JPH08319265A - Ｎ−メチル−メトキシイミノ酢酸アミド誘導体の製造法およびその中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを
反応させる式（ＩＩＩ）の化合物の製造法。 【化１】 ｛式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。Ｒ²は水素
原子または式−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−Ａｒ表し、式中、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄の
アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基ま
たは置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。｝ 【効果】 式（Ｉ）の化合物から農業用殺菌剤として有
用な式（ＩＩＩ）の化合物を効率よく製造することがで
き、また、上記製造法に有用な式（Ｉ）の新規な製造中
間体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農園芸用殺菌剤として
有用なメトキシイミノ酢酸アミド誘導体の製造方法およ
びその製造中間体並びにその製造中間体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、殺菌効果等の生物活性を有するメ
トキシイミノ酢酸誘導体およびその製造法が知られてい
る（特開昭６３−２３８５２号、特開昭６３−３０４６
３号、特開平３−２４６２６８号、特開平４−８９４６
４号、特開平４−１８２４６１号、特開平５−４３５３
３号、特開平５−９７７６８号、特開平５−３３１１２
４号、ＷＯ９４／２２８１２および特開平６−２５１３
２号など）。また、農園芸用殺菌剤として有用なメトキ
シイミノ酢酸誘導体が知られている（ヨーロッパ公開特
許第５９６２５４号）。しかしながら、それらの製造方
法は収率が低いなど、必ずしも経済的に十分な方法とは
言えなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明の目的は、農園芸用殺菌剤として有用
なメトキシイミノ酢酸アミド誘導体を安価に効率よく製
造する方法を提供することにある。本発明者らは上記の
課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）で表される１−アルコキシ−４−メトキシイミノ
−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロイソキノリン誘導体を製造中間体とする新規な製造
方法を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、（１）下記一般式
（Ｉ）

【０００５】

【化８】

【０００６】（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表
す。）で表される１−アルコキシ−４−メトキシイミノ
−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロイソキノリン誘導体と、下記一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化９】Ｈ₂ＮＯ−Ｒ² （ＩＩ） ｛式中、Ｒ²は水素原子または一般式−Ｃ（Ｒ³）
（Ｒ⁴）−Ａｒを表し、ここでＲ³およびＲ⁴はそれぞれ
独立に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、Ａ
ｒは置換されていてもよいアリール基または置換されて
いてもよいヘテロアリール基を表す。｝で表されるオキ
シアミン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一
般式（ＩＩＩ）

【０００８】

【化１０】

【０００９】（式中、Ｒ²は既に定義したとおりであ
る。）で表されるＮ−メチル−メトキシイミノ酢酸アミ
ド誘導体の製造方法、（２）下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１１】

【００１１】（式中、Ｒ¹は既に定義したとおりであ
る。）で表される新規な１−アルコキシ−４−メトキシ
イミノ−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４−テ
トラヒドロイソキノリン誘導体、（３）下記一般式（Ｉ
Ｖ）

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表
す。）で表されるベンザルハライド誘導体と、下記一般
式（Ｖ）

【００１４】

【化１３】ＨＯ−Ｒ¹ （Ｖ） （式中、Ｒ¹は既に定義したとおりである。）で表され
るアルコールを反応させることを特徴とする下記一般式
（Ｉ）

【００１５】

【化１４】

【００１６】（式中、Ｒ¹は既に定義したとおりであ
る。）で表される１−アルコキシ−４−メトキシイミノ
−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロイソキノリン誘導体の製造方法である。以下、本発
明を更に詳細に説明する。

【００１７】一般式（Ｉ）および（Ｖ）において、Ｒ¹
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのＣ₁〜
Ｃ₄のアルキル基を表す。これらのうち、Ｒ¹がメチル基
またはエチル基であることが好ましい。

【００１８】一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におい
て、Ｒ²は水素原子または一般式−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−
Ａｒを表し、式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素
原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのＣ
₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。これらのうち、Ｒ³および
Ｒ⁴がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるこ
とが好ましい。

【００１９】Ａｒは下記の基により置換されていてもよ
いフェニル基またはナフチル基などのアリール基；また
は下記の基により置換されていてもよいピリジル基、チ
エニル基、またはチアゾリル基などのヘテロアリール基
を表し、これらのうち、Ａｒが下記の基により置換され
ていてもよいフェニル基であることが好ましい。

【００２０】上記アリール基に置換されていてもよい基
としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基などのＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基；ハロゲン原子によ
り置換されていてもよいエテニル基、プロペニル基など
のＣ₂〜Ｃ₄のアルケニル基；トリフルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基、トリクロロメチル基またはジクロロ
ジフルオロエチル基などのＣ₁〜Ｃ₄のハロアルキル基；
ハロゲン原子又はＣ₃〜₆のシクロアルキル基で置換され
ていてもよいメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基などのＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ
基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチ
オ基、ｎ−ブチルチオ基などのＣ₁〜Ｃ₆のアルキルチオ
基；Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子などによ
り置換されていてもよいフェニル基などのアリール基；
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子などにより置
換されていてもよいフェノキシ基などのアリールオキシ
基；ハロゲン原子により置換されていてもよいプロペニ
ルオキシ基などのＣ₂〜Ｃ₆のアルケニルオキシ基；プロ
パルギルオキシ基などのＣ₂〜Ｃ₆のアルキニルオキシ基
が挙げることができる。これらのうち、好ましい置換基
としては、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン原子特に好ましくは弗素原子により置換されていても
よいＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基またはトリフルオロメチル基
を挙げることができる。またこれらの置換基のうち隣接
する二つの置換基が一緒になって、メチレンジオキシ
基、エチレンジオキシ基などとなりアリール基と縮合環
を形成してもよい。アリール基上の置換基の数は１〜５
個、好ましくは１〜２個であり、複数個の置換基を有す
る場合は同一でも異なっていても良い。

【００２１】上記ヘテロアリール基に置換されていても
よい基としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基などのＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基；トリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基
またはジクロロジフルオロエチル基などのＣ₁〜Ｃ₄のハ
ロアルキル基；またはハロゲン原子又はＣ₃〜Ｃ₆のシク
ロアルキル基で置換されていてもよいメトキシ基、エト
キシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などの
Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基を挙げることができる。これら
のうち、好ましい置換基としては、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル
基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を挙げる
ことができる。ヘテロアリール基上の置換基の数は１〜
２個であり、複数個の置換基を有する場合は同一でも異
なっていても良い。

【００２２】一般式（ＩＶ）において、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表す。一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ−
メチル−メトキシイミノ酢酸アミド誘導体は、下記のス
キーム１に従い、式（Ｉ）の１−アルコキシ−４−メト
キシイミノ−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４
−テトラヒドロイソキノリン誘導体と、式（ＩＩ）のオ
キシアミン誘導体とを酸の存在下または非存在下、不活
性溶媒中で反応させることにより、場合によっては式
（ＶＩ）の化合物を経由して、製造することができる
（下記のスキーム中、Ｒ¹およびＲ²は既に定義したとお
りである）。

【００２３】

【化１５】

【００２４】式（ＩＩ）のオキシアミン誘導体は、その
まま用いてもよいが場合によっては塩酸塩などの塩の形
態で、式（Ｉ）の１−アルコキシ−４−メトキシイミノ
−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロイソキノリン誘導体に対し１〜３倍当量、好ましく
は１〜１．５倍当量使用される。

【００２５】上記反応で用いられる酸としては、例え
ば、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類；塩酸など
のハロゲン化水素酸類；塩化水素、臭化水素などのハロ
ゲン化水素類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸あるいは硫酸などのスルホン酸類；ピリジン塩酸
塩、ピリジン硫酸塩などの有機塩基の酸付加塩；または
塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウムなどのルイス酸な
どを挙げることができる。これらのうち、スルホン酸類
やハロゲン化水素類が好ましい。

【００２６】上記の酸は、式（Ｉ）の１−アルコキシ−
４−メトキシイミノ−２−メチル−３−オキソ−１，
２，３，４−テトラヒドロイソキノリン誘導体に対し触
媒量から５倍当量まで、好ましくは触媒量から２倍当量
まで使用される。

【００２７】使用される溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
酢酸、水などの極性溶媒等が挙げられ、その単一溶媒あ
っても混合溶媒であっても良い。これらのうち、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸など
の極性溶媒等が好ましい。

【００２８】反応は、０℃から使用する溶媒の沸点の温
度範囲、好ましくは２０〜１２０℃で行うことができ
る。上記反応において、酸を使用しない場合、中間生成
物として下記一般式（ＶＩ）

【００２９】

【化１６】

【００３０】（式中、Ｒ²は既に定義したとおりであ
る。）で表される化合物が得られることがあるが、化合
物を単離することなく、上記の酸を前述の態様で添加し
さらに反応を続行することにより容易に目的とする式
（ＩＩＩ）のＮ−メチル−メトキシイミノ酢酸アミド誘
導体を製造することができる。

【００３１】式（ＩＩＩ）のＮ−メチル−メトキシイミ
ノ酢酸アミド誘導体の製造中間体である一般式（Ｉ）の
１−アルコキシ−４−メトキシイミノ−２−メチル−３
−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン
誘導体は新規な化合物であり、下記のスキーム２に従
い、式（ＩＶ）のベンザルハライド誘導体と、塩基の存
在下、式（Ｖ）のアルコールとを不活性溶媒中にて反応
させることにより製造することができる（下記のスキー
ム中、ＸおよびＲ¹は既に定義したとおりである）。

【００３２】

【化１７】

【００３３】式（Ｖ）のアルコールは、式（ＩＶ）のベ
ンザルハライド誘導体に対し１倍当量から大過剰、好ま
しくは２倍当量から溶媒量まで使用される。

【００３４】反応に用いられる塩基としては、無機塩
基、有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカ
リ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシュウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
のようなアルカリ金属炭酸水素化物；水素化ナトリウム
のようなアルカリ金属水素化物；金属ナトリウムのよう
なアルカリ金属なとが挙げられる。有機塩基としては、
例えばトリエチルアミンのような３級アミン；ピリジ
ン、ピコリンのような芳香族塩基；ナトリウムエチラー
ト、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属アルコ
ラート類などが挙げることができる。これらのうち、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素化物、アルカ
リ金属水素化物あるいはアルカリ金属アルコラート類が
好ましい。

【００３５】上記の塩基は、式（ＩＶ）のベンザルハラ
イド誘導体に対し、１倍当量から１０倍当量、好ましく
は２倍当量から５倍当量まで使用される。

【００３６】使用される溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、酢酸、水などの極性溶媒等が挙げ
られ、その単一溶媒であっても混合溶媒であっても良
い。これらのうち、エーテル類、アルコール類あるいは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの極性溶媒等が好ましい。

【００３７】反応は、室温から使用する溶媒の沸点のま
での温度範囲、好ましくは２０〜１５０℃にて行うこと
ができる。出発原料として用いる式（ＩＶ）のベンザル
ハライド誘導体は、例えば、下記のスキーム３で示され
る方法あるいはそれに準じた方法により製造することが
できる（下記のスキーム中、Ｘは既に定義したとおりで
ある）。

【００３８】

【化１８】

【００３９】すなわち、式（ＶＩＩ）のグリオキシル酸
エチルエステルを、それ自体公知の方法（例えば特開平
５−９７７６８号公報に記載の方法）あるいはそれに準
じた方法でオキシム化することにより、式（ＶＩＩＩ）
のヒドロキシイミノ酢酸誘導体あるいは式（ＩＸ）のメ
トキシイミノ酢酸誘導体を得ることができる。式（ＶＩ
ＩＩ）のヒドロキシイミノ酢酸誘導体は、ジメチル硫酸
や沃化メチルなどのメチル化剤で処理することにより、
容易に式（ＩＸ）のメトキシイミノ酢酸誘導体に導くこ
とができる。次いで、不活性溶媒（四塩化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素類やクロロベンゼンなどの芳香族炭化
水素類）中、過安息香酸、２，２’−アゾビス（イソブ
チリロニトリル）などの触媒あるいは光の存在下に、上
記の式（ＩＸ）のメトキシイミノ酢酸誘導体を塩素、臭
素、Ｎ−ブロモこはく酸イミドあるいは塩化スルフリル
などのハロゲン化剤で処理することにより、式（Ｘ）の
ベンザルハライドの酢酸エステル誘導体に導くことがで
きる。その際、式（ＩＸ）のメトキシイミノ酢酸誘導体
に対して、２倍当量以上のハロゲン化剤を用いるべきで
ある。

【００４０】次いで、不活性溶媒中で式（Ｘ）のベンザ
ルハライドの酢酸エステル誘導体をメチルアミンで処理
することにより目的とする式（ＩＶ）のベンザルハライ
ド誘導体に導くことができる。メチルアミンで処理する
場合、メチルアミンを式（Ｘ）のベンザルハライドのエ
ステル誘導体に対して１倍当量から大過剰までの範囲の
量で用いることができるが、好ましくは１〜３倍当量程
度を用いればよい。使用される溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、水などの極性溶媒等を挙げる
ことができる。これらの溶媒を単独で用いてもよいが、
複数の溶媒を混合溶媒として用いてもよい。好ましい溶
媒として、トルエン、テトラヒドロフラン、エタノール
あるいは水を用いることができる。反応は−７８℃から
溶媒の沸点までの温度範囲で、好ましくは０℃から６０
℃程度の温度で行えばよい。

【００４１】また、スキーム３において出発原料として
用いられる式（ＶＩＩ）のグリオキシル酸エチルエステ
ルは公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍ
ｍｕｎｉｃａｔｏｎ，１１，９４３，１９８１に記載の
方法）あるいはそれに準じた方法で製造することができ
る。上記反応で得られる化合物の反応混合物からの分離
および精製は、それ自体既知の通常用いられる方法、例
えば、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等により容易
に行うことができる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。しかしながら、下記の実施例は本発明の具
体的な認識を得る一助とみなすべきものであり、本発明
の範囲を何ら制限するものではない。

【００４３】実施例１ １−メトキシ−４−メトキシイ
ミノ−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４−テト
ラヒドロイソキノリンの合成 Ｎ−メチル−２−（２−ジクロロメチルフェニル）−２
−メトキシイミノ酢酸アミド（０．５ｇ，１．８２ｍｍ
ｏｌ）および炭酸カリウム（０．５３ｇ，３．８４ｍｍ
ｏｌ）のメタノール２ｍｌ溶液を、５０℃にて７時間加
熱撹拌した。冷却後反応混合物に酢酸エチル２０ｍｌを
加え、水および飽和食塩水で順次洗浄し無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２：３）
により精製して０．２８ｇの標題化合物を得た（収率６
５．８％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：２．９７（３Ｈ，ｓ），
３．２４（３Ｈ，ｓ），４．２３（３Ｈ，ｓ），５．６
２（１Ｈ，ｓ），７．４−７．５（３Ｈ，ｍ），８．４
６（１Ｈ，ｄｄ）

【００４４】実施例２ １−メトキシ−４−メトキシイ
ミノ−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４−テト
ラヒドロイソキノリンの合成 Ｎ−メチル−２−（２−ジブロモメチルフェニル）−２
−メトキシイミノ酢酸アミド（０．５ｇ，１．３７ｍｍ
ｏｌ）およびナトリウムメトキシド（０．１８ｇ，３．
３３ｍｍｏｌ）のメタノール２ｍｌ溶液を、室温にて８
時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル２０ｍｌを加
え、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２：３）
により精製して０．２３ｇの標題化合物を得た（収率７
１．５％）。

【００４５】実施例３ １−エトキシ−４−メトキシイ
ミノ−２−メチル−３−オキソ−１，２，３，４−テト
ラヒドロイソキノリンの合成 Ｎ−メチル−２−（２−ジブロモメチルフェニル）−２
−メトキシイミノ酢酸アミド（０．５ｇ，１．３７ｍｍ
ｏｌ）およびナトリウムエトキシド（０．１９ｇ，２．
７９ｍｍｏｌ）のエタノール２ｍｌ溶液を、室温にて８
時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル２０ｍｌを加
え、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２：３）
により精製して０．２１ｇの標題化合物を得た（収率６
１．８％）。 融点：９３．６−９５．２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．１１（３Ｈ，ｔ），
３．１５（１Ｈ，ｍ），３．２４（３Ｈ，ｓ），３．３
０（１Ｈ，ｍ），４．２３（３Ｈ，ｓ）， ５．６４
（１Ｈ，ｓ），７．４−７．５（３Ｈ，ｍ），８．４６
（１Ｈ，ｄｄ）

【００４６】実施例４ Ｎ−メチル−２−［２−｛１−
（４−ジフルオロメトキシ−３−メトキシフェニル）エ
チルオキシイミノメチル｝フェニル］−２−メトキシイ
ミノ酢酸アミドの合成 １−エトキシ−４−メトキシイミノ−２−メチル−３−
オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン
（０．５ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、１−（４−ジフルオ
ロメトキシ−３−メトキシフェニル）エチルオキシアミ
ン（０．５２ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）およびメタンスル
ホン酸（１５ｍｇ）の酢酸１ｍｌ溶液を、８０℃にて４
時間加熱撹拌した。反応混合物を水に注ぎ酢酸エチルで
抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン
＝１：２）により精製して０．５２ｇの標題化合物を得
た（収率５７．３％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．５７（３Ｈ，ｄ），
２．８８（３Ｈ，ｄ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．８
９（３Ｈ，ｓ），５．２３（１Ｈ，ｑ），６．５４（１
Ｈ，ｔ），６．６５（１Ｈ，ｂｒ），６．９１（１Ｈ，
ｄｄ），６．９７（１Ｈ，ｄ），７．１−７．２（２
Ｈ，ｍ），７．３５−７．４（２Ｈ，ｍ），７．７０
（１Ｈ，ｍ），７．９６（１Ｈ，ｓ）

【００４７】実施例５ Ｎ−メチル−２−［２−｛１−
（３−トリフルオロメチルフェニル）エチルオキシイミ
ノメチル｝フェニル］−２−メトキシイミノ酢酸アミド
の合成 １−メトキシ−４−メトキシイミノ−２−メチル−３−
オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン
（０．５ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）の酢酸１ｍｌ溶液に１
−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチルオキシア
ミン（０．４８ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温に
て１．５時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した残
渣を再結晶（酢酸エチル／ヘキサン＝１：５）して０．
８ｇの４−メトキシイミノ−２−メチル−３−オキソ−
１−｛１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル
オキシアミノ｝−１，２，３，４−テトラヒドロイソキ
ノリンをジアステレオマー混合物として得た（収率８９
％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．２０（３Ｈ，ｄ），
１．３１（３Ｈ，ｄ），３．２１（３Ｈ，ｓ），３．２
３（３Ｈ，ｓ），４．１５（３Ｈ，ｓ），４．１７（３
Ｈ，ｓ），４．２５（１Ｈ，ｑ），４．５４（１Ｈ，
ｑ），５．１２（２Ｈ，ｂｒ），５．５６（１Ｈ，ｂ
ｒ），５．６５（１Ｈ，ｂｒ），７．２−７．６（１４
Ｈ，ｍ），８．３５（２Ｈ，ｍ）

【００４８】次に、上記で得られた４−メトキシイミノ
−２−メチル−３−オキソ−１−｛１−（３−トリフル
オロメチルフェニル）エチルオキシアミノ｝−１，２，
３，４−テトラヒドロイソキノリンのジアステレオマー
混合物（０．４５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）に酢酸１ｍｌお
よびｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを加え８０℃で
３時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン
＝１：２）により精製して０．３５ｇの標題化合物を得
た（収率７７．８％）。 融点：８８．５−８９．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．５８（３Ｈ，ｄ），
２．８８（３Ｈ，ｄ），３．８６（３Ｈ，ｓ），５．３
０（１Ｈ，ｑ），６．６７（１Ｈ，ｂｒ），７．１５
（１Ｈ，ｄｄ），７．３５−７．５５（５Ｈ，ｍ），
７．６０（１Ｈ，ｓ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ），７．
９６（１Ｈ，ｓ）

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、農業用殺菌剤として有
用な式（ＩＩＩ）のＮ−メチル−メトキシイミノ酢酸ア
ミド誘導体を新規な中間体である式（Ｉ）の１−アルコ
キシ−４−メトキシイミノ−２−メチル−３−オキソ−
１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン誘導体を経
由することにより効率良く製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す。）で表さ
   れる１−アルコキシ−４−メトキシイミノ−２−メチル
   −３−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノ
   リン誘導体と、下記一般式（ＩＩ） 【化２】Ｈ₂ＮＯ−Ｒ² （ＩＩ） ｛式中、Ｒ²は水素原子または一般式−Ｃ（Ｒ³）
   （Ｒ⁴）−Ａｒを表し、ここでＲ³およびＲ⁴はそれぞれ
   独立に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、Ａ
   ｒは置換されていてもよいアリール基または置換されて
   いてもよいヘテロアリール基を表す。｝で表されるオキ
   シアミン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一
   般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ²は既に定義したとおりである。）で表され
   るＮ−メチル−メトキシイミノ酢酸アミド誘導体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ）のＲ²が一般式−Ｃ
   （Ｒ³）（Ｒ⁴）−Ａｒであり、式中、Ｒ³およびＲ⁴はそ
   れぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ＡｒがＣ
   ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子によ
   り置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基または
   トリフルオロメチル基で置換されていてもよいアリール
   基である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒ¹は既に定義したとおりである。）で表され
   る１−アルコキシ−４−メトキシイミノ−２−メチル−
   ３−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリ
   ン誘導体。
4. 【請求項４】 下記一般式（ＩＶ） 【化５】 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。）で表さ
   れるベンザルハライド誘導体と、下記一般式（Ｖ） 【化６】ＨＯ−Ｒ¹ （Ｖ） （式中、Ｒ¹は既に定義したとおりである。）で表され
   るアルコールとを反応させることを特徴とする下記一般
   式（Ｉ） 【化７】 （式中、Ｒ¹は既に定義したとおりである。）で表され
   る１−アルコキシ−４−メトキシイミノ−２−メチル−
   ３−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリ
   ン誘導体の製造方法。