JPH0853591A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐衝撃性及び耐熱性を同時に顕著に改善され
た熱可塑性樹脂組成物。 【構成】 （Ａ）Ｎ−アリールマレイミド１０〜６０重
量％、芳香族ビニル化合物１６〜６５重量％並びにシア
ン化ビニル化合物、アクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステル６０〜１５重量％を含む単量体と重合
開始剤を添加して共重合反応を行うことにより得られる
Ｎ−アリールマレイミド系共重合体、（Ｂ）ゴム状重合
体１〜１５重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物５０
〜８５重量％及びシアン化ビニル化合物１５〜５０重量
％を含む単量体混合物８５〜９９重量部を重合させて得
られるグラフト共重合体並びに（Ｃ）ゴム状重合体３０
〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物６０〜８
０重量％及びシアン化ビニル化合物２０〜４０重量％を
含む単量体混合物７０〜２０重量部を重合させて得られ
るグラフト共重合体を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−アリールマレ
イミド系共重合体を含む耐熱性、耐衝撃性等に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムにアクリロニトリル及びスチレンを
グラフト重合させたゴム変性熱可塑性樹脂には、いわゆ
るＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂として知られているものがあ
る。これらの樹脂は加工性、機械的強度、表面光沢、耐
薬品性などの性能に優れているため、今日広く用いられ
ている。しかし、使用分野によっては十分な耐熱性を有
しているとは言い難い。この耐熱性を向上させる方法に
ついてはスチレンの一部または全部をα−メチルスチレ
ンに置き換えて使用することが一般に知られている。し
かし、この方法によっても耐熱性の向上には限界があ
り、自動車および弱電機器の部品など耐熱性を必要とす
る分野では必ずしも満足できるものではない。一方、ス
チレンなどのビニル系単量体とＮ−置換マレイミドとの
共重合体は高い熱変形温度と熱分解温度を有しているが
（高分子論文集第36巻、第７号、447頁、1979年高分子
学会発行）、耐衝撃性に代表される機械的性質に劣る
〔ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polyme
r Sci.）第36巻、241頁、1959年発行〕ことが知られて
いる。

【０００３】そこで、ゴム成分の存在下にＮ−置換マレ
イミド、オレフィン系不飽和ニトリル及び芳香族ビニル
を反応せしめることによって、耐衝撃性と耐熱性に優れ
た共重合体を得ることが提案されている（英国特許第
３，７２１，７２４号明細書）。しかし、ゴム成分存在
下でマレイミドなどの重合反応を行うことは、著しい重
合速度の低下を誘起する。また、ゴム成分と結合しない
共重合体の量が増加する。さらに、分子量も低いものと
なり易い。従って、耐熱性と耐衝撃性の両立は困難であ
った。また、Ｎ−置換マレイミドを含む共重合体とゴム
状重合体をベースとするグラフト共重合体をブレンドし
てなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特公昭４
６−３４１０３号公報、特開昭５３−１１７０５０号公
報参照）。ここに提案される熱可塑性樹脂組成物は、優
れた耐衝撃性及び耐熱性を示すものではあるが、十分な
ものとは言い難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するものであり、耐衝撃性及び耐熱性を同時に顕著に
改善された熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）連鎖移動
剤と乳化剤を加えて予め乳化した水溶液に、Ｎ−アリー
ルマレイミド１０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物１
６〜６５重量％並びにシアン化ビニル化合物、アクリル
酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル６０〜１５
重量％を含む単量体と重合開始剤を添加して共重合反応
を行うことにより得られるＮ−アリールマレイミド系共
重合体、（Ｂ）ゴム状重合体１〜１５重合部の存在下
に、芳香族ビニル化合物５０〜８５重量％及びシアン化
ビニル化合物１５〜５０重量％を含む単量体混合物８５
〜９９重量部を重合させて得られるグラフト共重合体並
びに（Ｃ）ゴム状重合体３０〜８０重量部の存在下に、
芳香族ビニル化合物６０〜８０重量％及びシアン化ビニ
ル化合物２０〜４０重量％を含む単量体混合物７０〜２
０重量部を重合させて得られるグラフト共重合体を含有
してなり、（Ａ）成分は１０〜８０重量％、（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分の合計は９０〜２０重量％であって、
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の比が重量比で１／９９〜９９
／１であるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関
する。

【０００６】本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物におい
て、ゴム状重合体がジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム及び／又はアクリルゴムである耐熱性耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物に関する。本発明、また、前記の熱可
塑性樹脂組成物においてゴム状重合体が多官能性単量体
０．１〜２０重量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有
するアクリル酸エステル５０〜９９．９重量％及びこれ
と共重合可能な他のビニル化合物０〜３０重量％を全体
が１００重量％になるように配合した重合性単量体９５
〜６０重量部を、ジエン系重合体５〜４０重量部の存在
下に重合し、重合率が５０〜９３重量％の範囲で重合を
停止させて得られるゴム状樹脂組成物である熱可塑性樹
脂組成物に関する。本発明は、さらに、前記熱可塑性樹
脂組成物において多官能性単量体がトリアリルイソシア
ヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートである熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の態様】まずＮ−アリールマレイミド共重
合体の製造法及び得られた共重合体〔すなわち（Ａ）成
分の共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という）〕に
ついて説明する。

【０００８】共重合成分であるＮ−アリールマレイミド
は１０〜６０重量％、好ましくは１２〜５５重量％使用
される。Ｎ−アリールマレイミドが１０重量％未満であ
ると共重合体（Ａ）を配合して得られる、熱可塑性樹脂
組成物（以下、単に樹脂組成物という）の耐熱性が低下
し、６０重量％を超えると樹脂組成物の流動性及び耐衝
撃性が低下する。芳香族ビニル化合物は１６〜６５重量
％、好ましくは１８〜６０重量％使用される。芳香族ビ
ニル化合物が１６重量％未満であると樹脂組成物の耐衝
撃性が低下し、６５重量％を超えると耐熱性が低下す
る。シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステルは６０〜１５重量％、好まし
くは５５〜１８重量％使用される。これらの単量体が１
５重量％未満であると樹脂組成物の流動性及び耐衝撃性
が低下し、６０重量％を超えると樹脂組成物の耐熱性が
低下する。なお他の共重合可能な単量体を全単量体に対
して３０重量％以下使用してもよい。以上の単量体は総
計で１００重量％になるように調整される。

【０００９】共重合体（Ａ）は、乳化重合により得られ
る。共重合体（Ａ）の分子量を調整し成形性を改良する
ため連鎖移動剤が添加される。連鎖移動剤は重合に際
し、単量体に溶解して使用するのが一般的である。しか
し本発明においては、連鎖移動剤を乳化剤と共に予め存
在させ、乳化させた水溶液を製造し、その後、単量体と
重合開始剤を添加して共重合反応を行う。このことによ
り、耐熱性と耐衝撃性が向上する。これは連鎖移動剤を
取り込んだ乳化剤ミセルに単量体が移動して重合が進む
ため、連鎖移動剤の単量体に対する濃度が変化して分子
量分布が広くなり、グラフト共重合体との相溶性が向上
するためである。このことから、本発明においては、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合等の、その他の重合法は使
用できない。

【００１０】連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、キサントゲンジスル
フィド、テルペン、テトラヒドロナフタレン等がある。
連鎖移動剤は単量体に対して０．０１〜３重量％使用さ
れるのが好ましい。乳化剤としては、アニオン系、カチ
オン系又はノニオン系界面活性剤が使用できる。特にア
ニオン系界面活性剤が好ましく、具体的にはラウリル硫
酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カ
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等がある。これらは単
量体に対して、０．５〜７重量％使用されるのが好まし
い。また、乳化安定性を向上させるため、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸塩
等を使用しても良い。重合に際し、使用される重合開始
剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、キュメンハイドロパーオ
キサイド等の水溶性過酸化物等、これらとレドックス系
を形成する化合物との組み合わせなどがある。これらは
通常、単量体に対して０．０５〜５重量％使用される。

【００１１】前記Ｎ−アリールマレイミドのアリール基
としては、フェニル基、４−ジフェニル基、１−ナフチ
ル基、モノ又はジメチルフェニル基、２，６−ジエチル
フェニル基、モノ又はジハロゲン化フェニル基、２，
４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロ
モフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル
−４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ベンジルフェニル
基、２，３−又は４−メトキシフェニル基、２−メトキ
シ−５−クロロフェニル基、２−メトキシ−５−ブロモ
フェニル基、２，５−ジメトキシ−４−クロロフェニル
基、２，３−又は４−エトキシフェニル基、２，５−ジ
エトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−
メトキシカルボニルフェニル基、４−シアノフェニル
基、２，３−又は４−ニトロフェニル基、２，３−、
２，４−、２，５−又は４，３−メチルクロロフェニル
基などである。特に、フェニル基、ｏ−メチルフェニル
基を有するものが好ましい。

【００１２】共重合体（Ａ）の製造に使用される芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、α−エチルスチレ
ン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルナフタレンなどがある。この中でスチレン及びα
−メチルスチレンが好ましい。

【００１３】共重合体（Ａ）の製造に使用されるシアン
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等があり、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、ヘ
キシルエステル等があり、特にアクリル酸メチルおよび
メタクリル酸メチルが好ましい。共重合体（Ａ）の重量
平均分子量は５万〜３０万の範囲が好ましい。５万未満
では耐衝撃性が低下する傾向があり、３０万を超えると
流動性が低下する傾向がある。なお、本発明における重
量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより測定し、標準ポリスチレン換算で求めた値であ
る。

【００１４】次に共重合体（Ａ）を一成分とする本発明
の熱可塑性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）
について詳述する。樹脂組成物の（Ｂ）成分であるグラ
フト共重合体（以下、「グラフト共重合体（Ｂ）」とい
う）について説明する。グラフト共重合体（Ｂ）は、少
量のゴム状重合体の存在下に、単量体を重合させて得ら
れるグラフト共重合体であり、このようなグラフト共重
合体を前記共重合体（Ａ）及び後述する（Ｃ）成分のグ
ラフト共重合体と特定量でブレンドすることにより、こ
れらを相溶しやすくし、樹脂組成物の耐熱性を低下させ
ることなく、耐衝撃性を向上させることができる。

【００１５】グラフト重合体（Ｂ）の製造に使用される
ゴム状重合体は１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重
量％使用される。また、グラフト重合させる単量体は、
９９〜８５重量％、好ましくは９７〜９０重量％使用さ
れる。ゴム状重合体が１重量％未満では樹脂組成物の耐
衝撃性が低下し、１５重量％を超えると前記共重合体
（Ａ）と（Ｃ）成分のグラフト共重合体を相溶させる能
力が低下し、樹脂組成物の耐熱性が低下する。

【００１６】グラフト重合させる単量体は、芳香族ビニ
ル化合物５０〜８５重量％、好ましくは６５〜７５重量
％及びシアン化ビニル化合物５０〜１５重量％、好まし
くは３５〜２５重量％を含む。また必要に応じて、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等
の他の共重合可能な単量体を全単量体に対して好ましく
は３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下含ん
でいてもよい。以上の単量体は、総計で１００重量％に
なるように調整される。芳香族ビニル化合物が少なすぎ
たり、シアン化ビニル化合物が多すぎたりすると、流動
性が低下しやすくなる。芳香族ビニル化合物が多すぎた
り、シアン化ビニル化合物が少なすぎたりすると、耐衝
撃性が低下しやすくなる。また、他の共重合可能な単量
体が多すぎると耐衝撃性が低下しやすくなる。

【００１７】前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ポリ−２，３
−ジメチルブタジエン、ポリピペリレン、ポリクロロプ
レン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のジエ
ン系共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴ
ム、ジエン系共重合体の存在下にアクリルゴムを合成し
て得られる複合体ゴム等がある。上記アクリルゴムは、
多官能性単量体、炭素数１〜１３のアルキル基を有する
アクリル酸エステル及び必要に応じてこれらと共重合可
能な他の単量体を共重合させて得られる。

【００１８】多官能性単量体としてはエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエン
アクリレート、ジシクロペンタジエンメタクリレート等
の多価ビニル化合物、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多価ア
リル化合物などが挙げられるが、これらのうち、トリア
リルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌレートが特
に好ましい。多官能性単量体は、全単量体に対して好ま
しくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１
０重量％の範囲内で使用される。０．１重量％未満では
架橋度が不十分で耐衝撃性、成形品外観が劣る傾向があ
り、２０重量％を超えると架橋度が過剰となり、耐衝撃
性が低下する傾向がある。炭素数１〜１３のアルキル基
を有するアクリル酸エステルとしてはエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等があり、このうち、ブチルアクリレートが特に好
ましい。このアクリル酸エステルは全単量体に対して、
好ましくは５０〜９９．９重量％、特に好ましくは６５
〜９９．５重量％使用される。５０重量％未満では耐衝
撃性が低下する傾向がある。アクリル酸エステルと共重
合可能な他の単量体としてはスチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリ
ル酸アルキルエステル（メチルエステル、ブチルエステ
ル等）などがあり、全単量体に対して０〜３０重量％、
好ましくは０〜２５重量％の範囲で使用される。３０重
量％を超えると耐衝撃性が十分に得られなくなる。

【００１９】前記複合体ゴムは、前記ジエン系重合体ゴ
ムの存在下に前記した多官能性単量体、炭素数１〜１３
のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び必要に応
じてこれらと共重合可能な他の単量体を配合してなる重
合性単量体を共重合させて得られる。ジエン系重合体と
重合性単量体は前者／後者の比が重量比で好ましくは５
／９５〜４０／６０、特に好ましくは２０／８０〜３５
／６５の割合で使用される。この比が５／９５未満で
は、耐衝撃性、成形品外観が劣る傾向があり、４０／６
を超えると耐候性が劣る傾向がある。また、複合体ゴム
は、重合性単量体の重合率が好ましくは５０〜９３重量
％、特に好ましくは５５〜７５重量％の範囲で重合を停
止させて得られるゴム状樹脂組成物であるのが特に好ま
しい。このようなゴム状樹脂組成物を使用して得られる
グラフト共重合体を使用すると、耐衝撃性及び耐熱性の
点で好ましい。すなわち、重合率が９３重量％を超える
と耐衝撃性向上効果が低下しやすく、５０重量％未満で
は耐熱性が低下しやすくなる。複合体ゴムの製造に使用
される重合性単量体の組成は前記アクリルゴムの製造と
同様にされる。

【００２０】前記アクリルゴム及び複合体ゴムを製造す
るための重合は公知の乳化重合法によって行うことがで
きる。この乳化重合において重合開始剤としては過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど
の過硫酸塩、キュメンハイドロパーオキサイド等の水溶
性過酸化物、これらとレドックス系を形成する化合物と
の組み合わせなどを使用し、乳化剤としては、アニオン
系、カチオン系、又はノニオン系の界面活性剤が使用で
き、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。

【００２１】グラフト共重合体（Ｂ）の製造に使用され
る芳香族ビニル化合物は、共重合体（Ａ）の製造に使用
されるものと同様のものが使用され、シアン化ビニル化
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等があり、必要に応じて使用される他の共重合可能な単
量体のうち、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エス
テルとしては共重合体（Ａ）の製造に使用されるものと
同様のものが使用できる。

【００２２】次に（Ｃ）成分のグラフト共重合体（以
下、「グラフト共重合体（Ｃ）」という）について説明
する。グラフト共重合体（Ｃ）はグラフト共重合体
（Ｂ）に比し、ゴム状重合体の比率が大きく、本発明に
係る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上のために用いら
れる。グラフト共重合体（Ｃ）の製造に使用されるゴム
状重合体とグラフト重合させる単量体は、各々、３０〜
８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％及び７０〜２
０重量％、好ましくは６０〜３０重量％使用される。ゴ
ム状重合体が３０重量％未満では耐衝撃性が低下し、８
０重量％を超えると耐熱性が低下する。

【００２３】グラフト重合させる単量体は、芳香族ビニ
ル化合物６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７８重量
％及びシアン化ビニル化合物２０〜４０重量％、好まし
くは２０〜３５重量％を含み、必要に応じてメタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の他の
共重合可能な単量体を全単量体に対して好ましくは３０
重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下、含んでい
てもよい。以上の単量体は総計が１００重量％になるよ
うに調整される。芳香族ビニル化合物が少なすぎたり、
シアン化ビニル化合物が多すぎると流動性が低下しやす
くなる。芳香族ビニル化合物が多すぎたり、シアン化ビ
ニル化合物が少なすぎると、耐衝撃性が低下しやすくな
る。

【００２４】上記ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体
として使用するものは、前記グラフト共重合体（Ｂ）に
おけるものと同一であるり、また、好ましいものとして
使用し得るものも同一である。なお、グラフト共重合体
（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれも、それらのアセトン可溶分
の重量平均分子量が５万乃至３０万であるのが好まし
い。これらのグラフト共重合体のアセトン可溶分の重量
平均分子量が小さすぎると耐衝撃性が低下する傾向があ
り、大きすぎると成形加工性が低下する傾向がある。

【００２５】前記した共重合体（Ａ）、グラフト共重合
体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）は、共重合体
（Ａ）１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％
及びグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）
の合計９０〜２０重量％、好ましくは８０〜３０重量％
であって、グラフト共重合体（Ｂ）／グラフト共重合体
（Ｃ）の比が重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは
１０／９０〜９５／５になるように配合され、本発明に
係る耐熱性衝撃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。共重
合体（Ａ）が１０重量％未満では、耐熱性が低下し、８
０重量％を超えると流動性及び耐衝撃性が低下する。ま
た、グラフト共重合体（Ｂ）／グラフト共重合体（Ｃ）
の比が重量比で、１／９９未満では耐熱性が低下しやす
くなり、９９／１を超えると耐衝撃性が低下しやすくな
る。

【００２６】

〔共重合体（Ａ）の製造〕

製造例１ （共重合体（Ａ−１）の合成）反応器にイオン交換水２
００重量部を仕込み窒素置換後６０℃に加熱した後、ラ
ウリル硫酸ナトリウム２重量部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．４重量部を仕込み、１０分間撹拌し、ｔ−ドデ
シルメルカプタンを乳化させた。次に、過硫酸カリウム
０．１５重量部及び亜硫酸ナトリウム０．０１５重量部
を仕込み、Ｎ−フェニルマレイミド２０重量％、α−メ
チルスチレン６０重量％、アクリロニトリル２０重量％
からなる単量体１００重量部を３時間にわたって連続的
に滴下し滴下終了後６０℃で１時間、８０℃で２時間重
合した。重合終了後、ガスクロマトグラフィーで重合率
を求めたところ９８％であった。また、この共重合体の
重量平均分子量（Ｍｗと略称する。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー測定、標準ポリスチレン換算、以
下同じ）は１２万であった。このラテックスを共重合体
（Ａ−１）とする。

【００２７】製造例２ （共重合体（Ａ−２）の合成）反応器にイオン交換水２
００重量部を仕込み窒素置換後６０℃に加熱した後、ラ
ウリル硫酸ナトリウム２重量部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．５重量部を仕込み、１０分間撹拌し、ｔ−ドデ
シルメルカプタンを乳化させた。次に、過硫酸カリウム
０．１４重量部及び亜硫酸ナトリウム０．０２８重量部
を仕込み、Ｎ−フェニルマレイミド４１重量％、α−メ
チルスチレン２８重量％及びメチルメタクリレート３１
重量％からなる単量体１００重量部を３時間に渡って連
続的に滴下し、滴下終了後６０℃で１時間、８０℃で２
時間重合した。得られた共重合体はＭｗが１２万であ
り、重合率は９８％であった。このラテックスを共重合
体（Ａ−２）とする。

【００２８】製造例３ （共重合体（Ａ−３）の合成）メチルメタクリレートの
かわりにメチルアクリレートを用いたこと以外は製造例
２に準じて行い、共重合体（Ａ−３）を得た。得られた
共重合体はＭｗが１２万であり、重合率は９８％であっ
た。

【００２９】製造例４ （共重合体（Ａ−４）の合成）Ｎ−フェニルマレイミド
４１重量％を２９重量％に、α−メチルスチレン２８重
量％を２０重量％に及びメチルメタクリレート３１重量
％を５１重量％に変更したこと以外は製造例２に準じて
行い、共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体は
Ｍｗが１２万であり、重合率は９８％であった。

【００３０】製造例５ （共重合体（Ａ−５）の合成）ｔ−ドデシルメルカプタ
ンを単量体に溶解して滴下したこと以外は製造例２に準
じて行い、共重合体（Ａ−５）を得た。得られた共重合
体は、Ｍｗが１２万、重合率は９８％であった。

【００３１】製造例６ （共重合体（Ａ−６）の合成）Ｎ−フェニルマレイミド
４１重量％を５０重量％に、α−メチルスチレン２８重
量％を４０重量％に及びメチルメタクリレート３１重量
％を１０重量％に変更したこと以外は製造例２に準じて
行い、共重合体（Ａ−６）を得た。得られた共重合体は
Ｍｗが１３万、重合率は９９％であった。

【００３２】製造例７ （共重合体（Ａ−７）の合成）Ｎ−フェニルマレイミド
４１重量％を３０重量％に、α−メチルスチレン２８重
量％を１０重量％に及びメチルメタクリレート３１重量
％を６０重量％に変更したこと以外は製造例２に準じて
行い、共重合体（Ａ−７）を得た。重合率は９６％であ
った。

【００３３】〔ゴムラテックスの製造〕 製造例８ 窒素置換した反応器にイオン交換水２４０重量部、オレ
イン酸カリウム１．０重量部、ポリブタジエンラテック
ス３０重量部（固形分）、アクリル酸ブチル７０重量
部、トリアリルイソシアヌレート１．４重量部、過硫酸
カリウム０．０４重量部、及び亜硫酸ナトリウム０．０
０４重量部を加え、窒素置換後昇温し、６０〜６５℃で
４時間重合させたのち冷却して重合を停止させた。この
ときのラテックスの固形分から求めた重合率は６７％で
あった。これをゴムラテックス（Ｄ）とする。

【００３４】〔グラフト共重合体（Ｂ）の製造〕 製造例９ （グラフト共重合体（Ｂ−１）の合成）反応器にイオン
交換水２００重量部、ゴムラテックス（Ｄ）を固形分で
（未反応モノマーを含む）５重量部、α−メチルスチレ
ン７０重量％、アクリロニトリル３０重量％からなる単
量体混合物９５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
８重量部を仕込み、窒素置換した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１重量部、過硫酸カリウム０．１
５重量部を仕込み、６０℃で３時間、９０℃で２時間重
合した。重合終了後ガスクロマトグラフにより重合率を
求めたところ、９８％であった。また、この重合体のア
セトン可溶分のＭｗは９万８千であった。

【００３５】製造例１０ （グラフト共重合体（Ｂ−２）の合成）α−メチルスチ
レン７０重量％及びアクリロニトリル３０重量％を、α
−メチルスチレン６０重量％、アクリロニトリル２０重
量％及びメチルメタクリレート２０重量％としたこと以
外は製造例９に準じてグラフト共重合体（Ｂ−２）を得
た。重合率は９８％であった。

【００３６】〔グラフト共重合体（Ｃ）の製造〕 製造例１１ （グラフト共重合体（Ｃ−１）の合成）反応容器にイオ
ン交換水２４０重量部、オレイン酸カリウム１．０重量
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
１４重量部、ゴムラテックス（Ｄ）６０重量部（固形
分、未反応モノマーを含む）、スチレン２８重量部、ア
クリロニトリル１２重量部、キュメンハイドロパーオキ
サイド０．１４重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン
０．１６重量部を加え、窒素置換後昇温し、６５℃で６
時間、９０℃で２時間重合した。重合後のラテックスの
固形分から重合率を計算したところ９５％であった。こ
のラテックスをグラフト共重合体（Ｃ−１）とする。こ
れのアセトン可溶分のＭｗは１４万であった。

【００３７】製造例１２ （グラフト共重合体（Ｃ−２）の合成）ゴムラテックス
（Ｄ）の代わりに、製造例８において重合率９０％まで
反応させ、この時点で９０℃に昇温し、更に２時間重合
させ重合率９８％になるまで反応させて得られたゴムラ
テックスを使用したこと以外は製造例１１に準じて行っ
た。得られたラテックスをグラフト共重合体（Ｃ−２）
とする。重合率は９６％で、グラフト共重合体（Ｃ−
２）のアセトン可溶分のＭｗは１４万であった。

【００３８】製造例１３ （グラフト共重合体（Ｃ−３）の合成）ゴムラテックス
（Ｄ）をブタジエンゴム（住友ノーガタック製、商品名
ＳＮ−８００、ラテックス）に変更したこと以外は製造
例１１に準じて行った。得られたラテックスをグラフト
共重合体（Ｃ−３）とした。重合率は９６％で、グラフ
ト共重合体（Ｃ−３）のアセトン可溶分のＭｗは１３万
であった。

【００３９】製造例１４ （グラフト共重合体（Ｃ−４）の合成）ゴムラテックス
（Ｄ）の代わりに、製造例８においてブタジエンゴムを
使用せずに得られたゴムラテックスを使用したこと以外
は製造例１１に準じて行った。得られたラテックスをグ
ラフト共重合体（Ｃ−４）とした。重合率は９７％であ
った。

【００４０】以上において、ガスクロマトグラフィーに
より重合率を求めるには、ラテツクスを一部採取し、こ
れをジメチルホルムアミドに添加して溶解し、ガスクロ
マトグラフィー分析に供し、検量線と照合した量から求
めた。ラテックスの固形分からの重合率は、ラテックス
の一部をとり、加熱して残存モノマー及び水を揮発させ
て固形分（重量％）を求め、この値（ａ）から、次式に
よって求めた。

【００４１】

【数１】 ただし、不揮発分とは仕込み組成中、仕込み時に揮発し
ないもので、樹脂、乳化剤、重合開始剤等を含む。

【００４２】実施例１〜１０及び比較例１〜３ 得られた共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び
グラフト共重合体（Ｃ）の各ラテツクスを表１及び表２
に示す配合で混合した。つぎに、カリミョウバンで凝固
した後脱水、乾燥した。得られた樹脂粉を押出機でペレ
ット化し、さらに射出成形機で成形した。成形品の物性
測定結果を表１及び表２に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】表１及び表２からわかるように、共重合体
（Ａ）として共重合体（Ａ−５）を用いた比較例１は耐
熱性及び耐衝撃性が低く、実用に供することができな
い。共重合体（Ａ）として共重合体（Ａ−６）を用いた
比較例２は、耐衝撃性及び流動性が著しく低く、実用に
供することができない。また、共重合体（Ａ）として共
重合体（Ａ−７）を用いた比較例３は耐熱性が著しく低
く実用に供することができない。また、グラフト共重合
体（Ｃ）としてグラフト共重合体（Ｃ−２）を用いた実
施例８は耐熱性および流動性に優れるが、耐衝撃性がや
や劣る傾向を示す。

【００４６】

【発明の効果】請求項１乃至４における熱可塑性樹脂組
成物は、グラフト共重合体（グラフト共重合体（Ｂ）及
び（Ｃ））とＮ−置換マレイミド系共重合体（共重合体
（Ａ））が良好に相溶しており、該組成物は耐熱性、耐
衝撃性及び流動性が優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 勇 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 高亀 寿 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 真下 清孝 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）連鎖移動剤と乳化剤を加えて予め
   乳化した水溶液に、Ｎ−アリールマレイミド１０〜６０
   重量％、芳香族ビニル化合物１６〜６５重量％並びにシ
   アン化ビニル化合物、アクリル酸エステル及び／又はメ
   タクリル酸エステル６０〜１５重量％を含む単量体と重
   合開始剤を添加して共重合反応を行うことにより得られ
   るＮ−アリールマレイミド系共重合体、（Ｂ）ゴム状重
   合体１〜１５重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物５
   ０〜８５重量％及びシアン化ビニル化合物１５〜５０重
   量％を含む単量体混合物８５〜９９重量部を重合させて
   得られるグラフト共重合体並びに（Ｃ）ゴム状重合体３
   ０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物６０〜
   ８０重量％及びシアン化ビニル化合物２０〜４０重量％
   を含む単量体混合物７０〜２０重量部を重合させて得ら
   れるグラフト共重合体を含有してなり、（Ａ）成分は１
   ０〜８０重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は９０
   〜２０重量％であって、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の比が
   重量比で１／９９〜９９／１であるように配合してなる
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム状重合体がジエン系ゴム、エチレン
   −プロピレンゴム及び／又はアクリルゴムである請求項
   第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム状重合体が多官能性単量体０．１〜
   ２０重量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアク
   リル酸エステル５０〜９９．９重量％及びこれと共重合
   可能な他のビニル化合物０〜３０重量％を全体が１００
   重量％になるように配合した重合性単量体９５〜６０重
   量部を、ジエン系重合体５〜４０重量部の存在下に重合
   し、重合率が５０〜９３重量％の範囲で重合を停止させ
   て得られるゴム状樹脂組成物である請求項第１項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 多官能性単量体がトリアリルイソシアヌ
   レート及び／又はトリアリルシアヌレートである請求項
   第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。