)前記一般式(A)のXがイミノ基で
ある(1)、(2)又は(3)に記載の感光性組成物。
【0019】(8)前記一般式(A)のXが酸素原子で
ある(1)、(2)又は(3)に記載の感光性組成物。
【0020】(9)前記一般式(A)のY及びZが窒素
原子である(1)、(2)又は(3)に記載の感光性組
成物。
【0021】(10)ラジカル発生剤が有機過酸化物で
ある(1)〜(9)のいずれか1項に記載の感光性組成
物。
【0022】(11)ラジカル発生剤がオニウム塩であ
る(1)〜(9)のいずれか1項に記載の感光性組成
物。
【0023】(12)ラジカル発生剤がハロゲン化トリ
アジンであること(1)〜(9)のいずれか1項に記載
の感光性組成物。
【0024】(13)ラジカル発生剤が鉄アレーン錯体
である(1)〜(9)のいずれか1項に記載の感光性組
成物。
【0025】(14)ラジカル発生剤がビスイミダゾー
ルである(1)〜(9)のいずれか1項に記載の感光性
組成物。
【0026】(15)ラジカル発生剤がチタノセン化合
物である(1)〜(9)のいずれか1項に記載の感光性
組成物。
【0027】(16)ラジカル発生剤が有機過酸化物及
び鉄アレーン錯体である(1)〜(9)のいずれか1項
に記載の感光性組成物。
【0028】(17)アミノ基を有する脂肪族又は芳香
族化合物を更に含有する(16)に記載の感光性組成
物。
【0029】(18)前記(1)〜(17)のいずれか
1項に記載の感光性組成物を支持体上に塗設したことを
特徴とする平版印刷用原版。
【0030】(19)前記平版印刷用原版を、レーザで
露光後、現像することにより画像を形成することを特徴
とする画像形成方法。
【0031】本発明の開始剤系を用いた感光性組成物
は、300〜600nm付近迄の広範囲の光源に対応す
ることが可能であり、使用者によって、より好ましい露
光装置を選択することが可能である。又、本発明の開始
剤系は感度、保存性において特に優れている。
【0032】本発明に用いる重合開始剤としては、前記
一般式(A)で示されるベンゾピラン系色素(以下、本
発明の色素と称する)を用いるが、該色素の代表的具体
例を挙げるが、これらに限定されない。
【0033】
【化3】
【0034】
【化4】
【0035】
【化5】
【0036】
【化6】
【0037】
【化7】
【0038】又、本発明で用いることができる有機過酸
化物としては、特開昭59−1504号及び同61−2
43807号記載の有機過酸化物を用いることができ
る。分子中に酸素−酸素混合結合を1個以上有する有機
過酸化物である。具体的な化合物としては、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、メチル−i−ブチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド;アセチルパーオキサイド、プロピオニルパ
ーオキサイド、i−ブチルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイ
ル、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド類;t−ブチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−
i−プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p−メタ
ンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパー
オキサイド類:ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブ
チルクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチル
パーオキシ−i−プロピル)ベンゼン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、ブチル−4,4′−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケター
ル類;t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパ
ーオキシ−i−ブチレート、t−ブチルパーオキシオク
トエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシ−
3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシフタ
レート、t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブ
チルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5
−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のアルキルパーエ
ステル類;ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−i−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−sec−ブチルパーオキシカーボネート、ジプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ−i−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチル
パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロ
ヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカ
ーボネート類;琥珀酸パーオキサイドに代表される水溶
性パーオキサイド類が挙げられる。
【0039】特に好ましくは、下記構造の有機過酸化物
を用いることができる。
【0040】
【化8】
【0041】本発明で用いることができる金属アレーン
錯体としては、以下のようなチタノセン化合物と鉄アレ
ーン錯体を用いることができる。鉄アレーン錯体として
は下記の構造のものがある。
【0042】
【化9】
【0043】中でも下記の化合物が好ましい。
【0044】
【化10】
【0045】本発明で用いることができるチタノセン化
合物としては以下のものがある。
【0046】
【化11】
【0047】又、本発明では以下のオニウム塩を用いる
ことができる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩
などが挙げられる。特公昭55−39162号、特開昭
59−14023号並びに「マクロモレキュルス(Ma
cromolecules)」10巻,1307頁(1
977年)に記載の各種オニウム化合物を挙げることが
できる。ヨードニウム塩として好ましくは、ジアリール
ヨードニウム塩を用いることができる。例えば、ジフェ
ニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニ
ル(p−メトキシフェニル)ヨードニウム塩、ビス(m
−ニトロフェニル)ヨードニウム塩、ビス(p−t−ブ
チルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(p−シアノフェ
ニル)ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四弗化
硼素塩、六弗化硼素塩、六弗化燐塩、六弗化砒素塩、六
弗化アンチモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩、p−トルエンスルホン酸塩、p−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホン酸塩、ブチル・トリフェニル硼素塩
等が挙げられる。
【0048】又、更に下記構造の芳香族化合物、即ち
2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体を用いる
ことが可能である。この化合物は特開昭55−1275
50号、同60−202437号に記載されている。下
記の構造のものを用いることが好ましい。
【0049】
【化12】
【0050】本発明の光重合性組成物におけるラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、
分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも一つ以上有する化合物であれば如何なるもので
もよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態
を持つものである。これらは唯1種のみ用いても、目的
とする特性を向上するために、任意の比率で2種以上を
混合・使用しても構わない。
【0051】このようなラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、
エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリ
ル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和
ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等の
ラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、2−
エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトー
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プ
ロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エ
ポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−
メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメ
タクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、
ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のア
リル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下
晋三ら編「架橋剤ハンドブック」(1981年)大成社
刊、加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料
編)」(1985年)高分子刊行会刊、ラドテック研究
会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(19
89年)シーエムシー刊、滝山栄一郎著「ポリエステル
樹脂ハンドブック」(1988年)日刊工業新聞社刊に
記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性又は
架橋性のモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられ
る。又、後記のラジカル発生剤を用いてもよい。
【0052】又、更に感度向上の目的で他のラジカル発
生剤と併用することが可能である。本発明の光重合性組
成物と混合して併用可能な他の光重合開始剤としては、
特公昭59−1281号、同61−9621号、同60
−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−
1504号及び同61−243807号記載の有機過酸
化物;特公昭43−23684号、同44−6413
号、同44−6413号、同47−1604号ならびに
米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合
物;米国特許2,848,328号、同2,852,3
79号ならびに米国特許2,940,853号記載の有
機アジド化合物;特公昭36−22062号、同37−
13109号、同38−18015号ならびに同45−
9610号記載のオルトーキノンジアジド類;特公昭5
5−39162号、特開昭59−14023号ならびに
「マクロモレキュルス(前出)」10巻,1307頁
(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59
−142205号記載のアゾ化合物、特開平1−544
40号、ヨーロッパ特許109851号、同12671
2号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエン
ス」(J.Imag.Sci.)30巻,174頁(1
986年)記載の金属アレン錯体;特願平4−5683
1号及び同4−89535号記載の(オキソ)スルホニ
ウム有機硼素錯体;特開昭61−151197号記載の
チタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・
レビュー(Coordination Chemist
ry Review)」84巻,85〜277頁(19
88年)ならびに特開平2−182701号記載のルテ
ニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3
−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミ
ダゾール2量体、四臭化炭素や特開昭59−10734
4号記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【0053】又、硼素塩を用いることもできる。構造式
を下記に示す。
【0054】
【化13】
【0055】式中、R〜R4は各々、同一でも異なっ
てもよいアルキル基(エチル、ブチル等)、アリール基
(フェニル、ナフチル等)、アラルキル基(ベンジル、
フェネチル等)、アルケニル基(ビニル、アリル等)、
アルキニル基(エチニル、プロピニル等)、シクロアル
キル基(シクロペンチル、シクロヘキシル等)、複素環
基(チエニル、ピリジル等)を表し、各基は更に置換基
を有してもよい。
【0056】特に好ましくは、R1〜R4の少なくとも一
つがアリール基であり、少なくとも一つがアルキル基で
ある。アリール基としてはフェニル又はナフチル基が好
ましく、アルキル基、アルコキシ基で置換されてもよ
い。アルキル基としては、炭素原子数1〜12のアルキ
ル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等の各基
が挙げられる。これらのアルキル基はハロゲン原子、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、フェニル基等
で置換されてもよい。X+はカウンターカチオン(アル
カリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオンなどの5A族オニウム化合物、スルホニウ
ム、テルロニウムなどの6A族オニウム化合物等)を表
す。
【0057】該化合物の具体例は特開昭64−1314
2号、特開平2−4804号に記載されている。
【0058】これらの重合開始剤は、ラジカル重合可能
なエチレン不飽和結合を有する化合物100重量部に対
して0.01〜10重量部の範囲で含有されるのが好ま
しい。
【0059】本発明の光重合性組成物は、保存時の重合
を防止する目的で熱重合防止剤を添加することができ
る。光重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例
としては、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、
アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、t−ブチル
カテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。
熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物100重量部に対して0.001〜
5重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【0060】又、光重合性組成物の重合を促進する目的
で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重
合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能であ
る。光重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動
触媒の具体例としては、N−フェニルグリシン、トリエ
タノールアミン、N,N−ジエチルアニリン等のアミン
類、米国特許4,414,312号や特開昭64−13
144号記載のチオール類、特開平2−29161号記
載のジスルフィド類、米国特許3,558,322号や
特開昭64−17048号記載のチオン類、特開平2−
291560号記載のo−アシルチオヒドロキサメート
やN−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【0061】重合性組成物は、更に目的に応じて、染
料、有機及び無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホ
スファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退
色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性
剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、発泡剤、防黴剤、帯電防止剤、磁性体やそ
の他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合し
て使用してもよい。
【0062】本発明の光重合性組成物は、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステン
ランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドニウムレ
ーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレー
ザ、各種半導体レーザ、YAGレーザ、発光ダイオー
ド、CRT光源、プラズマ光源等の各種光源を用いた露
光により、目的とする重合物や硬化物を得ることができ
る。それ故に、バインダーその他と共に基板上に塗布し
て、各種インキ、各種刷版材料、各種プルーフ材料、フ
ォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログ
ラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録
媒体、更には、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤及び
各種塗料に応用することが可能である。
【0063】本発明で用いることが可能なバインダーと
しては、含有させる有機溶剤に可溶の親油性の高分子
で、バインダーとして機能するものであればその種類は
任意であるが、酸価が20〜250の範囲にある親油性
高分子化合物が好ましい。
【0064】これら、高分子重量体としては、例えばポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、及びそれ
らのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニ
ルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中で
好ましい高分子重合体は、下記(1)〜(17)に記載
のモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子
重量体である。
【0065】上記モノマー混合物には、上記モノマーと
共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。又、高分
子重合体は、上記モノマーの共重合体によって得られる
共重合体を、例えばグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等によって修飾したものであってもよ
い。
【0066】(1)芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばo−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン
m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシフェニルアク
リレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−
ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【0067】(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−
ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキ
シルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)ア
クリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【0068】(3)アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えばm−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、p−アミノ
フェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフ
ェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニ
ルフェニル)アクリルアミド等。
【0069】(4)スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルア
ミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミ
ド等。
【0070】(5)α,β−不飽和カルボン酸類、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【0071】(6)置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−
2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート等。
【0072】(7)置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【0073】(8)アクリルアミド又はメタクリルアミ
ド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−
エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、
N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアク
リルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−
エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒド
ロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタクリルアミド等。
【0074】(9)弗化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキ
シエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。
【0075】(10)ビニルエーテル類、例えばエチル
ビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
【0076】(11)ビニルエステル類、例えばビニル
アセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等。
【0077】(12)スチレン類、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【0078】(13)ビニルケトン類、例えばメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等。
【0079】(14)オレフィン類、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン
等。
【0080】(15)N−ビニルピロリドン、N−ビニ
ルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
【0081】(16)シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテ
ンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シ
アノエチルアクリレート、o−、m−又はp−シアノス
チレン等 (17)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチル
アミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−
ジエチルアクリルアミド等。
【0082】これらの共重合体は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)によって測定された重
量平均分子量が1万〜20万であるものが好ましいが、
重量平均分子量は、この範囲に限定されるものではな
い。高分子重合体には、必要に応じて、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹
脂等、他の任意の高分子重合体を併用してもよい。光重
合性組成物中における、これら高分子重合体の含有量は
20〜90重量%の範囲が好ましく、30〜70重量%
の範囲が更に好ましい。上記高分子化合物の中でもアク
リル系重合体が好ましい。
【0083】光重合性組成物を用いる時の層構成は、例
えば下記の様な層構成にすることが可能である。即ち、
支持体/感光層、支持体/感光層/保護層、バックコー
ト層/支持体/感光層/保護層などの層構成が挙げられ
るが、特にこれらに限定されない。
【0084】用いられる支持体としては、本発明の感光
性組成物の用途にもよるが、例えば感光性平版印刷版と
して用いる場合には、アルミニウム支持体を用いる場合
が多い。アルミニウム支持体には、純アルミニウム及び
アルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニ
ウム合金としては種種のものが使用でき、例えば珪素、
銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビス
マス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いら
れる。アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミ
ニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すこ
とが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナ
ー等の溶剤を用いる溶剤脱脂処理、ケシロンとトリエタ
ノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理
が用いられる。又、脱脂処理に水酸化ナトリウム等のア
ルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカ
リ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去でき
ない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【0085】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する所謂、機械的粗面化法、電解
によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法と
しては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホー
ニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミ
ニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独又は組
み合わせて用いることができる。好ましいのは、電解エ
ッチングによる方法である。
【0086】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の無機酸を単独あるいは2種以上混合した電解液中
で交流又は直流によって支持体を電解処理する。砂目立
て処理の後、必要に応じてアルカリ又は酸の水溶液によ
ってデスマット処理を行い、中和して水洗する。このよ
うな処理としては、例えば特公昭48−28123号に
記載されるアルカリエッチング法や、特開昭53−12
739号に記載の硫酸デスマット法等の処理方法が挙げ
られる。
【0087】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、蓚酸、燐酸、マロン酸等を1種又は2種以上含む
溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行わ
れる。陽極酸化では、硫酸及び/又は燐酸等を10〜5
0%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度1〜
10A/dm2で電解する方法が好ましく、形成された
陽極酸化被覆量は1〜50mg/dm2が適当であり、
好ましくは10〜40mg/dm2である。陽極酸化被
覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐
酸85%液:35ml、酸化クロム(III):20gを
1リットルの水に溶解して作成)に浸積し、酸化被膜を
溶解し、板の被覆溶解前後の重量変化測定等から求めら
れる。
【0088】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪
酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例
として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対
して、水溶性高分子化合物や、弗化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【0089】更に、支持体は、陽極酸化処理後(封孔処
理を施した場合は更にその後)、親水化処理を施す、即
ち、親水性層を設けることが好ましい。親水性層として
は、アルカリ金属珪酸塩、親水性セルロース、特開昭6
0−149491号、同63−165183号に記載の
アミノ酸及びその塩、特開昭60−232998号に記
載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭62−
19494号に記載の燐酸塩、特開昭59−10165
1号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分
子化合物等が挙げられる。
【0090】更に、感光性平版印刷版を重ねた時の感光
層への擦れ傷を防ぐために、又、現像時の現像液中への
アルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭50−1
51136号、同57−63293号、同60−735
38号、同61−67863号、特開平6−35174
号等に記載されている支持体裏面に保護層を設ける処理
を行うことができる。
【0091】本発明の感光層上に設けることが可能な保
護層としては、下記のようなものを挙げることができ
る。例えば、感光層上に、高分子共重合体の溶剤溶解物
を塗布したり、又は保護層として用いることが可能なフ
ィルムをラミネートなどの方法で感光層上に貼合するこ
とによって、保護層として用いることが可能である。
又、上記保護層として使用可能な樹脂を溶解した液を別
の支持体上に塗布して作成した保護層貼合用シートから
保護層を感光層に転写することにより設けることができ
る。
【0092】保護層として用いることができるフィルム
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジ
エン、エバール、ポリビニルピロリドン、塩化ビニリデ
ン、ポリカーボネートフィルムなどがある。特に、これ
らに限定はされない。フィルムの膜厚は2〜100μm
程度が好ましい。
【0093】保護層として使用可能な樹脂としては、塩
化ビニリデン、エバール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴ
ム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニ
ウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミンポリエ
チレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリ
ル酸等が挙げられ、特にポリビニルアルコールが好適に
用いられるが、これに限定はされない。
【0094】更に必要に応じて、塗布性を向上させる目
的で、界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。
感光層上に保護層を塗布して設ける場合には、保護層の
膜厚は0.2〜10μm、特に好ましくは1.0〜2.0
μmである。
【0095】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0096】実施例1 (支持体の作成)厚さ0.24mmのアルミニウム板
(材質1050,調質H16)を、65℃に保たれた5
%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し1分間脱脂処理を行
った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃
に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和し
た後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.
3重量%の硝酸水溶液中で25℃、電流密度100A/
dm2の条件で交流電流により60秒間電解粗面化を行
った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液
中で10秒間のデスマット処理を行った。この粗面化ア
ルミニウム板を、15%硫酸溶液中で25℃、電流密度
10A/dm2、電圧15Vの条件で1分間陽極酸化処
理を行ない、更に3%硅酸ナトリウム水溶液中で温度9
0℃で封孔処理を行って支持体を作成した。
【0097】(感光層の作製)上記支持体上に、下記処
方の感光層塗布液を付量約1.3g/m2となるように
塗布し、80℃で3分間乾燥した。
【0098】感光層塗布液 化合物A−1 0.20重量部 化合物B−1 0.40重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート (M450:東亜合成社製) 4.47重量部 化合物C 1.12重量部 弗素系界面活性剤 (メガファックF179:大日本インキ社製) 0.10重量部 化合物D 3.11重量部 重合禁止剤(スミライザーGS:住友化学社製) 0.02重量部 メチルエチルケトン 45重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 45重量部 銅フタロシアニン系顔料(0.3μm) 0.58重量部
【0099】
【化14】
【0100】(保護層の作製)上記感光層の上に、下記
処方の保護層塗布液を付量約1.3g/m2となるよう
に塗布し、80℃で3分間乾燥した。
【0101】保護層塗布液 ポリビニルアルコール(ゴーセノールGL−05) 9.9重量部 弗素系界面活性剤(メガファックF120:前出) 0.1重量部 水 90.0重量部 このようにして作製した光重合型平版用印刷版を試料1
とする。
【0102】試料1における化合物A−1の構造を表1
のように変えた以外は全て試料1と同様にして試料2〜
20を作製した。
【0103】試料21〜30は、化合物A−1及び化合
物B−1の代わりに別の化合物を用いた。
【0104】試料31〜39は、化合物B−1と共に別
の化合物を1種類添加した。試料40は、化合物B−1
と共に別の化合物を2種類添加した。
【0105】比較試料41〜49においては、化合物A
−1の代わりに発明外の化合物a−1〜a−9を用い
た。
【0106】(画像の形成)このようにして作製した各
試料について、明室プリンターP−627−HA(大日
本スクリーン社製)を用い露光後、下記現像液−1を用
い30℃、30秒浸漬して未露光部の感光層を溶出した
ものを、水洗後、乾燥して画像を作成し、性能評価し
た。
【0107】≪耐刷性の評価≫Ugraプレートコント
ロールウェッジPCW82(ミカ電子社製)による画像
を、連続諧調ウェッジが3段となるような露光量で作成
し、印刷機(ハイデルGTO)で、コート紙に印刷イン
キ(東洋インキ製造社製:ハイプラスM紅)及び湿し水
(コニカ社製:SEU−32.5%水溶液)を用いて印
刷を行い、印刷初期段階(3000枚程の時点)での印
刷物の非画像部の汚れを評価し(現像性)、又、印刷物
のベタ部にインキ着肉不良が発生する迄印刷を続け、印
刷枚数を数えた(耐刷性)。
【0108】≪保存性≫露光現像処理する前の試料1〜
3、比較試料41〜45で作製した版を55℃・20%
RHの高湿下に、強制劣化40℃・80%RHの条件下
で恒温槽(TABI ESPEC社製)に3日間投入し
た後、下記と同じように露光、現像を行い、その時の非
画線部の抜け性により保存後の現像性の評価とした。
又、上記と同じように印刷評価を行った。
【0109】≪感度評価≫作製した平版印刷用原版を、
保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、ドラ
ムを回転しながら100mW高調波YAGレーザ(DP
Y315M,LD励起SHG YAGレーザー(532
nm):ADLAS社製)を用いて露光した。
【0110】感度の評価については、レーザー光強度は
ガウス分布していると考えて、ドラムの回転数を一定に
して、レーザー光強度の1/e2に相当するところの線
幅と形成された画像の線幅が等しいところの光強度(μ
W/cm2)を求め、照射時間との積からエネルギー値
を求めた。数値の小さい程、高感度である。
【0111】結果を併せて表1に示す。
【0112】
【表1】
【0113】
【化15】
【0114】
【化16】
【0115】
【化17】
【0116】
【発明の効果】本発明により、エチレン性不飽和結合を
有する化合物を活性光線の露光により短時間に重合さ
せ、良好な物性を持った硬化物を得るための光重合性組
成物が提供でき、それをインキ、感光性印刷版、フォト
レジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、
ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野
に適用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/20 505 G03F 7/20 505 // C07D 311/00 C07D 311/00 (72)発明者 黒木 孝彰 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ラジカル発生剤、エチレン性不飽和結合
    を有する化合物及び下記一般式(A)で示される化合物
    を含有する感光性組成物。 【化1】 〔式中、R1〜R5及びR7は各々、置換可能な基を表
    し、R6は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
    基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシ
    基、アリールオキシ基、エステル基、カルボキシル基、
    シクロアルキル基、アリール基、アルキルウレイド基、
    アリールウレイド基、アミド基、スルホニル基、カルバ
    モイル基、スルファモイル基又はスルホンアミド基を表
    す。これらの各基は更に置換基を有してもよい。又、R
    5〜R7が結合して縮合環を形成してもよい。Xは酸素原
    子、イミノ基又は硫黄原子を表し、Y及びZは各々、窒
    素原子又は>CHを表す。Qは5員又は6環の置換もし
    くは非置換の芳香族環又は複素環を形成するに必要な非
    金属原子群を表し、該Qによって形成される環は更に別
    の環と縮合してもよい。〕
  2. 【請求項2】 前記一般式(A)のR1〜R5及びR7
    各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
    アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基、アル
    コキシ基、アリールオキシ基、エステル基、カルボン酸
    基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルウレイド
    基又はアリールウレイド基である(これらの各基は更に
    置換基を有してもよい)ことを特徴とする請求項1記載
    の感光性組成物。
  3. 【請求項3】 前記一般式(A)のR6が置換又は未置
    換のアミノ基である(ただし、R2〜R5及びR7は同時
    に水素原子を表すことはない)ことを特徴とする請求項
    1記載の感光性組成物。
  4. 【請求項4】 前記一般式(A)のQが置換又は非置換
    のベンゼン環であることを特徴とする請求項1、2又は
    3記載の感光性組成物。
  5. 【請求項5】 前記一般式(A)のQが置換又は非置換
    のナフタレン環であることを特徴とする請求項1、2又
    は3記載の感光性組成物。
  6. 【請求項6】 前記一般式(A)のR1がシアノ基であ
    ることを特徴とする請求項1、2又は3記載の感光性組
    成物。
  7. 【請求項7】 前記一般式(A)のXがイミノ基である
    ことを特徴とする請求項1、2又は3記載の感光性組成
    物。
  8. 【請求項8】 前記一般式(A)のXが酸素原子である
    ことを特徴とする請求項1、2又は3記載の感光性組成
    物。
  9. 【請求項9】 前記一般式(A)のY及びZが窒素原子
    であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の感光
    性組成物。
  10. 【請求項10】 ラジカル発生剤が有機過酸化物である
    ことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の
    感光性組成物。
  11. 【請求項11】 ラジカル発生剤がオニウム塩であるこ
    とを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の感
    光性組成物。
  12. 【請求項12】 ラジカル発生剤がハロゲン化トリアジ
    ンであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項
    に記載の感光性組成物。
  13. 【請求項13】 ラジカル発生剤が鉄アレーン錯体であ
    ることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載
    の感光性組成物。
  14. 【請求項14】 ラジカル発生剤がビスイミダゾールで
    あることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記
    載の感光性組成物。
  15. 【請求項15】 ラジカル発生剤がチタノセン化合物で
    あることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記
    載の感光性組成物。
  16. 【請求項16】 ラジカル発生剤が有機過酸化物及び鉄
    アレーン錯体であることを特徴とする請求項1〜9のい
    ずれか1項に記載の感光性組成物。
  17. 【請求項17】 アミノ基を有する脂肪族又は芳香族化
    合物を更に含有することを特徴とする請求項16記載の
    感光性組成物。
  18. 【請求項18】 請求項1〜17のいずれか1項に記載
    の感光性組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする
    平版印刷用原版。
  19. 【請求項19】 前記平版印刷用原版を、レーザで露光
    後、現像することにより画像を形成することを特徴とす
    る画像形成方法。
JP7265700A 1995-10-13 1995-10-13 感光性組成物、平版印刷用原版及び画像形成方法 Pending JPH09106069A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015114454A (ja) * 2013-12-11 2015-06-22 コニカミノルタ株式会社 有機感光体、画像形成装置および画像形成方法

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