JPH0830086B2 - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents
オレフイン類重合用触媒Info
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- JPH0830086B2 JPH0830086B2 JP10942686A JP10942686A JPH0830086B2 JP H0830086 B2 JPH0830086 B2 JP H0830086B2 JP 10942686 A JP10942686 A JP 10942686A JP 10942686 A JP10942686 A JP 10942686A JP H0830086 B2 JPH0830086 B2 JP H0830086B2
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- catalyst
- polymerization
- present
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能触媒に係り更に詳しくはジアルコキシマグネ
シウム、常温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩
化物およびHLBが３ないし12の非イオン界面活性剤とで
形成された懸濁液に、ハロゲン化チタンを接触させ、得
られた組成物にフタル酸ジエステルおよび該ハロゲン化
チタンを接触させて得られる固体触媒成分、一般式SiRm
（OR′）4-m（式中Ｒは水素、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ｒ′はアルキル基またはアリール基であ
り、ｍは０≦ｍ≦４である。）ケイ素化合物および有機
アルミニウム化合物よりなるオレフイン類重合用触媒に
関するものである。
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能触媒に係り更に詳しくはジアルコキシマグネ
シウム、常温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩
化物およびHLBが３ないし12の非イオン界面活性剤とで
形成された懸濁液に、ハロゲン化チタンを接触させ、得
られた組成物にフタル酸ジエステルおよび該ハロゲン化
チタンを接触させて得られる固体触媒成分、一般式SiRm
（OR′）4-m（式中Ｒは水素、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ｒ′はアルキル基またはアリール基であ
り、ｍは０≦ｍ≦４である。）ケイ素化合物および有機
アルミニウム化合物よりなるオレフイン類重合用触媒に
関するものである。
従来、オレフイン類重合用触媒としては固体のチタン
ハロゲン化物に有機アルミニウム化合物を組合せたもの
が周知であり広く用いられているが、触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合体の収量（以下触媒成分お
よび触媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可避
であつた。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が必要不可欠であり、資源、エネルギーその他付随
する問題が多く、当業者にとつては早急に解決を望まれ
る重要な課題であつた。この煩雑な脱灰工程を省くため
に触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性
を高めるべく数多くの研究がなされ提案されている。
ハロゲン化物に有機アルミニウム化合物を組合せたもの
が周知であり広く用いられているが、触媒成分および触
媒成分中のチタン当りの重合体の収量（以下触媒成分お
よび触媒成分中のチタン当りの重合活性という。）が低
いため触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可避
であつた。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が必要不可欠であり、資源、エネルギーその他付随
する問題が多く、当業者にとつては早急に解決を望まれ
る重要な課題であつた。この煩雑な脱灰工程を省くため
に触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性
を高めるべく数多くの研究がなされ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるハロゲン化チタ
ン等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
ン等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。
例えば特開昭50−126590号公報においては、担体物質
である塩化マグネシウムを芳香族モノカルボン酸エステ
ルと機械的手段によつて接触させ、得られた固体組成物
に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分を
得る方法が開示されている。
である塩化マグネシウムを芳香族モノカルボン酸エステ
ルと機械的手段によつて接触させ、得られた固体組成物
に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分を
得る方法が開示されている。
しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩素は、
ハロゲン化チタン中ののハロゲン元素と同様生成重合体
の劣化、黄変等の原因となるばかりか、造粒、成形など
の工程に用いる機器の腐食の原因ともなり、そのために
事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要求されて
いるが、前記公報等に開示されている塩化マグネシウム
を担体物質として用いた触媒成分を使用した触媒におい
ては、現在に至るまで充分な性能を示すものは得られて
いない。
ハロゲン化チタン中ののハロゲン元素と同様生成重合体
の劣化、黄変等の原因となるばかりか、造粒、成形など
の工程に用いる機器の腐食の原因ともなり、そのために
事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要求されて
いるが、前記公報等に開示されている塩化マグネシウム
を担体物質として用いた触媒成分を使用した触媒におい
ては、現在に至るまで充分な性能を示すものは得られて
いない。
さらに前記塩化マグネシウムを担体とする触媒、ある
いは近時種々提案されている高活性担持型触媒などを用
いた場合単位時間当りの重合活性が重合初期においては
高いものの重合時間の経過にともなう低下が大きく、プ
ロセス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時
間をより長くすることが必要な場合、実用上使用するこ
とがほとんど不可能であつた。
いは近時種々提案されている高活性担持型触媒などを用
いた場合単位時間当りの重合活性が重合初期においては
高いものの重合時間の経過にともなう低下が大きく、プ
ロセス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時
間をより長くすることが必要な場合、実用上使用するこ
とがほとんど不可能であつた。
また、これらの触媒は重合時に芳香族モノカルボン酸
エステルを共存させることが一般に必要とされている
が、この際の芳香族モノカルボン酸エステルはその使用
量が触媒中のエステルと較べて多量であるため、生成重
合体に特有のエステル臭を付与するという欠点があつ
た。
エステルを共存させることが一般に必要とされている
が、この際の芳香族モノカルボン酸エステルはその使用
量が触媒中のエステルと較べて多量であるため、生成重
合体に特有のエステル臭を付与するという欠点があつ
た。
さらに工業的なポリオレフインの製造においては、生
成重合体の嵩比重も重要な問題とされるが上記のような
触媒系においては十分な値を示しているとはいえないの
が現状であつた。
成重合体の嵩比重も重要な問題とされるが上記のような
触媒系においては十分な値を示しているとはいえないの
が現状であつた。
本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決
し、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべ
く鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
し、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべ
く鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特色するするところは、 （Ｉ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）常温で
液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物（以下単に
「ハロゲン化炭化水素」という。）および（ｃ）HLBが
３〜12の非イオン界面活性剤とで形成された懸濁液に、
（ｄ）一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
表されるハロゲン化チタン（以下単に「ハロゲン化チタ
ン」という。）を接触させ、得られた組成物に（ｅ）フ
タル酸ジエステルおよび（ｄ）該ハロゲン化チタンを接
触させて得られる固体触媒成分； （II）一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒは水素、アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基または
アリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わさ
れるケイ素化合物（以下単にケイ素化合物ということが
ある。）および （III）一般式RnAlX3−ｎ（式中Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかで
あり、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物（以下、単に「有機アルミニウム化合物」
という。） からなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物（以下単に
「ハロゲン化炭化水素」という。）および（ｃ）HLBが
３〜12の非イオン界面活性剤とで形成された懸濁液に、
（ｄ）一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
表されるハロゲン化チタン（以下単に「ハロゲン化チタ
ン」という。）を接触させ、得られた組成物に（ｅ）フ
タル酸ジエステルおよび（ｄ）該ハロゲン化チタンを接
触させて得られる固体触媒成分； （II）一般式SiRm（OR′）4-m（式中Ｒは水素、アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基または
アリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わさ
れるケイ素化合物（以下単にケイ素化合物ということが
ある。）および （III）一般式RnAlX3−ｎ（式中Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかで
あり、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物（以下、単に「有機アルミニウム化合物」
という。） からなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。
本発明において使用されるジアルコキシマグネシウム
としては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネ
シウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert
−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウ
ム等があげられる。
としては、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネ
シウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert
−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウ
ム等があげられる。
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、例
えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブ
ロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼン、ベ
ンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリクロル
エタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が
あげられるが、中でもプロピルクロライド、ジクロルエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素および塩化メチレンが
好ましい。
えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブ
ロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼン、ベ
ンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリクロル
エタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が
あげられるが、中でもプロピルクロライド、ジクロルエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素および塩化メチレンが
好ましい。
本発明で用いられるフタル酸ジエステルとしては、例
えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレートなどがあげられる。
えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレートなどがあげられる。
本発明において使用されるHLBが３ないし12の非イオ
ン系界面活性剤は、各種ある市販品の中から適当なもの
を選んで使用することができる。
ン系界面活性剤は、各種ある市販品の中から適当なもの
を選んで使用することができる。
上記非イオン界面活性剤の具体的組成物としては、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレ
エート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキ
オレエート、ソルビタンジステアレート等をあげること
ができ、中でもソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタンジステアレートが好まし
い。
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレ
エート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキ
オレエート、ソルビタンジステアレート等をあげること
ができ、中でもソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタンジステアレートが好まし
い。
本発明において使用さられるハロゲン化チタンとして
はTiCl4，TiBr4，TiI4等があげられるが中でもTiCl4が
好ましい。
はTiCl4，TiBr4，TiI4等があげられるが中でもTiCl4が
好ましい。
本発明において使用される前記ケイ素化合物として
は、フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ランなどがあげられる。さらにフエニルアルコキシシラ
ンの例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、フエニルトリプロピポキシシラ
ン、フエニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジ
メトキシシラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあ
げることができ、アルキルアルコキシシランの例とし
て、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ト
リメトキシエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、
トリエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシランなどをあげること
ができる。
は、フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ランなどがあげられる。さらにフエニルアルコキシシラ
ンの例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、フエニルトリプロピポキシシラ
ン、フエニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジ
メトキシシラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあ
げることができ、アルキルアルコキシシランの例とし
て、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ト
リメトキシエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、
トリエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシランなどをあげること
ができる。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、お
よびこれらの混合物があげられる。
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、お
よびこれらの混合物があげられる。
本発明における各成分の使用割合は生成する触媒の性
能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限
定するものではないが通常ジアルコキシマグネシウム1g
に対し、フタル酸ジエステル類は0.01〜2g、好ましくは
0.1〜1gの範囲、HLBが３ないし12の非イオン系界面活性
剤は0.01〜1gの範囲、またハロゲン化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲で用いられる。また、常温
で液体のハロゲン化炭化水素は懸濁液を形成し得る量で
あれば任意の割合で用いられる。
能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限
定するものではないが通常ジアルコキシマグネシウム1g
に対し、フタル酸ジエステル類は0.01〜2g、好ましくは
0.1〜1gの範囲、HLBが３ないし12の非イオン系界面活性
剤は0.01〜1gの範囲、またハロゲン化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲で用いられる。また、常温
で液体のハロゲン化炭化水素は懸濁液を形成し得る量で
あれば任意の割合で用いられる。
本発明におけるジアルコキシマグネシウムのハロゲン
化炭化水素への懸濁は、通常室温ないし用いられるハロ
ゲン化炭化水素の沸点までの温度で100時間以下、好ま
しくは10時間以下の範囲で行なわれる。この際、該懸濁
液が均一な溶液にならないことが必要である。また、該
懸濁液とハロゲン化チタンの接触および該接触で得られ
た組成物とハロゲン化チタンとの接触は、通常−20℃な
いし用いられるハロゲン化チタンの沸点まで、好ましく
は50℃〜125℃の温度で10分ないし10時間の範囲で行な
われる。
化炭化水素への懸濁は、通常室温ないし用いられるハロ
ゲン化炭化水素の沸点までの温度で100時間以下、好ま
しくは10時間以下の範囲で行なわれる。この際、該懸濁
液が均一な溶液にならないことが必要である。また、該
懸濁液とハロゲン化チタンの接触および該接触で得られ
た組成物とハロゲン化チタンとの接触は、通常−20℃な
いし用いられるハロゲン化チタンの沸点まで、好ましく
は50℃〜125℃の温度で10分ないし10時間の範囲で行な
われる。
本発明における各成分の接触手段は各成分が充分に接
触し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を
具備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。
触し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を
具備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。
本発明においてハロゲン化チタンは前記ハロゲン化炭
化水素で希釈して接触させることも可能であり、また該
接触後、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可
能である。
化水素で希釈して接触させることも可能であり、また該
接触後、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可
能である。
本発明において使用される有機アルミニウム化合物は
固体触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜10
00、ケイ素化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当
りモル比で0.01〜0.5の範囲で用いられる。
固体触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜10
00、ケイ素化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当
りモル比で0.01〜0.5の範囲で用いられる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合ま
たは共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
たは共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて、オレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合条件は極めて
高い立体規則性を有する。さらに、触媒が従来予期し得
ない程の高い値を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合条件は極めて
高い立体規則性を有する。さらに、触媒が従来予期し得
ない程の高い値を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。
生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程
に用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体その
ものの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、こ
の課題を解決し得たことは当該技術分野に対し大きな利
益をもたらすものである。
に用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体その
ものの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、こ
の課題を解決し得たことは当該技術分野に対し大きな利
益をもたらすものである。
また、本発明によれば重合時に有機カルボン酸エステ
ルを添加しないことにより生成重合体に対するエステル
臭の付着という大きな問題をも解決することができる。
ルを添加しないことにより生成重合体に対するエステル
臭の付着という大きな問題をも解決することができる。
さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が重合の経
過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。
過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。
さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとつて強くのぞまれていたものであつた。また、工業
的なポリオレフインの製造においては重合装置の能力、
後処理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常
に大きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点に
おいても、極めて優れた特性を有している。
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとつて強くのぞまれていたものであつた。また、工業
的なポリオレフインの製造においては重合装置の能力、
後処理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常
に大きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点に
おいても、極めて優れた特性を有している。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5g、ソル
ビタンジステアレート（商品名 エマゾールＳ−20、花
王株式会社製）を0.5gおよびｏ−ジクロルベンゼン25ml
を装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTiCl4200
mlを加え90℃に昇温してジ−ｎ−ブチルフタレート1.8m
lを加え、さらに120℃に昇温して２時間攪拌しながら反
応させた。反応終了後上澄液を除去し、新たにTiCl4200
mlを加えて120℃で２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄して触媒
成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離し
て固体分のチタン含有率を測定したところ3.22重量％で
あつた。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5g、ソル
ビタンジステアレート（商品名 エマゾールＳ−20、花
王株式会社製）を0.5gおよびｏ−ジクロルベンゼン25ml
を装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTiCl4200
mlを加え90℃に昇温してジ−ｎ−ブチルフタレート1.8m
lを加え、さらに120℃に昇温して２時間攪拌しながら反
応させた。反応終了後上澄液を除去し、新たにTiCl4200
mlを加えて120℃で２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄して触媒
成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離し
て固体分のチタン含有率を測定したところ3.22重量％で
あつた。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
フエニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒成分
をチタン原子として0.2mg装入した。その後水素ガス150
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、
フエニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒成分
をチタン原子として0.2mg装入した。その後水素ガス150
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。
触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。
実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実施例３ ソルビタンジステアレート（商品名 エマゾールＳ−
20、花王株式会社製）の代りにソルビタンモノラウレー
ト（商品名 レオドールSP−L10、花王株式会社製）を
使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.12重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。
20、花王株式会社製）の代りにソルビタンモノラウレー
ト（商品名 レオドールSP−L10、花王株式会社製）を
使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.12重量％で
あつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。
実施例４ ソルビタンジステアレート（商品名 エマゾールＳ−
20、花王株式会社製）の代りにソルビタンモノオレエー
ト（商品名 レオドールSP−O10、花王株式会社製）を
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は3.27重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。
20、花王株式会社製）の代りにソルビタンモノオレエー
ト（商品名 レオドールSP−O10、花王株式会社製）を
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は3.27重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。
比較例１ エマゾールＳ−20（花王株式会社製）を使用しなかっ
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は2.67重量％
であった。得られた結果は第１表に示す通りである。
であった。得られた結果は第１表に示す通りである。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ｉ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、
（ｂ）常温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化
物および（ｃ）HLBが３ないし12の非イオン界面活性剤
とで形成された懸濁液に、（ｄ）一般式TiX4（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン化チタン
を接触させ、得られた組成物に（ｅ）フタル酸ジエステ
ルおよび（ｄ）該ハロゲン化チタンを接触させて得られ
る固体触媒成分； （II）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物；および （III）一般式RnAlX3−ｎ（式中Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかで
あり、ｎは０＜ｎ≦３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン類重
合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10942686A JPH0830086B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | オレフイン類重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10942686A JPH0830086B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | オレフイン類重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267304A JPS62267304A (ja) | 1987-11-20 |
| JPH0830086B2 true JPH0830086B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=14509942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10942686A Expired - Fee Related JPH0830086B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | オレフイン類重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830086B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
-
1986
- 1986-05-15 JP JP10942686A patent/JPH0830086B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62267304A (ja) | 1987-11-20 |
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