JPH0841155A - 湿気硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ウレタンプレポリマー（ａ）と、テトラメチ
ル−２，２’−（１，４−ピペラジンジイル）ビス（１
−シクロヘキセン−１，３−ジプロピオネート）に代表
される加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）と、燐酸
（ｐＫａ＝２．１５）に代表されるｐＫａ＝１．０〜
６．０の酸性物質（ｃ）とを含有。 【効果】 硬化性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性第３級ジア
ミン化合物を空気中の湿気で加水分解させて、第２級ジ
アミンを生成させる反応を利用した一液型湿気硬化性ポ
リウレタン組成物に関し、建築用或いは車両用等のシー
リング材、壁材、防水材、塗料或いは接着剤として工業
上有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂はゴム弾性、耐摩耗
性、耐久性等の諸特性に優れており、従来シーリング
材、壁材、防水材、塗料、または接着剤として利用され
ている。

【０００３】これらのポリウレタン樹脂は、末端イソシ
アネート基を有するポリウレタンプレポリマーが施工後
大気中の水分で硬化する一液型と、末端イソシアネート
基を有するポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリ
オール鎖を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる
二液型とに大別させる。

【０００４】一液型ポリウレタンは施工方法の簡単さか
ら、誰でも使用する事が出来、最近特に注目されるよう
になった。

【０００５】この一液型ポリウレタンは湿気硬化性ポリ
ウレタンと称され、種々のものが検討されているが、そ
の多くはポリイソシアネートの湿気（水分）との反応、
即ちイソシアネートと水分との付加物の脱炭酸ガスによ
り、ポリイソシアネートの一部がアミンとなり、生成し
たアミンが残りのポリイソシアネートと反応し、硬化さ
せるものであり、前記脱炭酸ガス発生に伴う成形品発泡
を生じるものであった。

【０００６】そこで、発泡を生じない湿気硬化性ポリウ
レタン組成物として、例えば、特開平２−１６８号公報
には、エナミンとイソシアネートとを反応させたβ−ア
ミノ−β−ラクタム誘導体と湿気（水分）との反応、即
ち、アミンとイソシアネート残基アルデヒドになり、生
成したアミンがポリイソシアネートと反応し、硬化する
反応を利用し、これを硬化剤として用いた湿気硬化性ポ
リウレタン組成物、及び、特開平６−１８４０７０号公
報には、脂環式ジアミン化合物とケトン類とを反応させ
て得られる脂環式エナミン誘導体を硬化剤として用いた
湿気硬化性ポリウレタン組成物がそれぞれ開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平２
−１６８号公報或いは特開平６−１８４０７０号公報に
記載された湿気硬化性ポリウレタン組成物を用いた場合
には、硬化性は著しく遅く、実用に適さないものであっ
た。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、硬化性
が著しく良好な湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意研究した結果、加水分解性第３級ジアミン
化合物の加水分解速度に原因する組成物の硬化速度が、
特定の酸性触媒の使用により促進され且つその配合量に
より調整できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性第３
級ジアミン化合物（ｂ）と、酸解離指数ｐＫａが、１．
０〜６．０の酸性物質（ｃ）とを必須成分とすることを
特徴とする湿気硬化性ポリウレタン組成物に関する。

【００１１】本発明に使用される末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンプレポリマー（ａ）は、イソシ
アネート基を２個以上有する化合物であり、有機ポリイ
ソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物をイソシア
ネート過剰のもとで常法により調製されるプレポリマ
ー、および有機ポリイソシアネートそのものである。

【００１２】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部
をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】本発明に使用される有機ポリヒドロキシル
化合物とは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオ
ールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒
として製造されたポリオールも含まれる。

【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュー
クローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付
加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレ
ンポリオール等が挙げられる。

【００１５】ポリエステルポリオールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあ
るいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上と
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、
水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸や
オリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプ
ロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の
開環重合体等が挙げられる。

【００１６】その他のポリオールとしてはポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加
されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール
等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、ト
リメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シ
ュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。

【００１７】上記した有機ポリイソシアネートと有機ポ
リヒドロキシル化合物から得られるウレタンプレポリマ
ー（ａ）は、特に有機ポリイソシアネートと有機ポリヒ
ドロキシル化合物との組み合わせが制限されるものでは
なく、あらゆる組み合わせによって製造し得るものであ
るが、なかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、等の有機ポリ
イソシアネートと、プロピレングリコールにプロピレン
オキサイドを付加して得られるポリプロピレングリコー
ル、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
の多価アルコールにプロピレンオキサイドおよびエチレ
ンオキサイドを付加して得られるポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレン共重合体との反応物が、作業性、
硬化性、硬化物強度等に優れる点から好ましい。

【００１８】また、上述した末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー（ａ）は液状であることが
作業性の点から好ましく、更に数平均分子量５００〜１
０，０００であること、或いはイソシアネート当量２５
０〜５，０００ｇ／ｅｑであることが硬化物の強度に優
れる点から好ましい。また、イソシアネート当量が当該
範囲にある場合には、通常の湿気硬化型ポリウレタン樹
脂組成物の硬化時に生じ易い発泡を良好に抑制できる。

【００１９】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（ａ）の使用量は、ウレタンプレポリマー
（ａ）のイソシアネート基の数と、後に詳述する加水分
解性第３級ジアミン化合物（ｂ）から加水分解により生
成する活性水素の数との比が、当量比でＮＣＯ／Ｈ＝
０．５〜３．０の範囲にあるように使用することが好ま
しい。即ち、ＮＣＯ／Ｈが０．５以上で硬化物物性が向
上し、また、一方ＮＣＯ／Ｈが３．０以下では前記した
発泡抑制の効果が顕著となる。

【００２０】次に、本発明で用いる加水分解性第３級ジ
アミン化合物（ｂ）とは、空気中の湿気（水分）により
加水分解して、ウレタンプレポリマー（ａ）中のイソシ
アネート基と反応し得る１級若しくは２級のジアミン化
合物を生成し得るものであればよく、特にその構造が特
定されるものではないが、例えば、ポリアミン化合物の
アミノ基の少なくとも１つが、ケトンと反応して得られ
るケチミン化合物、ジアミン化合物のそれぞれの窒素原
子に２級アルケニル基が置換したエナミン構造を有する
化合物、或いは、第２級ジアミンとアルデヒドとの反応
によるエナミン化合物とイソシアネートとを反応させた
β−アミノ−β−ラクタム誘導体が挙げられる。ここ
で、β−アミノ−β−ラクタム誘導体としては、例え
ば、１，４−ビス［３，３−ジメチル−２−オキソ−１
−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ−ヘキ
シル）アゼチジン−４−イル］ピペラジンが挙げられ
る。

【００２１】これらの中でも特に、本発明における硬化
性の向上効果が極めて顕著である点、更に上述した硬化
時における発泡を著しく抑制できる点からジアミン化合
物のそれぞれの窒素原子に２級アルケニル基が置換した
エナミン構造を有する化合物（以下、この構造の化合物
を「エナミン誘導体」と略称する）が最も好ましい。

【００２２】エナミン誘導体としては、特にその構造が
限定されるものではないが、前記２級アルケニル基のビ
ニル基構造部分のβ−位に置換基を導入することによ
り、更に組成物の貯蔵安定性を著しく向上させることが
できる。

【００２３】ここで、ビニル基構造部分のβ−位に導入
する置換基としては特に限定されるものではなく、アル
キル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルウレア
基、フェニルウレア基、アルキルカルボニル基等が挙げ
られるが、当該置換基としてはこれらに限定されるもの
でなく、吸電子性化合物の置換反応による残基として存
在するものが何れも使用できる。

【００２４】この様なエナミン誘導体としては、例えば
下記一般式（I）で表わされるものが好ましく挙げられ
る。

【００２５】

【化２】

【００２６】［Ａは炭素数１〜２２の分枝状又は環状の
第２級ジアミンの残基であり、（ＣＲ ₂）_nは脂肪族環を
表わす。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の線状、分枝状
又は環状の炭化水素である。Ｅは求電子性化合物の残基
である。Ｂは炭素数１〜６の線状分枝状又は環状のアル
キル基、又はＥであり、ｎは１位及び１位に隣接する炭
素を除く脂肪族環を形成する炭素の数を表わし、２〜４
の整数である。］ 上記一般式（I）式の製造はＡの部分を構成する第２級
ジアミンと、（ＣＲ₂） _nを一部に含む部分を構成する脂
環ケトン化合物とを反応させ、次いで、吸電子性化合物
を反応させることによって得られる。

【００２７】ここでＡの部分を構成する原料第２級ジア
ミンとしては、特に限定されるものではないが炭素数１
〜２２の分枝状または環状の第２級ジアミンであること
が好ましく、具体的には下記の化合物が挙げられる。例
えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´
−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキ
シルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルー１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、Ｎ，Ｎ´−ジイソブチル−２，２，４ートリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン等や４，４´−ジピペリジルプロパ
ン、４，４´−ジピペリジルエタン、４，４´−ジピペ
リジル、４，４´−ジピペラジルプロパン、Ｎ，Ｎ´−
ジピペラジルメタン等、或いは、ピペラジン，２−メチ
ルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−シク
ロヘキシルピペラジン等である。最も好ましい第２級ジ
アミンは、工業的見地からピペラジンである。

【００２８】また、上記一般式（I）における（ＣＲ₂）
_nを一部に含む部分を構成する原料脂環ケトン化合物と
しては、特に限定されるものではないが、例えばモノ脂
環ケトンであって、例えばシクロペンタノン、メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘプタノンな
ど（各種の混合物を含む）である。また、前記（Ｃ
Ｒ₂）_nの部分は、ｎが２〜４であることが好ましく、な
かでもｎが４の場合が特に好ましい。

【００２９】また、一般式（I）における置換基Ｅの部
分を構成する原料求電子化合物としては、イソシアネー
ト化合物、（メタ）アクリル酸もしくはこのエステル、
アクリロニトリル等のアクリル基を有する化合物、無水
酢酸等のアセチル化合物、ハロゲン化アリル、ハロゲン
化アルキル、酸ハライド等が挙げられる。

【００３０】この様なイソシアネート化合物としては、
脂肪族、脂環族、又は芳香族のイソシアネートが挙げら
れる。具体的には、１）フェニルイソシアネート、O−
トリルイソシアネート、P−トリルイソシアネート、メ
チルイソシアネート、ブチルイソシアネート等のモノイ
ソシアネート、２）２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化された
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、
脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物と、
活性水素を持つ化合物、例えば第２級アミンあるいは第
１級又は第２級アルコールとを反応させて得られるモノ
イソシアネ−ト等が使用できる。

【００３１】アクリル基を有する化合物としては、アク
リル酸または、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アリルなどのエステル、アクリロニトリル
等が挙げられる。

【００３２】さらにアセチル化合物は、無水酢酸等が挙
げられる。

【００３３】置換基Ｅとしては、上記イソシアネート化
合物、アクリル基を有する化合物、アセチル化合物の残
基、およびその他ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリ
ル、酸ハライド等の残基が挙げられるが、その他、−Ｒ
（Ｒはアルキル基を表わす）、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−
ＣＯＲ（Ｒはアルキル基を表わす）で表わされるものも
挙げられる。

【００３４】本発明で用いる、ジアミン化合物のそれぞ
れの窒素原子に２級アルケニル基が置換したエナミン構
造を有する加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）は、
上記第２級ジアミンと上記脂環ケトンとをシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の溶剤を用い
て、共沸による脱水反応を行うことにより、縮合物であ
る脂環系エナミンが得られ、さらに上記求電子性化合物
を攪拌下に滴下し反応させることにより得られる。

【００３５】この場合、脂環系エナミンのシクロアルケ
ン環の１位に隣接する炭素へ置換基Ｅを形成する求電子
性化合物が付加される。脂環ケトン化合物が脂肪族環に
置換基を有しない場合、例えばシクロヘキサノンを用い
た場合には、１位に隣接する２つの炭素に置換基Ｅが付
加されることが多いが、脂環ケトン化合物が脂肪族環の
１位に隣接する炭素に置換基を有する場合、例えばメチ
ルヘキサノンを用いた場合には、置換基Ｅは上記炭素に
付加されないことが多い。

【００３６】上記したエナミン誘導体としては、一般式
（I）で表わされる化合物が好ましく用いられるが、更
に硬化性、貯蔵安定性の点から次の化合物、即ち、１，
４−ビス（１−シクロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルウレア）ピペラジン、１，４−ビス（１−
シクロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルウレ
ア）ピペラジン、１，４−ビス（１−シクロヘキシル−
２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルウレア）ピペラジン、
１，４−ビス（１−シクロヘキシル−２−オイル−Ｎ，
Ｎ′−ジプロピルウレア）ピペラジン、１，４−ビス
（１−シクロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジオク
タデシルウレア）ピペラジン、１，４−ビス［１−シク
ロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジ（２−エチルヘ
キシルウレア）］ピペラジン、１，４−ビス［１−シク
ロヘキシル−２−オイル−Ｎ，Ｎ′−ジ（２−エトキシ
エトキシ）エトキシカルボニルアミノ−Ｏ−トリルウレ
ア］ピペラジン、さらに以下の構造式で表わされる１，
４−ビス［２，６−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）−１−シクロヘキセニル］ピペラジン、

【００３７】

【化３】

【００３８】以下の構造式で表わされる１，４−ビス
［２，６−ビス（２−メトキシカルボニルプロピル）−
１−シクロヘキセニル］ピペラジン、

【００３９】

【化４】

【００４０】以下の構造式で表わされる１，４−ビス
［２，６−ビス（２−シアノエチル）−１−シクロヘキ
セニル］ピペラジン、

【００４１】

【化５】

【００４２】以下の構造式で表わされるＮ，Ｎ′−ビス
［２，６−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）−１
−シクロヘキセニル］−Ｎ，Ｎ′ジメチルエチレンジア
ミン、

【００４３】

【化６】

【００４４】以下の構造式で表わされる１，３−ビス
｛１−［２，６−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）−１−シクロヘキセニル］ピペリジン−４−イル｝
プロパン、

【００４５】

【化７】

【００４６】以下の構造式で表わされる１，４−ビス
［２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メチル
−１−シクロヘキセニル］ピペラジン（２，６位の異性
体あり）、

【００４７】

【化８】

【００４８】以下の構造式で表わされる１，４−ビス
（２，６ジアセチル−１−シクロヘキセニル）ピペラジ
ン、

【００４９】

【化９】

【００５０】等が好ましいものとして挙げられる。

【００５１】本発明に使用される酸性の酸性物質（ｃ）
は、水溶液中の酸解離指数ｐＫａにおいて１．０〜６．
０の範囲である。 酸性物質（ｃ）の水溶液中の酸解離
指数ｐＫａが６．０より大きい場合には、加水分解性第
３級ジアミン化合物（ｂ）の加水分解が実用的速度で起
こらないため湿気硬化速度が遅く、また硬化物中に発泡
が生じる。酸性物質（ｃ）の水溶液中の酸解離指数ｐＫ
ａが１．０より小さい場合には、加水分解性第３級ジア
ミン化合物（ｂ）の加水分解により生成したアミノ基と
安定な塩の形成が起こり、イソシアネートとの反応が進
行せず、結果として湿気硬化速度が遅く、硬化物の物性
が著しく損なわれる。

【００５２】ここで酸解離指数ｐＫａとは、酸強度を示
す指数であり、この値が低いほど酸強度が大きいことを
示している。尚、水溶液中の酸解離指数ｐＫａとは、具
体的には２５℃、無限希釈水溶液中での酸解離定数の逆
数の対数値をいい、例えば、『日本化学会編 化学便覧
基礎編 改訂４版 IIー３１６〜３２１』等の文献値を
参考にできる。

【００５３】この様な酸性物質（ｃ）としては具体的に
は、無機酸、有機酸およびそれらの無水物、エステル、
酸性塩類の群から選ばれる１種又は２種以上が使用で
き、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、珪酸、アルミン
酸、過塩素酸、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、プロピオン
酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アントラ
ニル酸など、またはそれらの無水物、エステル類、酸性
塩類などが挙げられる。

【００５４】これらのなかでも特に水溶液中の酸解離指
数ｐＫａ２．０〜３．０のものが硬化促進効果が顕著で
ある点から好ましく、燐酸、珪酸、クロロ酢酸、フタル
酸、サリチル酸、アントラニル酸など、またはそれらの
無水物、エステル類、酸性塩類等が挙げられる。

【００５５】特にこれらの酸類のうち、燐酸、酸性リン
酸エステル、サリチル酸、アントラニル酸、クロロ酢
酸、燐酸塩類または珪酸アルミナが特に本発明の効果が
顕著になり好ましい。

【００５６】酸性物質（ｃ）の使用量は、所望される硬
化時間によって任意に調整されるが、通常、酸性物質
（ｃ）の酸の当量が加水分解性第３級ジアミン化合物
（ｂ）のアミン当量に対して０．１〜１．０の範囲であ
り、好ましくは、０．１〜０．６の範囲である。

【００５７】本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物
は、上記各成分を必須成分とするものであるが、更にそ
の他、任意に可塑剤や安定剤、無機充填剤または触媒な
どを含んでいてもよい。

【００５８】可塑剤として、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等が挙げられる。安定剤とし
ては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤などがあげられ
る。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化
カルシウム、クレー、タルク、酸化チタンなどがあげら
れる。

【００５９】本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物
は、建築用或いは車両用等のシーリング材、壁材、防水
材、塗料或いは接着剤等の種々の用途に適用することが
できるが、特に（ａ）〜（ｃ）の各成分を必須成分と
し、更に上述した各成分を任意に含む湿気硬化性ポリウ
レタン組成物に、更に充填剤（ｄ）を配合することによ
り、極めて優れた防水材とすることができる。

【００６０】充填剤（ｄ）としては、炭酸カルシウム、
酸化チタン、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、タル
ク、クレー、硫酸アルミニウム、塩化ビニルペーストレ
ジン等が挙げられる。これら単独又は１種以上を使用す
ることができる。

【００６１】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。

【００６２】合成例１＜ウレタンプレポリマーの合成例
＞ 水酸化カルシウム触媒で製造したポリオキシプロピレン
グリコール（分子量３０００）１５０１部及びポリオキ
シプロピレントリオール（分子量５０００）３０９５部
と２，４−トリレンジイソシアネート４０４部とを、１
００℃で１０時間反応させてウレタンプレポリマーを得
た。以下これをウレタンプレポリマーａという。末端Ｎ
ＣＯ基は１．５％、粘度は５９,０００ｃｐｓ／２５℃
であった。

【００６３】合成例２＜ウレタンプレポリマーの合成例
＞ 複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造したポリオ
キシプロピレングリコール（分子量２０００）１７５０
部及びポリオキシエチレンプロピレントリオール（分子
量７０００）１９９０部とジフェニルメタンジイソシア
ネート６５５部とキシレン４８９部を、１００℃で１０
時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。以下ウレ
タンプレポリマーｂという。末端ＮＣＯ基は２．３％、
粘度は５０００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００６４】合成例３＜エナミン誘導体の合成＞ ピペラジン８６．１部（１．０ｍｏｌ）をシクロヘキサ
ノン１９６．２部（２．０ｍｏｌ）とトルエン２００部
に混合し、水滴分離器で窒素下で加熱する。

【００６５】５時間後に水の半量が、２０時間後に水の
計算量が分離した。溶剤のトルエンを留去し、脱水アセ
トン２００部で再結晶したところ、板状の結晶が析出し
た。これを濾過し無色透明な固体が得られた。

【００６６】この生成物は、１，４−ビス（１−シクロ
ヘキシル）ピペラジンであり、略称をＢＣＰ−１とす
る。次に、内容１ｌの反応容器にＢＣＰ−１ １２３部
（０．５ｍｏｌ）と脱水メタノール２００部とを装入し
た。アクリル酸メチル１７２部（２ｍｏｌ）を滴下ロー
トに移液し、滴下ロートを前記反応器に取り付けた。

【００６７】窒素気流中、５０℃に於いて攪拌しなが
ら、発熱に注意しつつ滴下を開始し、１時間滴下を行っ
た。滴下後、還流下にて８時間攪拌を続けた。室温まで
冷却し減圧下で脱溶媒を行った。黄赤褐色の固体が得ら
れ、これを脱水アセトンから再結晶した。濾過し、真空
乾燥により、無色の針状結晶を得た。赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１７４０cm^-1にエステルの特性
吸収がみられ、１６４０cm^-1にエナミンの特性吸収がみ
られた。ＮＭＲスペクトルからも目的化合物の生成が確
認された。この化合物は、テトラメチル−２，２’−
（１，４−ピペラジンジイル）ビス（１−シクロヘキセ
ン−１，３−ジプロピオネート）であり、その略称をＢ
ＣＰ４ＭＡとする。

【００６８】合成例４＜エナミン誘導体の合成＞ 上記で得たＢＣＰ−１を１２３部（０．５ｍｏｌ）と無
水酢酸２０４部（２ｍｏｌ）を上記と同様に反応した。
生成物は、赤褐色の液状となり、赤外スペクトルの測定
では、１７１０cm^-1にカルボニル基の特性吸収がみら
れ、１６４０cm^-1にエナミンの特性吸収がみられた。こ
の化合物は、１，１’，１”，１”’−（１，４−ピペ
ラジンジイルジ−１−シクロヘキセン−２，１，３−ト
リイル）テトラキスエタノンであり、その略称をＢＣＰ
４ＡＣとする。

【００６９】合成例５＜エナミン誘導体の合成＞ 上記で得たＢＣＰ−１を１２３部（０．５ｍｏｌ）とア
クリロニトリル１０６部（２ｍｏｌ）を上記と同様に反
応した。生成物は、ＤＭＦからの再結晶後、白色の固体
となり、赤外線吸収スペクトルの測定では、２２６０cm
^-1にニトリルの特性吸収がみられ、１６４０cm^-1にエナ
ミンの特性吸収がみられた。この化合物は、２，２’−
（１，４−ピペラジンジイル）ビス（１−シクロヘキセ
ン−１，３−ジプロパンニトリル）であり、その略称を
ＢＣＰ４ＡＮとする。

【００７０】合成例６＜エナミン誘導体の合成＞ 上記で得たＢＣＰ−１を１２３部（０．５ｍｏｌ）と、
ブタノ−ルと２，６−トリレンジイソシアネートの反応
生成物であるモノイソシアネ−ト４９６部（２ｍｏｌ）
とをキシレン溶液中で上記と同様に反応した。反応の進
行にともなって黄白色沈澱が析出した。２０時間後、沈
澱物を濾過し真空乾燥後、赤外線吸収スペクトルの測定
では、１７３０cm^-1にウレタンの特性吸収がみられ、１
６４０cm ^-1にエナミンの特性吸収がみられた。この化合
物は、テトラブチル［１，４−ピペラジンジイルビス
［１−シクロヘキセン−２，１，３−トリイルビス［カ
ルボニルイミノ（４−メチル−３，１−フェニ
ル）］］］テトラキスカルバメートであり、その略称を
ＢＣＰ４ＴＩとする。

【００７１】合成例７＜β−アミノ−β−ラクタム誘導
体の合成＞ ピペラジン８６．１部（１．０ｍｏｌ）をイソブチルア
ルデヒド２１６部（３．０ｍｏｌ）と混合し、水滴分離
器で窒素下で加熱する。２０時間後に水の計算量が分離
した。過剰のアルデヒドを減圧で留去した後、１２４℃
／８mmHgの透明な液体を得た。この生成物は、１，４−
ビス（２−メチル−１−プロペニル）ピペラジンであ
り、放置すると硬化した。この化合物をＢＩＰと略称す
る。次に内容１ｌの反応器に、ＢＩＰを９７部（０．５
ｍｏｌ）とトルエン９７部とを装入した。ヘキサメチレ
ンジイシシアネート１６８部（１ｍｏｌ）と２−エチル
ヘキサノール１３０部（１ｍｏｌ）とトルエン１０２部
とを均一に混合し、１００℃にて６時間窒素気流中にて
反応させＮＣＯ基含有量１０．５重量％の反応生成物を
得た。この反応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロー
トを前記反応器に取り付けた。

【００７２】窒素気流中、室温にて攪∽しながら約１時
間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１００時間
窒素気流中にて反応させた。赤外吸収スペクトルを測定
したところ、ＮＣＯの２３００ｃｍ^-1の特性吸収とびＰ
の１６７５ｃｍ^ー1の特性吸収は消失しており、目的の化
合物のトルエン溶液を得た。この溶液を６０℃で真空で
脱溶剤ところ、目的のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体
である１，４−ビス［３，３−ジメチル−２−オキソ−
１−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ−ヘ
キシル）アゼチジン−４−イル］ピペラジンを得た。こ
の生成物は液状であった。その略称をβＡＬとする。

【００７３】次に本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成
物について実施例及び比較例を示す。尚、以下の実施例
並びに比較例における評価方法は次の通りである。

【００７４】［タックフリータイム］ＪＩＳ−Ａ５７５
８（１９８６）の６−１０項に準拠し、タックフリーに
なる迄の時間を測定した。 ［発泡現象］硬化物の発泡の状態を目視で判断 ○：発泡なし。

【００７５】△：表面に発泡な、内部に発泡あり。 ×：表面に発泡あり。 ［硬度］ＪＩＳ−Ａ６３０１に準拠して行った。 ［引張強度］ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して行った。 ［伸び］ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して行った。

【００７６】実施例１ ＢＣＰ４ＭＡ５９部をキシレン５９部に溶解した後、ウ
レタンプレポリマーａ５６０部と燐酸４部（ｐＫａ＝
２．１５）とを混合し、密栓して常温で３ヶ月間貯蔵し
たが変化は認められなかった。貯蔵後ガラス板状に塗布
し、相対湿度５０％の室内に常温放置したところ、４０
分で表面が硬化し、タックフリーになった。

【００７７】実施例２ 実施例１において、ウレタンプレポリマーａをウレタン
プレポリマーｂとした他は実施例１と同様に処理した。

【００７８】結果は、表１に示すように、組成物の長期
の貯蔵後も組成物は良好な硬化性を示した。

【００７９】実施例３ 実施例１において、ＢＣＰ４ＭＡ５９部をＢＣＰ４Ｔ
Ｉ、１２４部とし、燐酸４部を酸性燐酸エステル（イソ
プロピルアシッドフォスフェート、商品名ＡＰ−３大八
化学工業、酸当量１２４、ｐＫａ＝２．１５）７部とし
て他は実施例１と同様に処理した。

【００８０】結果は、表１に示すように、組成物の長期
の貯蔵後も組成物は良好な硬化性を示した。

【００８１】比較例１ 実施例１において燐酸を使用しない以外は実施例１と全
く同様にして得た組成物を密栓して常温で３ヶ月間貯蔵
した結果、ほとんど粘度上昇が認められなかったが、貯
蔵後ガラス板上に塗布し、相対湿度５０％の室内に常温
放置したところ表面が硬化したタックフリーの時間に１
８０分を要し発泡現象があった。

【００８２】比較例２ 実施例３において酸性燐酸エステルを使用しない以外は
実施例３と全く同様に配合した。この組成物を密栓して
常温で３ヶ月間貯蔵した結果、ほとんど粘度上昇が認め
られなかったが、貯蔵後ガラス板上に塗布し、相対湿度
５０％の室内に常温放置したところ表面が硬化したタッ
クフリーの時間に１６０分を要した。

【００８３】比較例３ 実施例１において、架橋剤にＢＣＰ４ＭＡに代えてβＡ
Ｌを７９部使用し、燐酸を使用しないこと以外は同様に
して得た組成物を密栓して常温で３ヶ月間貯蔵した結
果、ほとんど粘度上昇は認められなかったが、貯蔵後ガ
ラス板状に塗布し、相対湿度５０％の室内に常温放置し
たところ、表面が硬化したタックフリーの時間に１５０
分を要した。

【００８４】

【表１】 ＊）；酸性燐酸エステル（イソプロピルアシッドフォスフェート） 以下、充填剤を配合したポリウレタン防水材について実
施例と比較例を示す。

【００８５】実施例４ ４ｌのプラネタリーミキサーに、炭酸カルシウム１２４
９部、酸化チタン１４４部、イルガノックス１０１０
（耐候安定剤）１６部を装入し、常温にて、１５分攪拌
し、続いて１００℃にて混練りしつつ、真空にて脱水操
作を１時間行った。次に、ポリウレタンプレポリマーｂ
１２１４部、脂環系エナミン誘導体ＢＣＰ４ＭＡの５０
％キシレン溶液２９０部を装入し、常温にて１５分混練
りした。さらに、酸性燐酸エステル（商品名ＡＰ−３
大八化学工業）１８部とキシレン３４５部を装入し、真
空中にて常温で１０分攪拌し、本発明の一液型ポリウレ
タン防水材を得た。この防水材について、貯蔵安定性、
硬化シートの結果を表２及び表３に示す。

【００８６】なお、貯蔵安定性は、一液型ポリウレタン
防水材を１４日間密封貯蔵した後、ＢＭ型回転粘度計に
より粘度を測定した。施工後、硬化したシートの機械物
性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定した。即ち、施工
後２３℃、相対湿度５０％中に７日間放置し、この試料
を更に５０℃で７日間放置したときの硬度、引張強度、
伸びを測定した。

【００８７】実施例５〜７ 実施例４と同様に、ＢＣＰ４ＡＣ、ＢＣＰ４ＡＮ、ＢＣ
Ｐ４ＴＩのそれぞれを混練りした。各々の実施例の配合
を表２に示す。それぞれのエナミン誘導体の配合量と酸
性物質の種類と配合量および充填剤以外は、実施例４と
同様である。

【００８８】これらの一液型ポリウレタン防水材の貯蔵
安定性と硬化シートの評価結果を表２及び表３に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】比較例４ 実施例７の酸性燐酸エステルを使用しない以外は、全く
実施例７と同様の調整を行った。この防水材についての
貯蔵安定性と硬化シートの評価結果を表４及び表５に示
す。

【００９２】比較例５ 実施例５において、架橋剤としてＢＣＰ４ＡＣに代えて
βＡＬを使用し、サリチル酸を使用しないこと以外は、
全く実施例５と同様に防水材を調製した。この防水材に
ついての貯蔵安定性と硬化シートの評価結果を表４及び
表５に示す。

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】 本発明に基づく実施例の湿気硬化性ポリウレタン組成物
は、比較例に比べ、硬化が速くなり、密封貯蔵後の安定
性の問題もなく、施工した後の硬化物には発泡はみられ
ず、機械的物性も良好であった。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、硬化性が著しく良好
で、かつ、硬化時において全く発泡することのない湿気
硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供できる。

【００９６】また、特定構造のエナミン構造を有する化
合物を用いることにより、貯蔵安定性が良く、比較的高
温下で長期に保存しても、湿気硬化後の硬化物に於い
て、安定した物性を得ることが出来る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端にイソシアネート基を有するウレタ
   ンプレポリマー（ａ）と、加水分解性第３級ジアミン化
   合物（ｂ）と、酸解離指数ｐＫａが、１．０〜６．０の
   酸性物質（ｃ）とを必須成分とすることを特徴とする湿
   気硬化性ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 酸性物質（ｃ）が、無機酸、有機酸およ
   びそれらの無水物、エステル化物、酸性塩の群から選ば
   れた１種または２種以上からなることを特徴とする請求
   項１記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 酸性物質（ｃ）が、燐酸、酸性燐酸エス
   テル、サリチル酸、燐酸塩または無水フタル酸から選択
   される１種以上であることを特徴とする請求項１記載の
   湿気硬化性ポリウレタン組成物。
4. 【請求項４】 加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）
   が、ジアミン化合物のそれぞれの窒素原子に２級アルケ
   ニル基が置換したエナミン構造を有する化合物（ｂ）で
   ある請求項１、２、３又は４記載の組成物。
5. 【請求項５】 加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）
   が、２級アルケニル基のビニル基構造部分のβ−位に、
   置換基が置換している請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）
   が、下記一般式（I） 【化１】 ［Ａは炭素数１〜２２の分枝状又は環状の第２級ジアミ
   ンの残基であり、（ＣＲ ₂）_nは脂肪族環を表わす。Ｒは
   水素原子又は炭素数１〜６の線状、分枝状又は環状の炭
   化水素である。Ｅは求電子性化合物の残基である。Ｂは
   炭素数１〜６の線状分枝状又は環状のアルキル基、又は
   Ｅであり、ｎは１位及び１位に隣接する炭素を除く脂肪
   族環を形成する炭素の数を表わし、２〜４の整数であ
   る。］で示される脂環系エナミン誘導体である請求項５
   記載の組成物。
7. 【請求項７】 ウレタンプレポリマー（ａ）中のイソシ
   アネート基と、加水分解性第３級ジアミン化合物（ｂ）
   を加水分解することにより生成する活性水素との比が、
   当量比でＮＣＯ／Ｈ＝０．５〜３．０となる範囲となる
   ように両者を用いる請求項１〜６の何れか１つに記載の
   湿気硬化性ポリウレタン組成物。
8. 【請求項８】 （ａ）〜（ｃ）の各成分に加え、更に充
   填剤（ｄ）を含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物。
9. 【請求項９】 充填剤が、炭酸カルシウム及び／又はク
   レーである請求項８記載の湿気硬化性ポリウレタン組成
   物。