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KR100225454B1 - 수지용 경화제 - Google Patents

수지용 경화제

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Publication number
KR100225454B1
KR100225454B1 KR1019960073534A KR19960073534A KR100225454B1 KR 100225454 B1 KR100225454 B1 KR 100225454B1 KR 1019960073534 A KR1019960073534 A KR 1019960073534A KR 19960073534 A KR19960073534 A KR 19960073534A KR 100225454 B1 KR100225454 B1 KR 100225454B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyaminoamide
nbda
curing agent
epoxy resin
reaction
Prior art date
Application number
KR1019960073534A
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English (en)
Inventor
미나토 카라사와
타케야 아베
타쿠지 시미즈
타케시 이와키
Original Assignee
사토 아키오
미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사토 아키오, 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 filed Critical 사토 아키오
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Publication of KR100225454B1 publication Critical patent/KR100225454B1/ko

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Abstract

본 발명은, 신규의 수지용 경화제와, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이며, 상세하게는, NBDA와 카르복시산류 또는 케톤류를 원료로 하고, 1개의 1급아미노기에 대하여 물 1분자를 탈수해서 얻어지는 신규폴리아미노아미드 또는 신규케티민, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 에폭시수지조성물 또 우레탄수지조성물에 관한 것으로서, 악취가 적고 경화물외관, 기계적 물성, 내수, 내약품성이 뛰어난 수지를 얻을 수 있는 경화제의 제공과, 얻게되는 경화물이 외관 및 물성적으로도 뛰어나고, 저장안정성도 뛰어난 1액형 습기경화수지조성물의 제공을 과제로 한 것이며, 이 해결수단으로서, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 카르복시산류 또는 케톤류로부터 탈수반응으로 얻어지는 폴리아미노아미드 또는 케티민, 이것을 사용하는 에폭시수지용 경화제, 1액형 습기경화조성물(에폭시수지 또는 우레탄프리폴리머)을 특징으로 한 것이다. 이로써, 본 발명의 신규의 폴리아미노아미드는 에폭시수지경화제로서 경화물은 외관, 기계적 물성, 내수성, 내약품성이 뛰어나고, 또 본 발명의 신규의 케티민함유의 에폭시수지조성물은 저장안정성이 좋고, 경화물은 외관, 물성이 뛰어나며, 또 우레탄프리폴리머조성물은, 발포가 일어나지 않는 효과가 있다.

Description

수지용 경화제
본 발명은, 신규의 수지용 경화제와, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다. 상세하게는, NBDA와 카르복시산류 또는 케톤류를 원료로 하고, 1개의 1급아미노기에 대하여 물 1분자를 탈수해서 얻어지는 신규폴리아미노아미드 또는 신규케티민, 그 제조방법 및 그들을 함유하는 에폭시수지조성물 또는 우레탄수지조성물에 관한 것이다.
종래, 에폭시수지용 경화제로서는, 경화속도가 크고, 상온에서도 경화할 수 있고, 또 액상으로 많이 취급하기 쉽다 등의 이유 때문에, 에틸렌디아민, 핵사메틸렌디아민 등의 지방족폴리아민류가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 일반적으로 지방족폴리아민류에는, 상온에서의 증기압이 높고, 불쾌한 악취와 강한 피부자극성을 가진다고하는 결점이 있다. 또 대기 속의 탄산가스를 흡수하기 쉽고, 경화물의 백화, 소위 아밍브러싱을 일으키기 때문에, 경화수지의 외관이 손상되는 일이 많은 외에, 얻게된 경화물의 가요성, 내(耐)굴곡성, 내충격성, 접착성 등의 물성, 또는, 내수성이나 내산성 등의 내약품성도 아직 충분하다고 말할 수는 없다. 또, 반응성이 높고, 바로 경화하는 것이 장점인 반면, 사용직전에 주제(主劑)와 경화제를 각각 계량하지 않으면 안되어, 작업상에 큰 문제가 있었다. 당연한 일이지만 작업성의 향상 또는 저장을 위하여, 미리 주제와 경화제를 혼합한 것을 사용하는 1액형 수지의 용도에는 도저히 사용할 수 없었다.
한편 이소포론디아민, 메티크실렌디아민 등의 지환식폴리아민에는, 일반적으로 지방족폴리아민과 비교해서, 증기압이 낮고, 피부에의 자극도 약하다는 점에서는 유리하다고 되어 있으나, 상기한 지방족폴리아민의 결점을 완전히 보충할 수는 없다. 예를 들면, 지환식 폴리아민의 하나인 NBDA에 대해서, 독일 특허 3,202,491호에서는, 미변성의 NBDA를 비스페놀의 디글리시딜에테르형 수지와 경화시키면, 저온(50℃이하)에서의 경화가 빠르고, 얻어지는 경화물의 내산성이 좋은 것이 개시되어 있다. 그러나, 실제로 NBDA를 미변성 그대로 경화제에 사용하면, 상기 지방족폴리아민과 거의 마찬가지의 결점이 발생하며, 또, 그대로로는 1액형 용도에는 적합하지 않다.
메타페닐렌디아민, 4,4'-디아민디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민에 대해서는, 염기성이 작고 피부에서의 자극도 약하나, 경화속도가 작고, 또 상온에서 고체인 것이 많기 때문에 작업성이 나쁘고 취급이 어렵다는 등의 결점이 있다. 통상은 그대로로는 상온경화하지 않기 때문에, 주로 가열경화용도에 있어서 사용된다.
그래서, 통상은, 이들 결점의 해결을 위하여, 지방족 또는 지환식 폴리아민의 각종 변성에 의한 개선이 시도되고 있고, 예를 들면, 일본국 특개소 54-4992호 공보에서는, NBDA 1몰에 대하여, 모노에폭시화합물 또는 아크릴화합물을 0.5∼2.0몰 반응시켜서 얻게되는 화합물을 에폭시경화제로서 사용하면, 적당한 정도의 반응성을 가지고, 또한, 얻게되는 에폭시수지의 물성면의 개량이 가능하다고 하고 있다. 즉, 이들 변성물에는, 상온에서의 경화를 느리게 해서 작업성을 개선한다고 하는 장점이 있으며, 또 그것을 사용해서 가열경화한 도막은, 양호한 충격성, 내굴곡성, 내약품성을 가진다고 평가하고 있다.
그러나, 상온에서의 경화에 있어서, 경화가 늦어지나, 얻게되는 경화물은 광택, 내수성, 내약품성 등이 불충분하고, 가요성, 접착성 등이 뒤떨어진다. 또, 경화가 늦어지나, 언젠가는 경화해버리기 때문에, 주제와 경화제를 미리 혼합해두는 1액형 경화제로서 사용할 수는 없다.
기존의 1액형 잠재성의 에폭시수지용 경화제로서는, 디시안디아미드, BF3-아민복합체, 아디프산히드라지드, 이미다졸유도체, 요소유도체를 미리 에폭시수지와 혼합해서 사용하는 예가 일반에 알려져 있으나, 경화에 고온이고 또한 장시간의 가열이 필요하다는 등의 결점이 있었다.
미리 에폭시수지와 혼합해서 사용하는 1액형의 경화제로서는, 아민과 케톤류의 반응생성물인 케티민이, 공기 속의 습기(수분)에 의해 재차 아민을 유리하는 것을 이용한 경화제가 알려져 있다. 그 에폭시수지용 경화제의 이용예로서는, 일본국 특공소 38-20975호, 동 61-12723호의 각 공보 등에 기재가 있으나, 경화제로서 속건성, 밀착성, 후막도장성 등이 뒤떨어지거나, 목적하는 성능의 케티민을 얻기 위해 다단계의 공정을 필요로 하는 등의 결점이 있었다.
동일한 1액형의 용도에서도, 우레탄수지에서는, 1액형 습기경화성우레탄수지를 사용한 접착제, 시링제, 코팅제, 도료는, 그 이용편의성 때문에 건축용도 등에 사용되고 있다. 종래부터 있는 1액형 습기경화성우에탄수지는, 폴리이소시아네이트와 습기(수분)와의 반응, 즉, 이소시아네이트와 물과의 반응물의 탈탄산에 의해, 폴리이소시아네이트기의 일부가 아민으로 되며, 생성된 아민이 나머지의 폴리이소시아네이트가 반응하여, 경화하는 반응을 이용하고 있다. 그러나, 이 수분과 활성이소시아네이트가 반응할 때, 그 반응기구로부터, 2산화탄소가 발생하기 때문에, 용도나 그 도포방법에 따라서는, 발생한 2산화탄소가 도망갈 곳을 잃고, 내부에서 발포하는 원인이 되는 경우가 있었다. 이 발포는 강도저하, 외관불량을 일으켜, 큰 문제가 된다.
본 발명의 목적은, 악취가 적고, 이것을 사용해서 경화시키면, 외관, 기계적 물성 및 내수, 내약품성이 뛰어난 수지를 제조하는 일이 가능한 수지용 경화제를 제공하는 일이다.
본 발명의 다른 목적은, 상온에서 신속하게 습기경화하고, 또 얻게되는 경화물에 있어서는 외관 및 물성적으로도 뛰어난 것을 얻게되고, 또 저장안정성도 뛰어난 1액형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, NBDA에 카르복시산류 또는 케톤류를 탈수축합시킨, 전혀 신규의 폴리아미노아미드 및 케티민을 발견하였다.
이 신규의 폴리아미노는, 악취가 적고, 이것을 사용하여 에폭시수지를 경화시킨 것은 외관, 기계적 물성 및 내수, 내약품성이 우수하다.
또, 신규의 케티민은, 에폭시수지 또는 우레탄수지 1액형 경화제로서 사용한 경우, 얻게되는 1액형 수지조성물은 상온에서 신속하게 습기경화하고, 외관 및 물성적으로도 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 또, 1액형 수지조성물의 저장안정성도 우수하다.
즉, 본 발명은,
(1) NBDA와 카르복시산류와의 탈수반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미노아미드이며, 또,
(2) NBDA와 분자속에 카르복시기를 2∼5개 가진 폴리카르복시산류와의 반응에 의해 얻어지는 상기 (1)항의 폴리아미노아미드이며, 또,
(3) NBDA와 분자속에 카르복실기를 3개 가지고 또한 C1∼C60의 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 C3∼C60의 지환식탄화수소기를 가진 트리카르복시산류와의 반응에 의해 얻어지는 상기 (2)항 기재의 폴리아미노아미드이며, 또,
(4) NBDA와 분자속에 카르복실기를 2개 가진 카르복시산류의 반응에 의해 얻어지는 식 ①로 표시되는 상기 (2)항기재의 폴리아미노아미드이며, 또,
(식중, R은 C1∼C60의 포화 혹은 불포화의 지방족탄화수소기 또는 C3∼C60의 지환식 탄화수소기를 표시한다. n은 0∼2의 정수를 표시한다. 또, 노르보르난고리에 결합하는 2개의 메틸렌기의 위치는, 2,5위 또는 2,6위의 어느 하나이다)
(5) NBDA와 분자속에 카르복시기를 1개 가진 모노카르복시산류의 반응에 의해 얻게되는 식 ②로 표시되는 상기 (1)항 기재의 폴리아미노아미드이며, 또,
(식중, R은 C1∼C60의 포화 혹은 불포화의 지방족탄화수소기 또는 C3∼C60의 지환식 탄화수소기를 표시한다. 또, 노르보르난고리에 결합하는 2개의 메틸렌기의 위치는, 2,5위 또는 2,6위의 어느 하나이다)
(6) NBDA의 아미노기 1당량에 대해서, 카르복시산류의 카르복시기를 0.05∼ 0.80당량 반응시켜서 얻게되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 기재의 폴리아미노아미드이며, 또,
(7) 상기(1)항 기재의 폴리아미노아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지용 경화제이며, 또,
(8) 경화시키는 대상의 에폭시수지의 에폭시기의 1당량에 대해서, 경화제 속의 아미노기의 활성수소가 0.5∼1.5당량이 되도록 배합하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)항 기재의 경화제를 함유하는 에폭시수지조성물이다.
본 발명의 에폭시수지경화제의 주원료인 NBDA는, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 디시클로펜타디엔과 아크릴로니트릴을 반응시켜서 얻게되는 시아노노르보르난을, 시안화수소와 반응시켜서 디시아노노르보르난으로 한 후, 이것을 수소화하는 방법에 의해 얻을 수 있다(일본국 특개평 3-81255, 동 3-95151, 동 3-109361, 동 3-181446, 동 3-232850, 동 4-224553, 동 6-184082호 공보 등에 기재). 본 발명에서 사용하는 NBDA는, 아미노메틸기가, 2,5위 또는 2,6위에 있는 어느 화합물이라도 사용할 수 있고, 또한 양자가 어떠한 비율로 혼합되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 카르복시산류로서는, C1∼C60의 포화 혹은 불포화의 지방족탄화수소기 또는 C3∼C60의 지환식탄화수소기, 또는 C6∼C60방향족탄화수소기를 가진 모노카르복시산, 또는 디카르복시산, 중합지방산 등의 폴리카르복시산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들면, 모노카르복시산으로서 아세트산, 부티르산, 스테아르산 등의 포화지방산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 불포화지방산 등을 들 수 있다. 이들 모노카르복시산류는 2개이상 혼합해서 사용해도 되고, 천연유지로부터 얻어지고 이들을 2개이상 함유하는 불포화지방산을 주체로 하는 지방산, 즉 토올유지방산, 대두유지방산, 아마인유지방산 등이 바람직하다. 폴리카르복시산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데카 2산의 지방족디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 지환식 디카르복시산, 프탈산, 이소프틸산, 테레프탈산 등의 방향족디카르복시산, 또는 중합지방산, 트리멜리트산, 또 탈수피마자유지방산과 아크릴산과의 부가물 등을 들 수 있다. 이들 폴리카르복시산류는 2개이상 혼합해서 사용해도 좋고, 또, 모노카르복시산류와 혼합해서 사용해도 된다. 보다 바람직한 폴리카르복시산은 중합지방산이다. 이 중합지방산은 올레산, 리놀레산과 같은 불포화지방산을 중합해서 얻어지며, 다이머산(디카르복시산), 트리머산(트리카르복시산) 등의 공지의 다염기산 및 미반응의 모노카르복시산을 함유한 혼합물이다. 특히 바람직한 중합지방산의 예로서, C18모노카르복시산 1∼15중량%, C36다이머산 75∼96중량% 및 C54트리머산 3∼21중량%를 함유하는 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미노아미드를 얻을려면, 통상은 NBDA와 카르복시산류를 동시에 투입반응시키나, 반응온도는 통상 120∼250℃의 범위에서 가능하며, 바람직하게는 150∼250℃의 범위이다. 120℃미만에서는 반응의 진행이 느리고 실용적이 아니다. 또 250℃를 초과하는 경우, 반응은 신속하게 진행하나, 비점을 초과하기 때문에 반응물전체에 걸쳐서 균일하게 반응시키는 일이 곤란하게 되어, 부적당하다. 반응시간은, 반응이 완결될때까지 계속하면 되며, 반응조건에 따라 좌우되어서 일정하지 않으나, 통상은 1∼10시간의 범위이다.
본 발명의 폴리아미노아미드는, 감압증류 등의 수단에 의해서, 과잉의 NBDA, 또는 반응용매를 사용했을때는 그것을 증류제거하여, 단리(單離)함으로써 얻어진다.
NBDA와 카르복시산류의 반응은, 양자의 반응비는, 얻어지는 생성물이 활성아미노수소를 가지게 되는 비율이면 되며, 통상은 NBDA의 아미노기 1당량당, 카르복시산류의 카르복시기를 0.05∼0.80당량의 범위에서 반응시킨다. 바람직하게는 0.1∼0.5당량의 범위이다. 이것을 0.05당량미만으로 반응시켰을 경우에는, 얻어지는 생성물이 아민냄새가 강한 것으로 되기 쉽고, 그것을 경화제로서 사용한 경우, 기계적 물성, 내수성, 내약품성이 좋은 경화물을 얻지 못한다. 또, 0.80당량을 초과해서 반응시켰을 경우에는, 반응중에 겔화하기 쉬워 취급이 곤란한 위에, 그것을 경화제로서 사용한 것은 양호한 경화물을 얻기 어렵고, 경화물성이 악화된 것으로 되기 쉽다.
본 발명의 폴리아미노아미드를 에폭시수지용 경화제로서 사용하는 경우는, 그것을 사용할 수도 있으나, 통상은, NBDA와 혼합한 상태에서 사용한다. 이 경우, 단리한 폴리아미노아미드에 NBDA를 첨가해도 좋으나, 통상은 합성시에 과잉 NBDA가 존재하므로, 이것을 폴리아미노아미드와 분리하는 공정을 생략해서, 그대로 사용하는 것이 효율적이고 바람직하다.
또, 기타 공지의 경화제, 예를 들면, 아민부가물계 경화제, 마이켈부가물계 경화제, 지방족폴리아민, 방향족고리를 가진 폴리아민, 지환식폴리아민 등과 병용하는 것도 가능하다. 이 경우, 본 발명에 관한 경화제의 사용량은, 통상, 전체경화제속에 20중량%이상있으면 본 발명의 목적을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리아미노아미드는, 그대로 에폭시수지용 경화제로서 사용해도 되고, 또 페놀류나 3급아민류 등의 경화촉진제 또는 안료, 충전제, 증량제, 보강제, 불활성 용매 등의 조제를 첨가해서 사용할 수도 있다. 적당한 용매의 예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족화합물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤졸알콜 등의 알콜류, 또는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류이며, 이들은 단독 또는 복수를 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미노아미드를 함유하는 에폭시수지용 경화제에, 용매를 사용하는 경우, 용매의 비율은, 경화제전체의 50%이하, 바람직하게는 30%이하의 비율이다. 용매의 비율이 50%를 초과하는 경우는 용매의 비율이 많기 때문에, 상온 또는 저온에 있어서의 에폭시수지경화속도 및 경화물물성이 현저히 저하하게 되며, 경화제로서는 불충분한 것으로 되기 쉽다.
에폭시수지에 대하여, 본 발명에 관한 폴리아미노아미드를 경화제로 사용하는 경우, 그 경화제의 배합량은, 통상 에폭시수지 속의 에폭시기 1당량에 대하여, 경화제 속의 아미노기의 활성수소가 0.5∼1.5당량의 범위이며, 바람직하게는 0.8∼1.2당량의 범위이다. 아미노기의 활성수소가 0.5당량미만에서는, 경화가 불충분하고 또한 내수성 등의 저하를 초래하기 쉬운 것으로 되며, 또, 1.5당량을 초과해서 사용하였을 경우는, 완전히 경화하지 않고, 또한 아미노기의 활성수소가 다량으로 잔존하기 때문에 내수성 등의 극단적인 저하를 초래하게 되어 부적당하다.
본 발명의 폴리아미노아미드를 에폭시수지용 경화제로서 사용함에 있어서, 경화는 상온 그대로 행하게 하여도 되고, 가온하면서 행하여도 된다.
본 발명의 폴리아미노아미드를 에폭시수지용 경화제로서 사용할 수 있는 에폭시수지의 종류로서는, 활성수소와 반응가능한 글리시딜기를 가진 에폭시수지이면 어느 것이라도 되며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀AD형 에폭시수지, 우레탄결합을 가진 우레탄변성에폭시수지, 노보락형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 이들 수지는 2종이상의 혼합된 것이어도 된다.
본 발명의 폴리아미노아미드를 에폭시수지용 경화제로서 사용하였을 경우는, 얻게되는 수지는, 경화속도가 뛰어나고, 외관도 좋고, 가요성, 내충격성, 내수성, 내약품성 및 접착성이 매우 양호하다. 또, 이것은, 에폭시수지와 함께 사용해서, 예를 들면, 도료, 토목건축용, 접착제, 주형수지, 적층물의 용도에 사용가능하다.
다음에, 본 발명에 있어서 경화제로서 사용할 수 있는 케티민의 원료인 케톤류는, 분자내에 케톤기를 가진 화합물이면 되며, 바람직하게는, C1∼C20의 포화지방족 혹은 불포화지방족 탄화수소기 또는 C3∼C20의 지환식 탄화수소기 또는 C6∼C20의 방향족탄화수소기를 가진 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 에틸부틸케톤, 메틸옥틸케톤, 디옥틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥실케톤, 메톡시메틸부틸케톤, 메틸시클로헥시닐케톤, 아릴메틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
NBDA와 케톤류와의 반응은, 이론적으로는 NBDA 1몰에 대하여, 케톤류 2몰의 탈수반응이며, 반응시에는 케톤류가 2몰이상 있으면 되며, 통상은 NBDA 1몰에 대하여, 케톤류를 2∼6몰의 범위에서 사용해서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응온도는 통상, 20∼200℃의 범위에서 반응시킨다. 반응시간은 온도에도 좌우되어서 일정하지 않으나, 통상 1∼12시간의 범위이다.
상기 반응에 의해 얻어지는 본 발명의 케티민을 에폭시수지용 경화제로서 사용함에 있어서, 에폭시수지에 대한 배합량은, 에폭시수지의 에폭시기 1당량에 대하여, 본 발명의 케티민 속의 이미노기가 0.25∼0.75당량이 되는 배합이며, 보다 바람직하게는 0.4∼0.6당량이 되는 배합으로 사용된다. 이 이미노기가 0.25당량미만에서는 경화속도가 느릴 뿐만 아니라 경화도 불충분한 것으로 되며, 0.75당량을 초과해서 사용하였을 경우는, 경화물의 물성(내수성, 기계강도 등)에 악영향이 발생하거나 하기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 케티민을 에폭시수지용 경화제로서 사용할 수 있는 에폭시수지의 종류로서는 활성수소와 반응가능한 글리시딜기를 가진 에폭시수지이면 어느 것이라도 되며, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀AD형 에폭시수지, 우레탄결합을 가진 우레탄변성에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 수지는 2종이상 혼합된 것이어도 사용가능하다.
본 발명의 케티민은, 에폭시수지의 경화제로서, 모든 에폭시수지용도에 사용할 수 있으며, 특히 상온경화 및 1액형 습기경화가 요구되는 분야, 예를 들면, 도료, 접착제, 시링제 등에 있어서 매우 유용하다.
예를 들면, 본 발명의 케티민을 에폭시수지경화제로서, 도료의 용도에 사용하는 경우는, 활석 등의 충전제 및 철단(鐵丹:iron oxid red) 등의 안료, 분산제 또는 가소제 등을 혼련하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 케티민을 에폭시수지경화제로서, 접착제의 용도에 사용하는 경우는, 탄산칼슘 등의 충전제 및 가소제 등의 첨가제를 혼련해서 사용해도 된다.
본 발명의 케티민을 에폭시수지경화제로서, 시링재의 용도에 사용하는 경우는, 각종 시링재용의 첨가제를 사용해도 된다.
본 발명의 케티민은 에폭시수지, 충전제, 가소제, 안료, 탈수제 등의 첨가제와 함께 정법(正法)에 의해 혼합되고, 밀봉용기에 보존하여, 1액형의 경화제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 케티민을 1액형 에폭시수지조성물에 사용하는 경우, 실란커플링제, 분자체(molecular sieve)등의 탈수제를 공존시켜도 된다. 탈수제는, 사용자의 의도에 반해서, 조성물에 수분이 침입하였을 경우, 이에 의해 케티민이 아민을 생성하는 것을 방지하는데 유효하다.
또 본 발명의 케티민은, 복수의 활성이소시아네이트기를 가진 우레탄프리폴리머와 혼합해서 1액형 습기경화성 우레탄프리폴리머조성물의 경화제로서 사용할 수 있다.
상기의 조성물속에 있어서의 본 발명의 케티민의 배합량은, 활성이소시아니에트기 1당량에 대하여, 케티민 속의 아미노기가 0.5∼1.5당량이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.8∼1.1당량이다.
본 발명에 사용되는 우레탄프리폴리머로서는, 1분자속에 2개이상의 이소시아네이트기를 함유하는 유기이소시아네이트기와 1분자속에 1개이상의 활성수소기를 가진 화합물을, 반응종료후, 활성이소시아네이트기농도(NCO%)가 2∼10%가 되도록 배합해서 반응시킨 것이다.
상기 우레탄프리폴리머의 합성에 관해서는, 반응온도로서 50∼120℃가 바람직하다. 또, 이 반응에 있어서 필요에 따라서 우레탄화촉매를 사용해도 된다.
이 우레탄프리폴리머의 유기이소시아네이트원료로서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이들 이소시아네이트의 물첨가부가체, 이들 이소시아네이트의 이소시아누레이트화합물 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 및 이소시아네이트유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2종이상 병용해도 된다.
또, 또한쪽의 원료인, 1분자속에 1개이상의 활성수소를 가진 화합물은, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등의 알콜류, 리시놀레산 등의 수산기함유지방산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리카보네이드디올, 아크릴폴리올 등의 글리콜류, 혹은 에탄올아민, 프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아민류를 단독 또는 2종이상 병용해도 된다.
필요에 따라 첨가되는 우레탄화촉매로서는, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산 납 등의 금속촉매, 트리에틸아민, N,N-(디메틸아미노에틸)모르폴린 등의 3급아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 케티민을 사용한, 1액형 습기경화형 우레탄조성물은, 그대로 여러 가지의 용도에 사용할 수 있으며, 예를 들면, 시링재, 방수제, 마루재, 벽재, 접착제, 도료로서 유용하다. 또, 이 조성물은 용도에 따라서, 점도, 수지물성, 내성을 조정하기 위하여 충전제, 틱소성 부여제, 가소제, 용제, 접착성 부여제, 착색제, 안정제, 경화촉진용 촉매 등을 혼합해서 사용할 수도 있다. 얻게된 습기경화형 우레탄조성물을 바로 사용할 수도 있으나, 질소기류속에서 밀폐갠에 채워넣어 저장할 수 있다. 밀폐용기내에서 공기 속의 수분과 차단된 상태에서의 저장안정성은 양호하며, 상온보다 높은 온도에서 보존되어도, 물성유지율은 높고, 점도안정성도 양호하다. 또, 일단 개봉되면 공기 속의 습기에 노출되어서, 급속이 경화하고, 종래의 습기경화성 우레탄과 달라, 무발포의 기계적 물성이 뛰어난 우레탄수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리아미노아미드 및 케티민을, 참고예, 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」,「%」,「ppm」은 중량기준이다.
[참고예 1(NBDA의 제조)]
1) 시아노노르보르넨의 합성
디시클로펜타디엔 54.2%와 아크릴로니트릴 45.8% 및 중합금지제로서 히드로퀴논 500ppm을 혼합하고, 이 혼합액을 관형 반응기(내경 8㎜)에 50㎖/hr로 연속적으로 공급하였다. 그때, 반응온도는 반응액의 체류시간이 5시간까지는 153℃, 7시간까지는 170℃, 또 9시간까지는 180℃가 되도록 제어하였다. 이 반응이 정상상태에 도달한 후, 또 반응을 20시간 계속하여, 약 1ℓ의 순도 95%의 조(組)시아노노르보르넨을 얻었다. 이것을 감압농축해서, 미반응의 디시클로펜타디엔과 아크릴로니트릴을 증류제거하고, 순도 99.6%의 시아노노르보르넨 950g을 얻었다.
2) 디시아노노르보난의 합성
둥근밑바닥플라스크(유리제;내부용적 300㎖;교반기, 온도계, 질소도입구, 히터 및 냉각기부착)에, 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈 2.48g, 염화아연 0.27g 및 트리페닐포스파이트 2.48g 및 상기와 같이 해서 얻은 시안노르보르넨 240g을 투입하여, 실온에서 플라스크의 기상부를 질소로 치환하고, 교반하에서 85℃로 유지하여, 촉매를 용해시켰다.
다음에 얼음물로 냉각된, 액체시안화수소를 넣은 용기에 질소가스를 도입하고, 버블링함으로써 시안화수소가스를 발생시켜, 5시간에 걸쳐서 전체량 59g의 시안화수소를 상기의 플라스크내의 용액속에 공급하여, 반응시켰다. 상기와 전적으로 마찬가지의 조작을 2회 반복하고, 합해서 3회의 조작에 의해 얻은 반응액을 혼합하여, 순도 97%의 디시아노노르보르난을 얻었다.
또, 이 조디시아노노르보르난에 질소가스를 500㎖/min으로 1시간 폭기한 후, 불용해분을 여과분별하였다. 둥근밑플라스크(유리제;내부용적 2ℓ;교반기, 온도계, 질소도입구, 히터 및 냉각기부착)에, 얻게된 여과액 800g과 톨루엔 240g을 투입하고, 8%수산화나트륨수용액 160g을 첨가하여, 50℃에서 1시간 가열교반하였다. 얻게된 용액의 절반 600g을 분액깔때기(내부용량 2ℓ)에 옮기고, 톨루엔 680g을 첨가해서 디시아노노르보르난을 추출하여, 그것을 함유한 유기산(有機相)을 물 400g에 의해서 흔들어서 물세척하고, 이 물세척을 3회 반복하였다. 나머지용액 600g도 분액깔때기에 의해서 상기와 마찬가지로 조작하고, 합해서 33%의 디시아노노르보르난을 함유한 톨루엔용액 약 2400g을 얻었다.
3) NBDA의 합성
오토클레이브(스테인레스제, 내부용적 3ℓ, 전자교반식)에, 상기와 같이 해서 얻은 33%의 디시아노노르보르난의 톨루엔용액 2000g 및 라니코발트(Raney cobalt)촉매 13.2g을 투입한 후, 액체암모니아 137g을 공급하고, 또 초기수소압력이 70㎏/㎠·G가 되도록 수소를 압입하여, 교반하 150℃에서 접촉수소화를 행하였다. 반응종료후, 촉매를 여과분별하고, 감압증류에 의해서 톨루엔과 NBDA를 분리하여, 순도 99.8%의 NBDA 약 600g을 얻었다.
[실시예 1(폴리아미노아미드(1)의 합성)]
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응용기에, NBDA 154g 및 아디프산 29.2g을 투입하고, 질소분위기하에서 온도 160℃까지 승온하여, 축합수를 증류제거하면서 2시간 반응을 행하고, 그후 200℃까지 승온하여 다시 2시간 반응시켜서 반응액을 얻었다. 반응의 종류는, 축합수의 증류제거량이 이론량에 도달하고, 적외흡수스펙트럼분석으로 카르복시산의 소실(카르복시산의 카르보닐기의 흡수;1700㎝-1)과 폴리아마노아미드 생성(아미드의 카르보닐기의 흡수;1643㎝-1)을 확인함으로써 판단하였다. 이 반응액으로부터 감압에 의해서 과잉의 NBDA를 증류제거하여, 본 발명에 관한 폴리아미노아미드(이하 폴리아미노아미드(1)이라 약칭함)을 얻었다(수율 97%).
폴리아미노아미드(1)의 원소분석치, 적외흡수스펙트럼분석, 질량스펙트럼분석의 결과를 하기에 표시한다.
[실시예 2(폴리아미노아미드(2)의 합성)]
NBDA 154g과 다이머산인 바사덤 216(상품명:일본국 헨켈하쿠스이 (주)제품)119g을 투입하고, 질소분위기하에서 온도 170℃까지 승온하여, 축합수를 증류제거하면서 2시간 반응을 행하고, 그후 200℃까지 승온하여 또 2시간 반응시켰다. 반응의 종료를 실시예 1과 마찬가지로 해서 확인하고, 감압에 의해서 과잉의 NBDA를 증류제거하여 본 발명에 관한 폴리아미노아미드(이하 폴리아미노아미드(2)라 약칭함)를 얻었다(수율 95%).
폴리아미노아미드(2)의 원소분석치, 적외흡수스펙트럼분석의 결과를 하기에 표시한다.
[실시예 3(폴리아미노아미드(3)의 합성)]
NBDA 154g과 모노카르복시산인 알리팻47(상품명: 일본국, 헨켈하쿠스이(주)제품)을 64g 투입하고 질소분위기하에서 온도 160℃까지 승온하여, 축합수를 증류제거하면서 2시간 반응을 행하고, 그후 200℃까지 승온하여 또 2시간 반응시켰다. 반응의 종료를 실시예 1과 마찬가지로 해서 확인하고, 감압에 의해서 과잉의 NBDA를 증류제거하여 본 발명에 관한 폴리아미노아미드(이하 폴리아미노아미드(3)이라 약칭함)를 얻었다(수율 95%).
폴리아미노아미드(3)의 원소분석치, 적외흡수스펙트럼분석의 결과를 하기에 표시한다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻게된 NBDA와 아디프산의 반응액을 NBDA의 증류제거없이, 그대로 비스페놀 A형 에폭시수지인 에피코트 828(상품명;일본국, 유카셸에폭시(주)제품), 에폭시당량 190g/eq) 100중량부에 대하여, 25중량부 사용해서 경화를 행하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 얻게된 NBDA와 바자덤 216의 반응액을 NBDA의 증류제거없이, 그대로 비스페놀 A형 에폭시수지인 에피코트 828 100중량부에 대하여, 39중량부 사용해서 경화를 행하였다.
[실시예 6]
실시예 3에서 얻게된 NBDA와 알리팻47의 반응액을 NBDA의 증류제거없이, 그대로 비스페놀A형 에폭시수지인 에피코트 828 100중량부에 대하여, 27중량부 사용해서 경화를 행하였다.
[실시예 7]
실시예 3에서 얻게된 반응액(과잉 NBDA와 폴리아미노아미드(2)의 혼합물)에, 반응액/벤질알콜=7/3이 되도록 벤질알콜을 첨가해서 혼합하여, 새로운 다른 경화제로 한 것을, 비스페놀A형 에폭시수지인 에피코트 828 100중량부에 대하여, 55중량부 사용해서 경화를 행하였다.
[비교예 1]
아디프산의 투입량을 146g으로 한 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하였던 바, 반응액이 겔화되어 버려, 이것을 경화제로서 사용하는 것은 불가능하였다.
[비교예 2]
아디프산의 투입량을 2.9g으로 한 이외는, 모두 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여 경화제를 얻었다. 이 경화제를 비스페놀A형 에폭시수지인 에피코트 828 100중량부에 대하여 21중량부를 사용해서 경화를 행하였다.
[비교예 3]
NBDA 그 자체를, 비스페놀A형 에폭시수지인 에피코트 828 100중량부에 대하여, 20중량부를 사용해서 경화를 행하였다.
[비교예 4]
지환식 디아민인 이소포론디아민(VESTAMIN IPB:상품명:휼스(주)제품)을, 비스페놀A형 에폭시수지인 에피코트 828 100중량부에 대하여, 23중량부 사용해서 경화를 행하였다.
경화물의 제작은, 에폭시수지와 실시예 1∼3에서 얻어진 경화제 및 비교예 2∼4의 경화제를 각각 혼합하고, 압력 20Torr하에서 3분간 탈포를 행한 후, 냉간압연강판, 또는 유리판(내수성 시험만)에, 200㎛의 두께로 독터블레이드를 사용해서 도포하여, 실온(25℃), 80%RH의 공기속에 7일간 방치하여 경화시켜 시험편으로 하였다. 이 도막에 대해서 다음과 같은 평가를 행하였다.
1) 경화속도;
경화속도는, 25℃의 항온조건하, 에폭시수지(에피코트828)와 경화제를 소정량 배합후 용기에 50g 채취하고, 열전쌍온도계를 장착해서 밀폐하여, 최고발열온도에 도달하는 시간(min.)을 측정하였다.
2) 건조시간;
JIS-K-5400에 준해서, 도막의 형성직후부터, 시험편(강관)의 중앙을 엄지손가락과 집게손가락으로 강하게 집어서, 움푹들어가지 않고, 또 도막의 움직임이 느껴지지 않으며, 또, 도막의 중앙을 손가락끝으로 급속히 반복해서 문질러도 도막에 문질은 자국이 나지않을 때까지의 시간(hr.)을 측정한다.
3) 경화물물성평가
·연필경도 :
JIS-K-5400. 6.14의 연필긁기시험에 준한다. 즉, 시험편(강판)의 도막에 45˚각도로 연필의 심을 대고, 1㎏의 하중으로 긁는다. 이때, 부드러운 경도의 연필로부터 차례로, 하나의 경도에 대하여 5회 행하고, 파열이 2회이상으로 될 때의 경도를 기록한다.
·외관 : 시험편의 도막표면을 육안으로 관찰하여, 4단계로 평가하였다.
◎광택양호, ○광택있음, △광택저하, ×백화
·내수성, 내약품성 : 시험편을 표 1 또는 표 2에 표시한 물, 수용액 및 유기용매속에 실온에서 7일간 침지하고, 도막의 외관을 육안으로 관찰하여, 4단계로 평가하였다.
◎광택양호, ○약간 광택저하, △약간 불량, ×현저히 불량
·밀착성
JIS-K-5400. 6.15의 크로스커트응착력시험에 준해서 행하였다. 즉, 시험편의 도막위에, 커터와 커터가이드를 사용해서, 종횡 11개씩의 평행선을 1㎜의 간격으로 그어서, 1㎠속에 100개의 정4각이 나올 수 있도록 바둑판눈형상의 칼자국을 낸다. 이 부분에 셀로판테이프를 강하게 압착하여, 테이프를 벗긴 후의 남은 바둑판눈의 수를 기록한다.
·가요성
에릭센시험기를 사용하여, 도막을 칠한 시험편의 뒷면에 대하여, 강철제 반구(半球)를 압출하고, 도막에 파열, 박리가 확인되었을 때의 반구의 압출거리(㎜)를 측정한다.
·내충격성
JIS-K-5400. 6.13.3B법에 따라서, 충격성을 시험하였다. 6.35±0.03㎜의 반경으로 선단부에 동그라미를 가진 때리는 금형과, 그 동그라미에 합치하는 오목부를 가진 받침대와의 사이에 시험편을 놓고, 상부로부터 500g의 추를 낙하시켜, 시험편의 도막이 파괴되는 높이(㎝)를 측정하였다.
4) 접착성시험
접착시험은, 에폭시수지와 경화제를 소정량 배합후, 탈포하고, 2장의 냉간압연강판(100㎜×25㎜×1.6㎜)에 접착면적 25㎜×12.5㎜로 도포하고, 25℃에서 7일간 경화시킨 것을 시료로 하여, 인장전단접착강도(kgf/㎠)를 측정하였다. 각각의 성상, 경화물성치 및 도막의 외관을 표 1 및 표 2에 표시한다.
[표 1]
실시예 4~7의 경화제성능
[표 2]
비교예 2~4의 경화제성능
[실시예 8(케티민(1)의 합성)]
NBDA 154g 및 메틸이소부틸케톤 400g을 교반기, 온도계, 분수기부착환류관을 부착한 1ℓ의 4입구플라스크에 넣고, 플라스크내를 질소치환한 후, 100∼120℃에서 8시간 반응시켰다. 반응중, 축합반응에서 생긴 물은 분수기에 의해 빼내서 제거하였다. 반응의 완결은, 축합수의 증류제량이 이론량에 도달하고, 적외흡수스펙트럼분석에서 아미노기의 소실(NBDA의 아미노기의 흡수: 3364, 3285, 1603㎝-1)과 이미노기의 생성(1660㎝-1)을 확인함으로써 판단하였다. NBDA가 완전히 반응한 것을 확인후, 과잉케티민을 갑압에 의해서 증류제거하여 본 발명에 관한 케티민을 얻었다(이하 이 케티민을 케티민화합물(1)이라 약칭함)(수율 96%).
목적물의 원소분석치, 적외흡수스펙트럼분석, 질량스펙트럼분석의 결과를 하기에 표시한다.
[실시예 9(케티민(2)의 합성)]
MBDA 154g과 디에틸케톤 344g을 교반기, 온도계, 분수기부착환류관을 부착한 1ℓ의 4입구 플라스크에 넣고, 플라스크내를 질소치환한 후, 온도를 100∼115℃로 해서 8시간 반응시켰다. 반응중, 축합반응에 의해 생긴 물은 분수기에 의해 빼내어 제거하였다. 반응의 종료는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 판단하였다. NBDA가 완전히 반응한 것을 확인한 후, 과잉 케티민을 감압에 의해서 증류제거하여, 본 발명의 케티민을 얻었다(이하 이 케티민을 케티민화합물(2)라 약칭함)(수율 95%).
목적물의 원소분석치, 적외흡수스펙트럼분석, 질량스펙트럼분석의 결과를 하기에 표시한다.
[실시예 10]
실시예 7에서 얻게된 케티민화합물(1)을, 비스페놀A형 에폭시수지인 에피코트 828 100중량부에 대하여, 42중량부를 사용해서 경화를 행하였다.
[실시예 11]
실시예 7에서 얻게된 케티민화합물(2)를, 비스페놀A형 에폭시수지인 에피코트 828 100중량부에 대하여, 38중량부를 사용해서 경화를 행하였다.
[비교예 5]
에피코트 828 100중량부에 대하여, 실시예 8의 케티민화합물(1)을 사용하는 일없이, NBDA 그 자체를 20중량부 사용해서 경화를 행하였다.
[비교예 6]
NBDA대신 메타크실렌디아민(MXDA:상품명, 일본국 미쯔비시가스카카(주)) 136g을 사용한 이외는, 실시예 8과 동일한 조건하에서 메틸이소부틸케톤 400g과 반응시켜서 케티민화합물(3)을 얻었다(수율 93%)
에피코트 828 100중량부에 대하여, 이 케티민화합물(3)을 39중량부 사용해서 경화를 행하였다.
실시예 10∼11 및 비교예 5, 6에 있어서의 경화물의 경화속도 및 경화물물성은 이하의 방법으로 평가를 행하였다.
케티민화합물(1)∼(3), NBDA를 각각 경화제로서 표 9에 표시한 배합률로, 소정의 에폭시수지와 혼련한 것을, 압력 20torr하에서 3분 탈포를 행한 후, 냉간압연강판 또는 유리판(내수성시험만)에, 500㎛의 두께로 독터블레이드를 사용해서 도포하고, 실온(25℃), 80%RH의 공기속에 7일간 방치하여 경화시켜, 시험편으로 하였다. 이 도막을 사용해서 이하와 같이 행하였다.
이들 결과를 표 3에 표시한다.
1) 경화속도
일정시간마다 도막의 연필경도를 측정하였다.
2) 경화물물성
외관, 내수성, 밀착성, 가요성, 내충격성에 대해서는, 실시예 4∼7, 비교예 2∼4의 평가방법에 준해서 행하였다.
3) 저장안정성의 평가
표 3에 표시한 배합의 조성물을, 질소치환한 샘플병(밀폐마개부착)에 넣어, 40℃의 분위기속에 5일간 방치한 후의 조성물의 상태를 관찰하였다.
[표 3]
실시예 10~11 및 비교예 5~6의 경화제성능
[참고예 2(우레탄프리폴리머의 합성)]
감압, 교반을 할 수 있는 반응요기에 분자량 3000의 폴리옥시프로필렌디올 Diol-3000(상품명, 일본국, 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품) 518부, 분자량 5000의 폴리옥시프로필렌트리올 MN-5000(상품명, 일본국, 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품) 222부, MDI-PH(상품명, 일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품) 246부, 디부틸주석디라우레이트(상품명, 네오스턴U-100:상품명, 일본국, 닛또카세이(주)제품) 0.02부를 넣었다. 대기 속의 수분이 혼입하지 않도록, 건조 질소 등 통기하거나 또는 감압하에서 교반을 행하고, 발열에 조심하면서 오일배스를 사용하여, 80℃까지 승온하였다. 그 조건하에서 2시간 교반을 계속한 후, 40℃이하로 냉각하여, 내용물을 꺼냈다. 활성이소시아네이트%가 6.0%인 우레탄프리폴리머를 얻었다.
[실시예 12]
본 발명의 케티민의 효과를 참고예 2에서 표시한 우레탄프리폴리머를 사용해서 시험하였다. 시험방법으로서는, 이형지(離型紙)위에, 두께 10㎜정도의 나무조각 등으로, 50㎜×50㎜의 프레임을 작성하였다. 참고예 2의 우레탄프리폴리머 50부 및 케티민화합물(1) 6부를 혼합한 것을, 이 프레임속에 유입시켜 필름의 두께를 2㎜로 하고, 이것을 20℃ 및 40℃, 어느 쪽도 상대습도 65%의 항온항습상태에서 7일간 정치(靜置)하고, 그때의 발포상태를 관찰하였다. 또, JIS-K-6301에 의거하여, 2호아령형상시험편을 제작하여, 인장시험을 행하였다.
[실시예 13]
필름의 두께를 8㎜로 한 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 평가를 행하였다.
[비교예 7]
케티민화합물(1)을 사용하지 않고, 대신 디부틸주석디라우레이트 0.025부를 사용한 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 조작하여 평가를 행하였다.
[비교예 8]
케티민화합물(1)을 사용하지 않고, 대신 디부틸주석디라우레이트 0.025부를 사용한 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 평가를 행하였다.
실시예 12∼13, 비교예 7∼8의 결과를 표 4에 종합한다.
[표 4]
본 발명에 있어서의 신규의 폴리아미노아미드는, 에폭시수지용 경화제로서 사용하였을 경우, 경화속도가 빠르고, 그 경화물도 외관이 뛰어나고, 기계적 물성, 내수성, 내약품성 등에 있어서 현저히 우수하다.
또 본 발명에 있어서의 신규의 케티민은, 이것을 함유하는 1액형 에폭시수지조성물로 했을 겨우, 습기를 단절해서 보존하면 저장안정성이 매우 뛰어나나, 습기에 접하면 신속하게 상온경화하여, 얻어지는 경화물의 외관, 물성이 우수하다. 또 본 발명의 케티민을 함유하는 1액형 습기경화우레탄조성물은, 경화시에 발포가 일어나지 않아, 두껍게 칠했을 경우에도 양호한 도막을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 2,5-또는 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄(노르보르난디아민;이하, NBDA라 약칭함)과 카르복시산류와의 탈수반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미노아미드.
  2. 제1항에 있어서, NBDA와 분자속에 카르복시기를 2∼5개 가진 폴리카르복시산류와의 반응에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아미노아미드.
  3. 제2항에 있어서, NBDA와 분자속에 카르복시기를 3개 가지고, 또한 C1∼C60의 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 C3∼C60의 지환식 탄화수소기를 가진 트리카르복시산류와의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아미노아미드.
  4. 제2항에 있어서, NBDA와 분자속에 카르복시기를 2개 가진 디카르복시산류의 반응에 의해 얻어지는 식 ①로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아미노아미드.
    (식중, R은 C1∼C60의 포화 혹은 불포화의 지방족탄화수소기 또는 C3∼C60의 지환식 탄화수소기를 표시하고, n은 0∼2의 정수를 표시하며, 노르보르난고리에 결합하는 2개의 메틸렌기의 위치는, 2,5의 또는 2,6위의 어느 하나임)
  5. 제1항에 있어서, NBDA와 분자속에 카르복시기를 1개 가진 모노카르복시산류의 반응에 의해 얻어진 식 ②로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아미노아미드.
    (식중, R은 C1∼C60의 포화 혹은 불포화의 지방족탄화수소기 또는 C3∼C60의 지환식 탄화수소기를 표시하고, 노르보르난고리에 결합하는 2개의 메틸렌기의 위치는, 2,5위 또는 2,6위의 어느 하나임)
  6. 제1항에 있어서, NBDA의 아미노기 1당량에 대해서, 카르복시산류의 카르복시기를 0.05∼0.80당량 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미노아미드.
  7. 제1항에 기재된 폴리아미노아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제.
  8. 경화시키는 대상의 에폭시수지의 에폭시기 1당량에 대해서, 경화제 속의 아미노기의 활성수소가 0.5∼1.5당량이 되도록 배합하는 것을 특징으로 하는 제7항 기재의 경화제를 함유하는 에폭시수지조성물.
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