JPH08269431A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エマルジョン型粘着剤組成物に関するもので
あり、詳細には接着力と保持力を高いレベルで両立させ
た粘着剤組成物の提供。 【構成】 （Ａ）カルボキシル基を有する不飽和単量体
（ａ）３〜６０重量％、疎水性単量体（ｂ）４０〜９７
重量％およびその他の単量体（ｃ）０〜５０重量％を共
重合させて得られるガラス転移温度が２０℃以上の樹脂
であって、且つその５重量％以上が可溶化されてなる樹
脂を含有する樹脂含有溶液、及び、（Ｂ）ガラス転移温
度が−３０℃以下の樹脂からなるアクリル系樹脂水性エ
マルジョンからなり、前記各成分の不揮発分の重量比
（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜２０／８０である粘着剤組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエマルジョン型粘着剤組
成物に関するもので、接着力及び特に保持力を高いレベ
ルで両立した粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アクリル系エマルジョンの粘着剤は透明性、耐熱性、耐
候性に優れており、ゴム系粘着剤と共に広く使用されて
きた。アクリル系エマルジョンの粘着剤はゴム系粘着剤
と比較して、接着性能の一つである保持力に優れ、透明
性、耐熱性及び耐候性にも優れるものの、接着力が充分
ではなく、接着力を向上させるために粘着剤を構成する
アクリル系樹脂の分子量を連鎖移動剤を用いて低くした
り、ガラス転移温度の低い樹脂を用いたり、さらに粘着
付与剤を配合する方法が提案されているが、これらの方
法によると接着力は向上するものの、逆に粘着剤として
の保持力が低下してしまうという問題が生じた。また、
保持力を向上させるために、アクリル系樹脂の成分とし
て凝集力の大きい不飽和単量体を用いたり、ガラス転移
温度の高い樹脂を用いる方法があるが、これらの方法に
よると粘着剤の保持力は向上するものの、逆に接着力が
低下してしまうという問題が生じた。粘着剤の基本物性
である接着力及び保持力は相反する物性であるが、接着
力及び保持力の両方に優れる粘着剤の開発が課題となっ
ている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、以下の構成
を採ることにより本発明の目的、即ち接着力及び保持力
の両方に優れた粘着剤を提供することができることを見
出し、本発明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明の粘着剤組成物は、
（Ａ）カルボキシル基を有する不飽和単量体（ａ）３〜
６０重量％、疎水性単量体（ｂ）４０〜９７重量％およ
びその他の単量体（ｃ）０〜５０重量％を共重合させて
得られるガラス転移温度が２０℃以上の樹脂であって、
且つその５重量％以上が可溶化されてなる樹脂を含有す
る樹脂含有溶液、及び、（Ｂ）ガラス転移温度が−３０
℃以下の樹脂からなるアクリル系樹脂水性エマルジョン
からなり、前記各成分の不揮発分の重量比（Ａ）／
（Ｂ）が１／９９〜２０／８０である粘着剤組成物にあ
る。

【０００５】本発明の粘着剤組成物を構成する樹脂含有
溶液（Ａ）を構成する樹脂は、カルボキシル基を有する
不飽和単量体（ａ）３〜６０重量％、疎水性単量体
（ｂ）４０〜９７重量％およびその他の単量体（ｃ）０
〜５０重量％を共重合させて得られる樹脂である。

【０００６】カルボキシル基を有する不飽和単量体
（ａ）としては、アクリル酸（１０５℃）、メタクリル
酸（１３０℃）、イタコン酸（１６０℃）等が挙げられ
る（尚、括弧内の値はその単独重合体のガラス転移温度
であり、以下同様。）。この（ａ）成分は、本発明にお
ける樹脂含有溶液（Ａ）を構成する樹脂の３〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％を占めるように使用され
る。３重量％未満であると、得られた樹脂を十分に水に
可溶化させることが難しく、その結果後述する（Ｂ）成
分のアクリル系樹脂水性エマルジョンとの混和性が低下
するという問題が生じ、逆に６０重量％を超えると樹脂
含有溶液の粘度が経時変化と共に高くなるという問題が
生じる。

【０００７】また疎水性単量体（ｂ）としては、例えば
メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルアクリレー
ト（−２２℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２
-エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、スチレン
（１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（８
０℃）、塩化ビニリデン（−２０℃）等のハロゲン化ビ
ニル、酢酸ビニル（３０℃）、プロピオン酸ビニル（１
０℃）等のビニルエステル、エチレン（−１２５℃）、
ブタジエン（−１０９℃）等のオレフィン系単量体及び
その他アクリロニトリル（１３０℃）等が挙げられる。

【０００８】この（ｂ）成分は、本発明における樹脂含
有溶液（Ａ）を構成する樹脂の４０〜９７重量％、好ま
しくは５０〜９５重量％を占めるように使用される。４
０重量％未満であると、樹脂含有溶液（Ａ）の樹脂とア
クリル系樹脂水性エマルジョン（Ｂ）の樹脂との親和力
が確保できず、貯蔵中に増粘し易く、また本粘着剤組成
物の貯蔵安定性が悪くなり、逆に９７重量％を超える
と、相対的に（ａ）成分の割合が減ることになり、引い
ては樹脂含有溶液（Ａ）の樹脂の凝集、沈殿が生じるこ
ととなる。

【０００９】尚、ここにいう疎水性とは２０℃における
水への溶解度が８ｇ／１００ｍｌ以下であることを意味
する。更にその他の単量体（ｃ）としては、具体的に
は、アクリルアミド（１５３℃）、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（−１５℃）、ジアセトンアクリルアミ
ド（６５℃）等が挙げられる。

【００１０】この（ｃ）成分は、樹脂の水溶性の確保又
は、後述するガラス転移温度の調製のために、本発明に
おける樹脂含有溶液（Ａ）を構成する樹脂の０〜５０重
量％、好ましくは０〜４０重量％を占めるように使用さ
れる。５０重量％を超えると、相対的に（ａ）成分及び
／又は（ｂ）成分の割合が減ることになり、後述する
（Ｂ）成分の水性エマルジョンとの混和性が低下した
り、経時と共に粘度が上昇するという問題が生じる。

【００１１】尚、該樹脂含有溶液（Ａ）は、粘着剤組成
物の保持力を向上させるための成分であり、従って樹脂
のガラス転移温度を２０℃以上、好ましくは３０℃〜１
３０℃にする必要がある。ガラス転移温度が２０℃未満
であると、保持力の充分な向上が望めない。また、ガラ
ス転移温度が高くなりすぎると粘着性を発現させるため
の加熱温度が高くなり、高エネルギーの消費につなが
る。

【００１２】また、本願発明の（Ａ）成分は、５重量％
以上、好ましくは１０重量％が可溶化されてなる樹脂を
含有する樹脂含有溶液である必要がある。本願発明にお
いて、可溶化率とは後述する重合法によって重合して得
られた樹脂含有溶液を不揮発分が１５重量％になるよう
に水で希釈した後に、その希釈液を遠心加速度１．８×
１０⁵ ｇで６０分間遠心処理し、得られた上澄液中の不
揮発分量を測定してｗ重量部とし、また遠心分離に使用
した前記の希釈液中の不揮発分量を測定してＷ重量部と
したときの下記式で表わされる可溶化率をいう。

【００１３】可溶化率＝ｗ／Ｗ×１００（重量％）

【００１４】従って、例えば樹脂含有溶液を製造するた
めの重合前、又は重合中の重合系にアルカリ及び／又は
有機溶剤を添加して共重合を行なわせたような場合であ
って、その重合によって得られた生成共重合体樹脂を含
有する重合生成物が、そのままで既に可溶化率が５重量
％以上になっているときには、改めて可溶化処理のため
のアルカリ及び／又は有機溶剤の添加を行わなくてもよ
い。

【００１５】その可溶化処理に使用されるアルカリとし
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど；又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど；その他アンモニア水や有機アミン
などが挙げられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも樹脂含有溶液の重合後である必要がなく、場合
によっては重合前の単量体にアルカリを添加して中和さ
せてから、共重合を行なわせてもよい。使用されるアル
カリの量は、共重合体樹脂中のカルボキシル基を完全に
中和する量であってもよいし、部分的に中和する量であ
ってもよい。

【００１６】可溶化処理に使用される有機溶剤は、アル
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。使用される有機溶剤としては、特に限定され
ないが、テキサノール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び
それらのアセテート、ベンジルアルコール、ブチルカル
ビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールなどが挙げられる。

【００１７】また更に、前記（Ａ）成分の樹脂含有溶液
を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００
〜３００００であるのが、アクリル系樹脂水性エマルジ
ョン（Ｂ）成分との混和性に優れ、また保持力の向上が
著しいので望ましい。Ｍｗが３０００以下であると、粘
着剤の保持力は十分に向上しない傾向にあり、またＭｗ
が３００００以上になると（Ｂ）成分の樹脂水性エマル
ジョンと混合する際の安定性が低下する傾向にある。

【００１８】前記した（Ａ）成分である樹脂含有溶液の
製造方法としては、例えば有機溶媒中で常法にしたがっ
て各構成単量体混合物を重合開始剤、たとえば過酸化ベ
ンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過
酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤
等を用いて溶液重合する方法が挙げられる。この際分子
量調節剤として有機ハロゲン化物やアルキルメルカプタ
ン類といった連鎖移動剤を用いることも可能である。こ
うして得られた樹脂溶液から減圧によって溶媒を留去
後、水を加え又必要に応じてさらにアルカリ及び／又は
溶剤を添加して、前記した可溶化率を有する樹脂の樹脂
含有溶液（Ａ）とする。

【００１９】また、（Ａ）成分である樹脂含有溶液の他
の製造方法としては、常法のエマルジョン重合に従っ
て、即ち乳化剤を用い共重合を構成する単量体混合物を
乳化共重合させ、これにアルカリを加えて水溶化する方
法もあるが、この方法の場合には、分子量制御のための
連鎖移動剤を用いることが必須となる。尚、ここにいう
アルカリとは、アンモニア、トリエチルアミン、エタノ
ールアミン等の有機アミン又は水酸化ナトリウム等の無
機のアルカリも使用できるがアンモニアを用いるのが最
も好ましい。

【００２０】尚、使用される乳化剤としては、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルスルホン酸のア
ルカリ塩、オキシアルキル化されたアルコールまたはア
ルキルフェノールのアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ
塩などアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の
各種のものが単独もしくは併用して使用できる。その使
用量は、通常樹脂分に対し０．１〜１０重量％の割合で
ある。又、目的によっては、カチオン性界面活性剤を単
独で、あるいはノニオン性界面活性剤と併用して使用す
ることもできる。

【００２１】乳化重合において用いる重合開始剤は、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などの無機過酸化物が好ましいが、その
他アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ
ルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキサイドな
どの有機過酸化物系開始剤も使用できる。また、これら
の開始剤に、ロンガリット、Ｌーアスコルビン酸、有機
アミン、金属塩などの還元剤を併用してレドックス開始
剤として用いてもよい。

【００２２】また、本発明の粘着剤組成物を構成するア
クリル系樹脂水性エマルジョン（Ｂ）を構成する樹脂
は、ガラス転移温度が−３０℃以下、好ましくは−４０
℃以下であることが必要である。この成分（Ｂ）は、粘
着性を発現させるためのものである。

【００２３】該ガラス転移温度が−３０℃以下の樹脂か
らなるアクリル系樹脂水性エマルジョンは、例えばブチ
ルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアク
リレート（−８５℃）、ラウリルアクリレート（−６５
℃）等の、単独重合体のガラス転移温度が低い単量体か
ら主として構成される。又、ガラス転移温度を調製する
ために、エチレン（−１２５℃）やブタジエン（−１０
９℃）を共重合させることも可能である。

【００２４】この（Ｂ）の樹脂水性エマルジョンの製造
方法としては、エマルジョン重合の常法に従って、即ち
乳化剤を用い共重合を構成する単量体混合物を乳化共重
合させる方法（詳細は（Ａ）を製造する際のエマルジョ
ン重合の方法と同様。）が挙げられる。また、本発明で
は通常の乳化剤を用いる代わりに、本発明の樹脂含有溶
液（Ａ）成分中で、樹脂を構成する単量体混合物を共重
合又は各種保護コロイド剤を用いて重合するいわゆる保
護コロイド重合法も採用できる。

【００２５】保護コロイド剤としては、たとえばヒドロ
キシエチルセルロースやポリエチレンオキサイドプロピ
レンオキサイドブロックポリマー、不飽和カルボン酸共
重合体のアルカリ可溶物等がある。前記各成分の不揮発
分の重量比（Ａ）／（Ｂ）は１／９９〜２０／８０、好
ましくは１／９９〜１５／８５である。（Ａ）成分の割
合が１未満であると、粘着剤の保持力が充分ではなくな
り、また、（Ａ）成分の割合が９９を超えると、粘着剤
の保持力は向上するものの、接着力が極端に低下するこ
ととなる。

【００２６】また、前記（Ａ）成分を構成する樹脂のガ
ラス転移温度が２０〜５０℃である場合は、前記各成分
の不揮発分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜２０
／８０であるのが好ましく、前記（Ａ）成分を構成する
樹脂のガラス転移温度が５０〜８０℃である場合は、前
記各成分の不揮発分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５
〜１５／８５であるのが、また、前記（Ａ）成分を構成
する樹脂のガラス転移温度が８０℃より高い場合は、前
記各成分の不揮発分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９
〜１０／９０であるのが好ましい。

【００２７】本粘着剤組成物は、特に接着力を向上させ
る目的で、粘着付与性樹脂、たとえば、ロジン誘導体、
テルペン樹脂、石油樹脂などを添加したり、或は、感厚
接着性を損なわない程度で、パラフィンや長鎖脂肪酸や
そのアミド等のワックス類、酸化チタンやタルク等の無
機フィラーを添加することも可能である。また、本粘着
剤組成物の基材への塗布後の乾燥温度は、本発明の
（Ａ）成分の樹脂含有溶液を構成する樹脂のガラス転移
温度に強く依存し、即ち、乾燥温度は（Ａ）成分中の樹
脂のガラス転移温度の＋５０℃以下が好ましく、その温
度を超えると十分な保持力の向上が望めない。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を挙げて詳
細に説明する。例中の部および％は特に記載しない限り
重量部および重量％である。製造例１ 温度調節器、撹拌機、還流冷却器、供給容器および窒素
導入管の付いた反応器にメチルセロソルブ１５０部を仕
込み窒素置換した。反応器を８０℃に加熱後、表１に記
載したモノマー混合溶液１００部とｔ−ドデシルメルカ
プタン０．１部の混合物を供給容器Ｉから、またアゾビ
スイソブチロニトリル２部をメチルセロソルブ５０部に
溶解したものを供給容器ＩＩから各各４時間かけて均一
に添加した。

【００２９】添加終了後、反応器を８０℃に保ってさら
に２時間熟成し、均一な重合体溶液を得た。次いで、ロ
ータリーエバポレーターを使って減圧により、メチルセ
ロソルブをほぼ完全に留去した後、脱イオン水を加え、
更にアンモニアを加えて中和し、ｐＨ８、不揮発分２５
％の樹脂含有溶液を得た。

【００３０】尚、この樹脂含有溶液の樹脂の可溶化率は
１００％であり、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ約５
０００であった。

【００３１】

【表１】

【００３２】製造例２〜７ 製造例１と同一の装置を用い、モノマー組成、溶媒、開
始剤などを表１に示すように変更して、各々均一な重合
体溶液を得た後、溶媒を留去水置換及び中和によって各
々表１に示すような樹脂含有溶液を得た。

【００３３】製造例８ 製造例１と同一装置を用い反応器内に水４０部及び過硫
酸ナトリウム０．０６部を装入した。別に供給物Ｉとし
て下記のものを用意した。

【００３４】供給物Ｉ アクリル酸２エチルヘキシル ８５部 メタクリル酸メチル ９部 酢酸ビニル ４部 アクリル酸 ２部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．０２部 水 ４０部 ノニルフェノールエチレンオキシド ２０モル付加物の硫酸エステル ナトリウム塩の３０％水溶液 ６．６部

【００３５】また別に、供給物ＩＩとして、水１０部に
過硫酸ナトリウム０．７部を溶解した開始剤溶液を調製
した。上記の予め開始剤溶液を装入した反応器内を窒素
ガス置換した後、同反応器内に上記供給物Ｉの１０％を
加え、その混合物を９０℃に加熱した。次いで、供給物
ＩＩの１０％を同反応器内に投入してから、供給物Ｉと
供給物ＩＩの残りを３〜３．５時間かけて均一に同反応
器に供給した。その供給終了後なお１．５時間９０℃に
保持して乳化重合させ、樹脂水性エマルジョンを得た。
この樹脂水性エマルジョンの不揮発分は約５２％であっ
た。

【００３６】単量体の組成及び生成したエマルジョンの
不揮発分及び樹脂のガラス転移温度（計算値）を表２に
示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】製造例９及び１０ 製造例８と同一装置を用い、単量体組成を表２に示すよ
うにそれぞれ変更したほかは、製造例８にしたがって樹
脂水性エマルジョンを得た。その結果を表２に示した。

【００３９】実施例１〜７及び比較例１〜６ 上記製造例で製造した樹脂含有溶液と樹脂水性エマルジ
ョンを表３及び表４に記載の割合で混合し、撹拌して粘
着剤組成物を調製した。そして得られた組成物をポリエ
ステルフィルムの表面にアプリケーターを用いて乾燥塗
布膜が２５±１ｇ／ｍ² となるように塗布し、表３及び
表４に示した乾燥温度にて乾燥させて試験片を作成し
た。上記各試験片について、以下に示す試験方法及び評
価基準で評価を行ない、結果を表３及び表４に示した。

【００４０】接着力試験；上記の試験片（２．５×１０
cm）を表面を研磨したステンレス板（ＳＵＳ）に接着さ
せ、引っ張り試験機（インストロン社製）を用いて１８
０°の引っ張り強度（引っ張り速度: ３００mm／分）を
測定し、以下の基準で評価した。

【００４１】 ◎・・・１０００ｇ／２５mm超 ○・・・７５０〜１０００ｇ／２５mm △・・・５００〜７５０ｇ／２５mm ×・・・５００ｇ／２５mm未満

【００４２】保持力試験；上記の試験片（２．０×２．
０cm）を表面研磨したステンレス板（ＳＵＳ）に接着さ
せ、２ｋｇのローラーで一往復させ、３０分後に１ｋｇ
の荷重をかけ、４０℃、湿度６５％の条件下で保持力
（剥離するまでの時間）を測定し、以下の基準で評価し
た。

【００４３】 ◎・・・１２０分超 ○・・・８０〜１２０分 △・・・５０〜８０分 × ・・５０分未満

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物は、接着力及び特
に保持力を高いレベルで両立させた粘着性を与えること
ができる。圍■

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 典聖 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱化学 ビーエーエスエフ株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有する不飽和単
   量体（ａ）３〜６０重量％、疎水性単量体（ｂ）４０〜
   ９７重量％およびその他の単量体（ｃ）０〜５０重量％
   を共重合させて得られるガラス転移温度が２０℃以上の
   樹脂であって、且つその５重量％以上が可溶化されてな
   る樹脂を含有する樹脂含有溶液、及び、（Ｂ）ガラス転
   移温度が−３０℃以下の樹脂からなるアクリル系樹脂水
   性エマルジョンからなり、前記各成分の不揮発分の重量
   比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜２０／８０である粘着剤
   組成物。
2. 【請求項２】 前記各成分の不揮発分の重量比（Ａ）／
   （Ｂ）が１／９９〜１５／８５である、請求項１に記載
   の粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）成分を構成する樹脂のガラス
   転移温度が２０〜５０℃であって、且つ、前記各成分の
   不揮発分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜２０／
   ８０である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）成分を構成する樹脂のガラス
   転移温度が５０〜８０℃であって、且つ、前記各成分の
   不揮発分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜１５／８
   ５である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記（Ａ）成分を構成する樹脂のガラス
   転移温度が８０℃より高く、且つ、前記各成分の不揮発
   分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜１０／９０であ
   る、請求項１に記載の粘着剤組成物。
6. 【請求項６】 前記（Ａ）成分を構成する樹脂の重量平
   均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３００００である、請求
   項１に記載の粘着剤組成物。