JPH08268977A - 芳香族アミン類の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン類の製造方法Info
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- JPH08268977A JPH08268977A JP8035161A JP3516196A JPH08268977A JP H08268977 A JPH08268977 A JP H08268977A JP 8035161 A JP8035161 A JP 8035161A JP 3516196 A JP3516196 A JP 3516196A JP H08268977 A JPH08268977 A JP H08268977A
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- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術に比較して改善された芳香族アミン
類の製造方法の提供。 【解決手段】 この方法は、水と水不溶性有機溶剤との
溶剤混合物中でパラジウムと水溶性ホスフィンとを含む
触媒によって５〜３００ｂａｒの圧力および５０〜２０
０℃の温度において芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と
反応させ、そして水性相と有機相とを分離することを特
徴とする。
類の製造方法の提供。 【解決手段】 この方法は、水と水不溶性有機溶剤との
溶剤混合物中でパラジウムと水溶性ホスフィンとを含む
触媒によって５〜３００ｂａｒの圧力および５０〜２０
０℃の温度において芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と
反応させ、そして水性相と有機相とを分離することを特
徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は従来技術に比較して改善
されている芳香族アミン類の製造方法に関する。
されている芳香族アミン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】芳香族アミン類を製造するのに多く使用さ
れる方法は、例えばニッケルまたはパラジウムを含有す
る担持触媒を使用して芳香族ニトロ化合物を水素化する
ものである。この方法では担持触媒は固定床として配置
されているかまたはスラリー（懸濁物）の状態で使用さ
れる。固定床として配置された担持触媒を使用する場合
の欠点は、この方法の実施が特殊の反応容器、例えば内
部冷却系を備えた管状反応器を必要とする点である。担
持触媒をスラリーとして使用する場合には、反応の間の
熱の除去の制御に問題が生じ、更に担持触媒を反応の完
了の後に例えば複雑な濾過によって除かなければならな
い欠点がある。
れる方法は、例えばニッケルまたはパラジウムを含有す
る担持触媒を使用して芳香族ニトロ化合物を水素化する
ものである。この方法では担持触媒は固定床として配置
されているかまたはスラリー（懸濁物）の状態で使用さ
れる。固定床として配置された担持触媒を使用する場合
の欠点は、この方法の実施が特殊の反応容器、例えば内
部冷却系を備えた管状反応器を必要とする点である。担
持触媒をスラリーとして使用する場合には、反応の間の
熱の除去の制御に問題が生じ、更に担持触媒を反応の完
了の後に例えば複雑な濾過によって除かなければならな
い欠点がある。
【０００３】これらの二つの方法を実施する場合には、
固体床として配置される触媒の摩耗に起因してまたは触
媒スラリーの不十分な濾去に起因して触媒残渣が反応生
成物中に残ってしまうことがないように常に注意しなけ
ればならない。非常に少量の担持触媒でも反応生成物の
加工性に問題をもたらし得ることが知られている。更
に、パラジウム−およびニッケル担持触媒の両方共が芳
香族化合物の水素化の選択性に関して不充分である。こ
れらは一連の敏感な置換基に対してこれら置換基を分解
してしまうかまたは水素化してしまうという不所望の反
応をもらす。
固体床として配置される触媒の摩耗に起因してまたは触
媒スラリーの不十分な濾去に起因して触媒残渣が反応生
成物中に残ってしまうことがないように常に注意しなけ
ればならない。非常に少量の担持触媒でも反応生成物の
加工性に問題をもたらし得ることが知られている。更
に、パラジウム−およびニッケル担持触媒の両方共が芳
香族化合物の水素化の選択性に関して不充分である。こ
れらは一連の敏感な置換基に対してこれら置換基を分解
してしまうかまたは水素化してしまうという不所望の反
応をもらす。
【０００４】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．、１９９４、第８６３〜８６４頁には芳香族
モノニトロ−および−ジニトロ化合物を還元的にカルボ
ニル化する方法が開示されている。芳香族モノニトロ−
および−ジニトロ化合物はベンゼン／メタノール−混合
物中で触媒量の１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）
プロパン−パラジウムジクロライドと炭酸カリウムとの
存在下に一酸化炭素と反応せしめてウレタンを生ぜしめ
得る。この反応は主生成物として所望のウレタン（カル
バメート）をもたらす。その他にアミン類および場合に
よってはアゾ−およびアゾキシ化合物も生じる。この方
法は、原料としてｐ−ニトロアニソールを使用した時の
最大のアミン収率が僅か４０% であるので、アミンの製
造にあまり適していないと思われる。他のいずれの場合
も、アミン収率は表１に示した通り、更に低い。
ｍｍｕｎ．、１９９４、第８６３〜８６４頁には芳香族
モノニトロ−および−ジニトロ化合物を還元的にカルボ
ニル化する方法が開示されている。芳香族モノニトロ−
および−ジニトロ化合物はベンゼン／メタノール−混合
物中で触媒量の１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）
プロパン−パラジウムジクロライドと炭酸カリウムとの
存在下に一酸化炭素と反応せしめてウレタンを生ぜしめ
得る。この反応は主生成物として所望のウレタン（カル
バメート）をもたらす。その他にアミン類および場合に
よってはアゾ−およびアゾキシ化合物も生じる。この方
法は、原料としてｐ−ニトロアニソールを使用した時の
最大のアミン収率が僅か４０% であるので、アミンの製
造にあまり適していないと思われる。他のいずれの場合
も、アミン収率は表１に示した通り、更に低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に上記の欠点を
避けそして簡単な方法で実施することができる芳香族ア
ミンの製造方法を提供することが望まれている。更に通
常の芳香族アミン類のみならず敏感な置換基を持つ芳香
族アミン類をも容易に製造できる方法が提供される。
避けそして簡単な方法で実施することができる芳香族ア
ミンの製造方法を提供することが望まれている。更に通
常の芳香族アミン類のみならず敏感な置換基を持つ芳香
族アミン類をも容易に製造できる方法が提供される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、驚くべきこ
とに、本発明の芳香族アミン類の製造方法によって解決
される。この方法は、水と水不溶性有機溶剤との溶剤混
合物中でパラジウムと水溶性ホスフィンとを含む触媒に
よって５〜３００ｂａｒの圧力および５０〜２００℃の
温度において芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と反応さ
せ、そして水性相と有機相とを分離することを特徴とし
ている。
とに、本発明の芳香族アミン類の製造方法によって解決
される。この方法は、水と水不溶性有機溶剤との溶剤混
合物中でパラジウムと水溶性ホスフィンとを含む触媒に
よって５〜３００ｂａｒの圧力および５０〜２００℃の
温度において芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と反応さ
せ、そして水性相と有機相とを分離することを特徴とし
ている。
【０００７】本発明の方法は沢山の長所を有している。
一つは、特別な反応容器（内部冷却手段を備えた管状反
応器）を使用する必要がない点およびもう一つは、時間
の浪費および反応終了後の触媒の複雑な分離が避けられ
る点である。ここで、濾過によって分離される担持触媒
が高活性の状態にあり、それ故に特別に用心して取り扱
われるべきであることを指摘する。これらの問題は、本
発明の方法を実施する時には生じない。何故ならばパラ
ジウムと水溶性ホスフィンとを含む触媒が水に溶解した
溶液として存在しており、反応混合物から水性相を単な
る分離によって除くことができるからである。この触媒
含有水性相は、活性触媒を含有する水溶液を取り扱う為
の特別な保護手段を講じる必要なしに、後続の反応で再
び使用することができる。
一つは、特別な反応容器（内部冷却手段を備えた管状反
応器）を使用する必要がない点およびもう一つは、時間
の浪費および反応終了後の触媒の複雑な分離が避けられ
る点である。ここで、濾過によって分離される担持触媒
が高活性の状態にあり、それ故に特別に用心して取り扱
われるべきであることを指摘する。これらの問題は、本
発明の方法を実施する時には生じない。何故ならばパラ
ジウムと水溶性ホスフィンとを含む触媒が水に溶解した
溶液として存在しており、反応混合物から水性相を単な
る分離によって除くことができるからである。この触媒
含有水性相は、活性触媒を含有する水溶液を取り扱う為
の特別な保護手段を講じる必要なしに、後続の反応で再
び使用することができる。
【０００８】更に本発明の反応の間に放出される反応熱
の除去は、反応が特に高い熱容量の熱緩衝液、即ち水の
存在下に進行しそして更に過剰の熱が水の蒸発によって
効果的に搬出できるので、問題がない。更に温度制御
も、ＣＯ2 の発生下でのＣＯによる芳香族ニトロ化合物
の還元反応で放出される熱の量は水の形成下での芳香族
ニトロ化合物の接触的水素化反応で生じる熱の量より少
ないので、簡単である。
の除去は、反応が特に高い熱容量の熱緩衝液、即ち水の
存在下に進行しそして更に過剰の熱が水の蒸発によって
効果的に搬出できるので、問題がない。更に温度制御
も、ＣＯ2 の発生下でのＣＯによる芳香族ニトロ化合物
の還元反応で放出される熱の量は水の形成下での芳香族
ニトロ化合物の接触的水素化反応で生じる熱の量より少
ないので、簡単である。
【０００９】本発明の方法は、複数のニトロ基を有して
いてもよい任意の芳香族ニロト化に適用できる点に特徴
がある。使用される芳香族ニトロ化合物は一般に式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアル
キル−またはアルコキシ基、炭素原子数１〜４のハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−
ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＯ2 Ｒ4 、−ＣＯＮＨＲ4 、−ＣＯＮ
（Ｒ4 ）2 、−ＳＲ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
5 であり、ただしＲ4 は炭素原子数１〜６の残基であり
そしてＲ5 は水素原子または炭素原子数１〜６の残基で
あり、そしてＡｒは芳香族残基である。〕で表される化
合物である。
いてもよい任意の芳香族ニロト化に適用できる点に特徴
がある。使用される芳香族ニトロ化合物は一般に式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアル
キル−またはアルコキシ基、炭素原子数１〜４のハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−
ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＯ2 Ｒ4 、−ＣＯＮＨＲ4 、−ＣＯＮ
（Ｒ4 ）2 、−ＳＲ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
5 であり、ただしＲ4 は炭素原子数１〜６の残基であり
そしてＲ5 は水素原子または炭素原子数１〜６の残基で
あり、そしてＡｒは芳香族残基である。〕で表される化
合物である。
【００１０】多くの場合、使用する芳香族ニトロ化合物
は式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子、炭素原子数
１〜４のアルキル−またはアルコキシ基、炭素原子数１
または２のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 で
ある。〕で表される化合物である。
は式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子、炭素原子数
１〜４のアルキル−またはアルコキシ基、炭素原子数１
または２のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 で
ある。〕で表される化合物である。
【００１１】ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｒ4 、−
ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 は、接触的水素化の過程
で分解するかまたは還元される問題の置換基であるかま
たはＯＨ基の場合には不活性化作用を示す。１つ以上の
これらの置換基を持つ芳香族アミンの製造を目的とする
場合には、使用する芳香族ニトロ化合物は、式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１つが
ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 であるか、または残基Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 の１つまたは２つがハロゲン原子、−ＯＨ、−Ｃ
Ｏ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 でありそし
て特に残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１つまたは２つが−
Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 であり、ただしＲ4 は炭素原子数１〜
４のアルキル残基であるかまたはフェニル残基であり、
Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル残基また
はフェニル残基である。〕で表される化合物である。
ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 は、接触的水素化の過程
で分解するかまたは還元される問題の置換基であるかま
たはＯＨ基の場合には不活性化作用を示す。１つ以上の
これらの置換基を持つ芳香族アミンの製造を目的とする
場合には、使用する芳香族ニトロ化合物は、式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１つが
ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 であるか、または残基Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 の１つまたは２つがハロゲン原子、−ＯＨ、−Ｃ
Ｏ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 でありそし
て特に残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１つまたは２つが−
Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 であり、ただしＲ4 は炭素原子数１〜
４のアルキル残基であるかまたはフェニル残基であり、
Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル残基また
はフェニル残基である。〕で表される化合物である。
【００１２】使用する芳香族ニトロ化合物は式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ａｒが炭素原子数６〜２０の芳香族残基、殊に
フェニル−、ナフチル−、フェナントリル−、ビフェニ
ル−またはビナフチル残基、特にフェニル−、ナフチル
−またはビフェニル残基、中でもフェニル残基であ
る。〕で表される化合物である。
フェニル−、ナフチル−、フェナントリル−、ビフェニ
ル−またはビナフチル残基、特にフェニル−、ナフチル
−またはビフェニル残基、中でもフェニル残基であ
る。〕で表される化合物である。
【００１３】反応は一方の相の水ともう一方の相の水不
溶性有機溶剤とより成る二相系で行う。使用される水不
溶性有機溶剤は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素
化芳香族炭化水素または−脂肪族炭化水素またはそれら
の混合物、例えばトルエン、オルト−キシレン、メタ−
キシレン、パラ−キシレン、異性体キシレンの混合物、
エチルベンゼン、メスチレン、クロロトルエン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンまたは上記溶剤の混合物で
ある。
溶性有機溶剤とより成る二相系で行う。使用される水不
溶性有機溶剤は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素
化芳香族炭化水素または−脂肪族炭化水素またはそれら
の混合物、例えばトルエン、オルト−キシレン、メタ−
キシレン、パラ−キシレン、異性体キシレンの混合物、
エチルベンゼン、メスチレン、クロロトルエン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンまたは上記溶剤の混合物で
ある。
【００１４】反応を実施するために必要とされる触媒は
パラジウムと水溶性ホスフィンとを含む。パラジウムは
一般に水溶性パラジウム塩、特に塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、酢酸パラジウムまたは硫酸パラジウムの形
で使用する。本方法を実施する場合、パラジウムとホス
フィンとの間の特定の比には拘束されない。パラジウム
と水溶性ホスフィンとは一般に１：０．２〜１：１０
０、殊に１：１〜１：５０、特に１：２〜１：２０のモ
ル比で使用することができる。
パラジウムと水溶性ホスフィンとを含む。パラジウムは
一般に水溶性パラジウム塩、特に塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、酢酸パラジウムまたは硫酸パラジウムの形
で使用する。本方法を実施する場合、パラジウムとホス
フィンとの間の特定の比には拘束されない。パラジウム
と水溶性ホスフィンとは一般に１：０．２〜１：１０
０、殊に１：１〜１：５０、特に１：２〜１：２０のモ
ル比で使用することができる。
【００１５】水溶性ジホスフィンを使用する場合には、
一般にパラジウムとジホスフィンとを１：１〜１：１
０、特に１：２〜１：６のモル比で使用すれば十分であ
る。水溶性モノホスフィンを使用する場合には、大抵の
場合には、パラジウムとモノホスフィンとを１：２〜
１：２０、特に１：４〜１：１２のモル比で使用すれば
十分である。
一般にパラジウムとジホスフィンとを１：１〜１：１
０、特に１：２〜１：６のモル比で使用すれば十分であ
る。水溶性モノホスフィンを使用する場合には、大抵の
場合には、パラジウムとモノホスフィンとを１：２〜
１：２０、特に１：４〜１：１２のモル比で使用すれば
十分である。
【００１６】特に好適な水溶性ホスフィンは、Ｍが水素
原子、アンモニウム、一価の金属または当量の多価金属
である−ＳＯ3 Ｍ基を含有するホスフィンおよび／また
はジホスフィンである。殊にＭがアンモニウムまたはア
ルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウム、中でもナ
トリウムである−ＳＯ3 Ｍ基を含有するホスフィンが有
利である。種々のホスフィンの混合物または異なるスル
ホン化度のホスフィンの混合物を用いると良い結果を得
ることができる。
原子、アンモニウム、一価の金属または当量の多価金属
である−ＳＯ3 Ｍ基を含有するホスフィンおよび／また
はジホスフィンである。殊にＭがアンモニウムまたはア
ルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウム、中でもナ
トリウムである−ＳＯ3 Ｍ基を含有するホスフィンが有
利である。種々のホスフィンの混合物または異なるスル
ホン化度のホスフィンの混合物を用いると良い結果を得
ることができる。
【００１７】多くの場合、１〜６個、好ましくは１〜３
個の−ＳＯ3 Ｍ基を含有しかつアリール残基が互いに同
一でも異なっていてもよい、それぞれフェニルまたはナ
フチルであるトリアリールホスフィンまたはかゝるトリ
アリールホスフィンの混合物、特に１〜３個の−ＳＯ3
Ｍ基を含有する比較的に容易に製造できるトリフェニル
ホスフィンを使用するのが有利である。
個の−ＳＯ3 Ｍ基を含有しかつアリール残基が互いに同
一でも異なっていてもよい、それぞれフェニルまたはナ
フチルであるトリアリールホスフィンまたはかゝるトリ
アリールホスフィンの混合物、特に１〜３個の−ＳＯ3
Ｍ基を含有する比較的に容易に製造できるトリフェニル
ホスフィンを使用するのが有利である。
【００１８】水溶性ホスフィンとして式（Ａ）
【００１９】
【化３】
【００２０】〔式中、Ａｒはｍ−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｍであ
り、Ｍは水素原子、アンモニウム、一価の金属または当
量の多価金属であり、Ｐｈはフェニル残基であり、ｍは
互いに同一でも異なっていてもよく、１または２の値で
ありそしてｎは互いに同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ０、１または２である。〕で表されるものである
かまたはかゝるホスフィンの混合物を使用することによ
って良い結果が達成できる。
り、Ｍは水素原子、アンモニウム、一価の金属または当
量の多価金属であり、Ｐｈはフェニル残基であり、ｍは
互いに同一でも異なっていてもよく、１または２の値で
ありそしてｎは互いに同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ０、１または２である。〕で表されるものである
かまたはかゝるホスフィンの混合物を使用することによ
って良い結果が達成できる。
【００２１】本発明の方法は、水溶性ホスフィンとして
式（Ｂ）
式（Ｂ）
【００２２】
【化４】
【００２３】〔式中、Ｍは水素原子、アンモニウム、一
価の金属または当量の多価金属であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
が１〜４の整数であるという条件のもとでａ、ｂ、ｃお
よびｄはそれぞれ０または１であり、Ａｒはｍ−（ＭＳ
Ｏ3 ）−Ｃ6 Ｈ4 残基（ただしＭは上に規定した通り）
であり、ｎは０、１または２であり、Ｐｈはフェニル残
基であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なってい
てもよく、１〜１０の炭素原子を持つアルキル残基であ
るかまたは環中炭素原子数５〜１０の脂環式残基であ
る。〕で表されるものであるかまたはこれらホスフィン
の混合物を使用することによって特に良好な結果を伴っ
て実施することができる。
価の金属または当量の多価金属であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
が１〜４の整数であるという条件のもとでａ、ｂ、ｃお
よびｄはそれぞれ０または１であり、Ａｒはｍ−（ＭＳ
Ｏ3 ）−Ｃ6 Ｈ4 残基（ただしＭは上に規定した通り）
であり、ｎは０、１または２であり、Ｐｈはフェニル残
基であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なってい
てもよく、１〜１０の炭素原子を持つアルキル残基であ
るかまたは環中炭素原子数５〜１０の脂環式残基であ
る。〕で表されるものであるかまたはこれらホスフィン
の混合物を使用することによって特に良好な結果を伴っ
て実施することができる。
【００２４】Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれシクロヘキシル
残基である式（Ｂ）のホスフィンが特に適している。こ
れらのホスフィンの混合物も使用することができる。式
（Ｂ）のホスフィンが新規はホスフィンであって、それ
は本願と同日出願のドイツ特許出願Ｐ１９５０６２７
９．５の発明の対象である。本発明の方法は＜５ｂａｒ
の圧力でおよび＞３００ｂａｒの圧力でも実施すること
ができる。５ｂａｒより下の圧力では反応時間を著しく
増加させる必要があり、３００ｂａｒより上の圧力では
対応して設計された耐圧反応器が必要とされる。
残基である式（Ｂ）のホスフィンが特に適している。こ
れらのホスフィンの混合物も使用することができる。式
（Ｂ）のホスフィンが新規はホスフィンであって、それ
は本願と同日出願のドイツ特許出願Ｐ１９５０６２７
９．５の発明の対象である。本発明の方法は＜５ｂａｒ
の圧力でおよび＞３００ｂａｒの圧力でも実施すること
ができる。５ｂａｒより下の圧力では反応時間を著しく
増加させる必要があり、３００ｂａｒより上の圧力では
対応して設計された耐圧反応器が必要とされる。
【００２５】ほとんどの場合、１０〜２００ｂａｒ、特
に５０〜１５０ｂａｒの圧力で十分であることが判って
いる。本発明の方法は＜５０℃の温度で実施することも
できるが、この場合には反応時間の著しい増加を甘受し
なければならない。＞２００℃の温度は反応を著しく促
進させるが、副生成物の生成をも促進させ得る。本発明
の方法は一般に７０〜１６０℃、特に８０〜１５０℃で
実施する。これらの温度範囲は多くの場合にとって十分
であることが判っている。
に５０〜１５０ｂａｒの圧力で十分であることが判って
いる。本発明の方法は＜５０℃の温度で実施することも
できるが、この場合には反応時間の著しい増加を甘受し
なければならない。＞２００℃の温度は反応を著しく促
進させるが、副生成物の生成をも促進させ得る。本発明
の方法は一般に７０〜１６０℃、特に８０〜１５０℃で
実施する。これらの温度範囲は多くの場合にとって十分
であることが判っている。
【００２６】反応が完了した後に、反応混合物を冷却し
そして放圧する。次いで所望の生成物を含む有機相と触
媒を含有する水性相とを互いに分離する。触媒を容易に
分離できることは、触媒の煩雑な分離および回収を必要
としないので、本発明の方法の長所である。分離除去さ
れた水性相は場合によってはパラジウムおよび／または
水溶性ホスフィンの添加後に、反応に再使用することが
できる。
そして放圧する。次いで所望の生成物を含む有機相と触
媒を含有する水性相とを互いに分離する。触媒を容易に
分離できることは、触媒の煩雑な分離および回収を必要
としないので、本発明の方法の長所である。分離除去さ
れた水性相は場合によってはパラジウムおよび／または
水溶性ホスフィンの添加後に、反応に再使用することが
できる。
【００２７】本発明は、パラジウムおよび式（Ｂ）のホ
スフィンを１：１〜１：１０、特に１：２〜１：６のモ
ル比で含有する、本発明の方法を実施するのに適する新
規の触媒にも関する。この触媒はパラジウムと特にＲ1
およびＲ2 がそれぞれシクロヘキシル残基である式
（Ｂ）のホスフィンとを１：１〜１：１０、特に１：２
〜１：６のモル比で含有している。
スフィンを１：１〜１：１０、特に１：２〜１：６のモ
ル比で含有する、本発明の方法を実施するのに適する新
規の触媒にも関する。この触媒はパラジウムと特にＲ1
およびＲ2 がそれぞれシクロヘキシル残基である式
（Ｂ）のホスフィンとを１：１〜１：１０、特に１：２
〜１：６のモル比で含有している。
【００２８】本発明の方法を実施するために、触媒の個
々の成分、即ちパラジウム、例えば水溶性塩の状態のも
のと水溶性ホスフィンとを反応に使用することができ
る。場合によっては、触媒は水溶性Ｐｄ塩と水溶性ホス
フィンとを水溶液中で一緒にし、水溶液としてまたは単
離した状態で本発明の方法で使用することができる。
々の成分、即ちパラジウム、例えば水溶性塩の状態のも
のと水溶性ホスフィンとを反応に使用することができ
る。場合によっては、触媒は水溶性Ｐｄ塩と水溶性ホス
フィンとを水溶液中で一緒にし、水溶液としてまたは単
離した状態で本発明の方法で使用することができる。
【００２９】以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに制限されない。
説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【００３０】
【実施例】実験部分 実施例１ａ ：４−クロロ−３−アミノアセトフェノンの
製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロ−３−ニトロアセトフェノン
（出発化合物）と６０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液
をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホ
スフィンとして５ｍｍｏｌのＴＰＰＴＳ（１ｋｇの溶液
中に０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを含有する水溶液
９．２g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａＯ
Ｈ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰｄ
Ｃｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０である。
製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロ−３−ニトロアセトフェノン
（出発化合物）と６０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液
をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホ
スフィンとして５ｍｍｏｌのＴＰＰＴＳ（１ｋｇの溶液
中に０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを含有する水溶液
９．２g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａＯ
Ｈ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰｄ
Ｃｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０である。
【００３１】オートクレーブを閉じ、排気しそして窒素
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
【００３２】実施例１ｂ：４−クロロ−３−アミノアセ
トフェノンの製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロ−３−ニトロアセトフェノン
（出発化合物）と６０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液
をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホ
スフィンとして２．５ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ（１ｋｇの
溶液中に０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含有する水溶
液１４．４g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａ
ＯＨ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰ
ｄＣｌ2を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０であ
る。
トフェノンの製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロ−３−ニトロアセトフェノン
（出発化合物）と６０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液
をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホ
スフィンとして２．５ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ（１ｋｇの
溶液中に０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含有する水溶
液１４．４g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａ
ＯＨ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰ
ｄＣｌ2を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０であ
る。
【００３３】オートクレーブを閉じ、排気しそして窒素
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯ充填を二度繰り返す。次に
オートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に９０℃に加熱する。反応時間は２
０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オートク
レーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。有
機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相を
減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によっ
ては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によって
精製する。
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯ充填を二度繰り返す。次に
オートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に９０℃に加熱する。反応時間は２
０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オートク
レーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。有
機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相を
減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によっ
ては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によって
精製する。
【００３４】実施例２ａ：２−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルアニリンの製造 ４０ｍｍｏｌの２−クロロ−５−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの
脱気済み溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中
に入れる。ホスフィンとして５．０ｍｍｏｌのＴＰＰＴ
Ｓ（１ｋｇの溶液中に０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを
含有する水溶液９．２g ）および２．４g （６０ｍｍｏ
ｌ）のＮａＯＨ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍ
ｍｏｌのＰｄＣｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１
１．０である。
ロメチルアニリンの製造 ４０ｍｍｏｌの２−クロロ−５−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの
脱気済み溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中
に入れる。ホスフィンとして５．０ｍｍｏｌのＴＰＰＴ
Ｓ（１ｋｇの溶液中に０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを
含有する水溶液９．２g ）および２．４g （６０ｍｍｏ
ｌ）のＮａＯＨ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍ
ｍｏｌのＰｄＣｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１
１．０である。
【００３５】オートクレーブを閉じ、排気しそして窒素
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
【００３６】実施例２ｂ：２−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルアニリンの製造 ４０ｍｍｏｌの２−クロロ−５−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの
脱気済み溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中
に入れる。ホスフィンとして３．０ｍｍｏｌのＢＩＮＡ
Ｓ（１ｋｇの溶液中に０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを
含有する水溶液１７．３g ）および２．４g （６０ｍｍ
ｏｌ）のＮａＯＨ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０
ｍｍｏｌのＰｄＣｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１
１．０である。
ロメチルアニリンの製造 ４０ｍｍｏｌの２−クロロ−５−トリフルオロメチルニ
トロベンゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの
脱気済み溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中
に入れる。ホスフィンとして３．０ｍｍｏｌのＢＩＮＡ
Ｓ（１ｋｇの溶液中に０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを
含有する水溶液１７．３g ）および２．４g （６０ｍｍ
ｏｌ）のＮａＯＨ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０
ｍｍｏｌのＰｄＣｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１
１．０である。
【００３７】続いて実施例２ａに記載した様に後処理す
る。実施例３ａ ：４−クロロ−３−アミノベンゾニトリルの
製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル
（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液
をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホ
スフィンとして５．０ｍｍｏｌのＴＰＰＴＳ（１ｋｇの
溶液中に０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを含有する水溶
液９．２g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａＯ
Ｈ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰｄ
Ｃｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０である。
る。実施例３ａ ：４−クロロ−３−アミノベンゾニトリルの
製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル
（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液
をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホ
スフィンとして５．０ｍｍｏｌのＴＰＰＴＳ（１ｋｇの
溶液中に０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを含有する水溶
液９．２g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａＯ
Ｈ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰｄ
Ｃｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０である。
【００３８】オートクレーブを閉じ、排気しそして窒素
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
【００３９】実施例３ｂ：４−クロロ−３−アミノベン
ゾニトリルの製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル
（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液
をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホ
スフィンとして２．５ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ（１ｋｇの
溶液中に０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含有する水溶
液１４．４g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａ
ＯＨ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰ
ｄＣｌ2を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０であ
る。
ゾニトリルの製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル
（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液
をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホ
スフィンとして２．５ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ（１ｋｇの
溶液中に０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含有する水溶
液１４．４g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａ
ＯＨ、２３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰ
ｄＣｌ2を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０であ
る。
【００４０】続いて実施例３ａに記載した様に後処理す
る。実施例４ａ ：４−クロロアニリンの製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロニトロベンゼン（出発化合
物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液をオートク
レーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホスフィンと
して５．０ｍｍｏｌのＴＰＰＴＳ（１ｋｇの溶液中に
０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを含有する水溶液９．２
g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、２
３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ2
を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０である。
る。実施例４ａ ：４−クロロアニリンの製造 ４０ｍｍｏｌの４−クロロニトロベンゼン（出発化合
物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液をオートク
レーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホスフィンと
して５．０ｍｍｏｌのＴＰＰＴＳ（１ｋｇの溶液中に
０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを含有する水溶液９．２
g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、２
３．８ｍｌのＨ2 Ｏおよび１．０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ2
を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０である。
【００４１】オートクレーブを閉じ、排気しそして窒素
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返ス。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返ス。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
【００４２】実施例４ｂ：４−クロロアニリンの製造 ３５ｍｍｏｌの４−クロロニトロベンゼン（出発化合
物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液をオートク
レーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホスフィンと
して２．５７ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ（１ｋｇの溶液中に
０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含有する水溶液１４．
８５g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、
２２．０ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．８５ｍｍｏｌのＰｄＣ
ｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０である。
物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液をオートク
レーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホスフィンと
して２．５７ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ（１ｋｇの溶液中に
０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含有する水溶液１４．
８５g ）および２．４g （６０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、
２２．０ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．８５ｍｍｏｌのＰｄＣ
ｌ2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０である。
【００４３】続いて実施例４ａに記載した様に後処理す
る。実施例５ａ ：５−クロロ−２−ヒドロキシアニリンの製
造 １０ｍｍｏｌの５−クロロ−２−ヒドロキシニトロベン
ゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み
溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れ
る。ホスフィンとして０．２５ｍｍｏｌのＴＰＰＴＳ
（１ｋｇの溶液中に０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを含
有する水溶液４．６g ）および０．６g （１５ｍｍｏ
ｌ）のＮａＯＨ、４１ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．２５ｍｍ
ｏｌのＰｄＣｌ 2 を添加する。ｐＨは１０〜１０．５で
ある。
る。実施例５ａ ：５−クロロ−２−ヒドロキシアニリンの製
造 １０ｍｍｏｌの５−クロロ−２−ヒドロキシニトロベン
ゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み
溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れ
る。ホスフィンとして０．２５ｍｍｏｌのＴＰＰＴＳ
（１ｋｇの溶液中に０．５４６ｍｏｌのＴＰＰＴＳを含
有する水溶液４．６g ）および０．６g （１５ｍｍｏ
ｌ）のＮａＯＨ、４１ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．２５ｍｍ
ｏｌのＰｄＣｌ 2 を添加する。ｐＨは１０〜１０．５で
ある。
【００４４】オートクレーブを閉じ、排気しそして窒素
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
【００４５】実施例５ｂ：５−クロロ−２−ヒドロキシ
アニリンの製造 １０ｍｍｏｌの５−クロロ−２−ヒドロキシニトロベン
ゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み
溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れ
る。ホスフィンとして０．１２５ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ
（１ｋｇの溶液中に０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含
有する水溶液０．７２g ）および０．６g（１５ｍｍｏ
ｌ）のＮａＯＨ、４１ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．２５ｍｍ
ｏｌのＰｄＣｌ2 を添加する。ｐＨは１０〜１１であ
る。
アニリンの製造 １０ｍｍｏｌの５−クロロ−２−ヒドロキシニトロベン
ゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み
溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れ
る。ホスフィンとして０．１２５ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ
（１ｋｇの溶液中に０．１７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含
有する水溶液０．７２g ）および０．６g（１５ｍｍｏ
ｌ）のＮａＯＨ、４１ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．２５ｍｍ
ｏｌのＰｄＣｌ2 を添加する。ｐＨは１０〜１１であ
る。
【００４６】続いて実施例５ａに記載した様に後処理す
る。実施例５ｃ ：５−クロロ−２−ヒドロキシアニリンの製
造 １０ｍｍｏｌの５−クロロ−２−ヒドロキシニトロベン
ゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み
溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れ
る。ホスフィンとして０．１２５ｍｍｏｌのリガンドＡ
（１ｋｇの溶液中に０．１ｍｏｌのリガンドＡを含有す
る水溶液１．２５g ）および０．６g （１５ｍｍｏｌ）
のＮａＯＨ、４１ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．２５ｍｍｏｌ
のＰｄＣｌ 2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０で
ある。
る。実施例５ｃ ：５−クロロ−２−ヒドロキシアニリンの製
造 １０ｍｍｏｌの５−クロロ−２−ヒドロキシニトロベン
ゼン（出発化合物）と４０ｍｌのキシレンとの脱気済み
溶液をオートクレーブ（容量：２００ｍｌ）中に入れ
る。ホスフィンとして０．１２５ｍｍｏｌのリガンドＡ
（１ｋｇの溶液中に０．１ｍｏｌのリガンドＡを含有す
る水溶液１．２５g ）および０．６g （１５ｍｍｏｌ）
のＮａＯＨ、４１ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．２５ｍｍｏｌ
のＰｄＣｌ 2 を添加する。ｐＨは１０．５〜１１．０で
ある。
【００４７】続いて実施例５ａに記載した様に後処理す
る。実施例５ａおよび５ｂと比較すると、ホスフィンと
して使用したリガンドＡは収率を著しく増加させる（後
記表参照）。実施例６ ：３−アミノスチレンの製造 ４０ｍｍｏｌの３−ニトロスチレン（出発化合物）と４
０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液をオートクレーブ
（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホスフィンとして
２．０ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ（１ｋｇの溶液中に０．１
７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含有する水溶液１１．５６g
）および１．９２g （４８ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、２
３ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．８ｍｍｏｌのＰｄＣｌ2 を添
加する。ｐＨは１０．０〜１０．５である。
る。実施例５ａおよび５ｂと比較すると、ホスフィンと
して使用したリガンドＡは収率を著しく増加させる（後
記表参照）。実施例６ ：３−アミノスチレンの製造 ４０ｍｍｏｌの３−ニトロスチレン（出発化合物）と４
０ｍｌのキシレンとの脱気済み溶液をオートクレーブ
（容量：２００ｍｌ）中に入れる。ホスフィンとして
２．０ｍｍｏｌのＢＩＮＡＳ（１ｋｇの溶液中に０．１
７３ｍｏｌのＢＩＮＡＳを含有する水溶液１１．５６g
）および１．９２g （４８ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、２
３ｍｌのＨ2 Ｏおよび０．８ｍｍｏｌのＰｄＣｌ2 を添
加する。ｐＨは１０．０〜１０．５である。
【００４８】オートクレーブを閉じ、排気しそして窒素
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
ガスを充填する。排気と窒素ガス充填を二度繰り返し、
次いでオートクレーブにＣＯを充填し、排気しそしてＣ
Ｏを再充填する。排気とＣＯの充填を二度繰り返す。次
にオートクレーブに１２０ｂａｒの圧力までＣＯを圧入
し、混合物を攪拌下に１００℃に加熱する。反応時間は
２０時間である。この混合物を次に室温に冷し、オート
クレーブを空にしそして有機相を水性相から分離する。
有機相から痕跡量のパラジウムを濾去し、そして有機相
を減圧下に濃縮する。その際に所望の生成物を場合によ
っては結晶化処理またはクロマトグラフィー処理によっ
て精製する。
【００４９】略字のＴＰＰＴＳ、ＢＩＮＡＳおよびリガ
ンドＡを以下に説明する：ＴＰＰＴＳは、スルホン化ト
リフェニルホスフィンのナトリウム塩の混合物であり、
モノスルホン化−、ジスルホン化−およびトリスルホン
化トリフェニルホスフィンの各ナトリウム塩を含有して
いる。かゝる塩の製造はドイツ特許第２，６２７，３５
４号明細書に開示されている。
ンドＡを以下に説明する：ＴＰＰＴＳは、スルホン化ト
リフェニルホスフィンのナトリウム塩の混合物であり、
モノスルホン化−、ジスルホン化−およびトリスルホン
化トリフェニルホスフィンの各ナトリウム塩を含有して
いる。かゝる塩の製造はドイツ特許第２，６２７，３５
４号明細書に開示されている。
【００５０】ＢＩＮＡＳは、式（Ａ）
【００５１】
【化５】
【００５２】〔式中、Ａｒはｍ−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｎａで
ありそしてＰｈはフェニル残基であり、ｍは互いに同一
でも異なっていてもよく、１または２の値でありそして
ｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、
１または２である。〕で表されるスルホン化２，２’−
トリフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタ
レン類のナトリウム塩の混合物である。
ありそしてＰｈはフェニル残基であり、ｍは互いに同一
でも異なっていてもよく、１または２の値でありそして
ｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、
１または２である。〕で表されるスルホン化２，２’−
トリフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタ
レン類のナトリウム塩の混合物である。
【００５３】これの塩または塩混合物の製法はヨーロッ
パ特許第５７１，８１９号明細書に開示されている。リ
ガンドＡは式（Ｂ）
パ特許第５７１，８１９号明細書に開示されている。リ
ガンドＡは式（Ｂ）
【００５４】
【化６】
【００５５】〔式中、ＭはＮａであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
が１〜４の整数であるという条件のもとでａ、ｂ、ｃお
よびｄはそれぞれ０または１であり、Ａｒはｍ−（Ｎａ
ＳＯ3 ）−Ｃ6 Ｈ4 残基であり、ｎは０、１または２で
あり、Ｐｈはフェニル残基であり、Ｒ1 およびＲ2 はそ
れぞれシクロヘキシル残基である。〕で表されるホスフ
ィンである。
が１〜４の整数であるという条件のもとでａ、ｂ、ｃお
よびｄはそれぞれ０または１であり、Ａｒはｍ−（Ｎａ
ＳＯ3 ）−Ｃ6 Ｈ4 残基であり、ｎは０、１または２で
あり、Ｐｈはフェニル残基であり、Ｒ1 およびＲ2 はそ
れぞれシクロヘキシル残基である。〕で表されるホスフ
ィンである。
【００５６】この化合物またはこれらの化合物の混合物
の製法は、本願と同日出願のドイツ特許出願第Ｐ１９５
０６２７９．５に開示されている。上記の各実施例の結
果を以下の表に示す。各実施例に記載の反応は実質的に
最初の実験結果を基準としている。それ故に反応操作を
適切に最適なものとすることが、結果、特に収率を更に
改善することを可能とするはずである。
の製法は、本願と同日出願のドイツ特許出願第Ｐ１９５
０６２７９．５に開示されている。上記の各実施例の結
果を以下の表に示す。各実施例に記載の反応は実質的に
最初の実験結果を基準としている。それ故に反応操作を
適切に最適なものとすることが、結果、特に収率を更に
改善することを可能とするはずである。
【００５７】表
【表１】
【００５８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 215/76 Ｃ０７Ｃ 215/76 221/00 221/00 225/22 225/22 253/30 253/30 255/58 255/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クリスチャン・コールペイントナー アメリカ合衆国、テキサス州78413 、ケ ニス・サークル、エイチシーシー・コーパ ス・クリスティ、522 (72)発明者 クリストフ・ナウマン ドイツ連邦共和国、65527 ニーデルンハ ウゼン、イトシユタイナー・ストラーセ、 90
Claims (21)
- 【請求項１】 水と水不溶性有機溶剤との溶剤混合物中
でパラジウムと水溶性ホスフィンとを含む触媒によって
５〜３００ｂａｒの圧力および５０〜２００℃の温度に
おいて芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と反応させ、そ
して水性相と有機相とを分離することを特徴とする、芳
香族アミン類の製造方法。 - 【請求項２】 使用するニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜６のアル
キル−またはアルコキシ基、炭素原子数１〜４のハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−
ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＯ2 Ｒ4 、−ＣＯＮＨＲ4 、−ＣＯＮ
（Ｒ4 ）2 、−ＳＲ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
5 であり、ただしＲ4 は炭素原子数１〜６の残基であり
そしてＲ5 は水素原子または炭素原子数１〜６の残基で
あり、そしてＡｒは芳香族残基である。〕で表される化
合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用する芳香族ニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子、炭素原子数
１〜４のアルキル−またはアルコキシ基、炭素原子数１
または２のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ5 で
ある。〕で表される化合物である請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 使用する芳香族ニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１つはハロ
ゲン原子、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｒ5 である。〕で表される化合物である請求項
１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 使用する芳香族ニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１つまたは２つはハロ
ゲン原子、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｒ5 である。〕で表される化合物である請求項
１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 使用する芳香族ニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１つまたは２つは−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＣＯ−Ｒ4 、−ＣＮまたは−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−Ｒ5 であり、ただしＲ4 は炭素原子数１〜４
のアルキル残基であるかまたはフェニル残基であり、Ｒ
5 は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル残基または
フェニル残基である。〕で表される化合物である請求項
１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 使用する芳香族ニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ａｒが炭素原子数６〜２０の芳香族残基であ
る。〕で表される方法である請求項１〜６のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項８】 使用する芳香族ニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ａｒがフェニル−、ナフチル−、フェナントリ
ル−、ビフェニル−またはビナフチル残基である。〕で
表される方法である請求項１〜７のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項９】 使用する芳香族ニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ａｒがフェニル−、ナフチル−またはビフェニ
ル残基である。〕で表される方法である請求項１〜８の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 使用する芳香族ニトロ化合物が式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＡｒＮＯ2 〔式中、Ａｒがフェニル残基である。〕で表される方法
である請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 使用する水不溶性有機溶剤が芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素または
−脂肪族炭化水素またはそれらの混合物である請求項１
〜１０のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１２】 パラジウムを水溶性パラジウム塩、特
にＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（アセテート）
2 またはＰｄＳＯ4 の形で使用する請求項１〜１１のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】 使用する水溶性ホスフィンが−ＳＯ3
Ｍ基を含有するホスフィンであり、その際にＭが水素原
子、アンモニウム、一価の金属または当量の多価金属で
ある請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｍがアンモニウムまたはアルカリ金
属、特にナトリウムまたはカリウム、好ましくはナトリ
ウムである−ＳＯ3 Ｍ基を含有するホスフィンを使用す
る請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１５】 １〜６個、好ましくは１〜３個の−Ｓ
Ｏ3 Ｍ基を含有するトリアリールホスフィンまたはかゝ
るトリアリールホスフィンの混合物を使用し、その際に
アリール残基が互いに同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれフェニルまたはナフチルである請求項１〜１４の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１６】 １〜３個の−ＳＯ3 Ｍ基を含有するト
リフェニルホスフィンを使用する請求項１〜１５のいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項１７】 使用するホスフィンが式（Ａ） 【化１】 〔式中、Ａｒはｍ−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｍであり、Ｍは水素
原子、アンモニウム、一価の金属または当量の多価金属
であり、Ｐｈはフェニル残基であり、ｍは互いに同一で
も異なっていてもよく、１または２の値でありそしてｎ
は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１
または２である。〕で表されるものであるかまたはかゝ
るホスフィンの混合物である、請求項１〜１４のいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１８】 使用されるホスフィンが式（Ｂ） 【化２】 〔式中、Ｍは水素原子、アンモニウム、一価の金属また
は当量の多価金属であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１〜４の整
数であるという条件のもとでａ、ｂ、ｃおよびｄはそれ
ぞれ０または１であり、Ａｒはｍ−（ＭＳＯ3 ）−Ｃ6
Ｈ4 残基（ただしＭは上に規定した通り）であり、ｎは
０、１または２であり、Ｐｈはフェニル残基であり、Ｒ
1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、１
〜１０の炭素原子を持つアルキル残基であるかまたは環
中炭素原子数５〜１０の脂環式残基である。〕で表され
るものであるかまたはこれらホスフィンの混合物である
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１９】 Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれシクロヘキ
シル残基である式（Ｂ）のホスフィンを使用する請求項
１４〜１８のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１４および１８〜１９のい
ずれか一つに記載の方法を実施するための触媒におい
て、該触媒がＰｄおよび式（Ｂ）のホスフィンを１：１
〜１：１０、特に１：２〜１：６のモル比で含有するこ
とを特徴とする、上記触媒。 - 【請求項２１】 請求項１〜１４および１８〜１９のい
ずれか一つに記載の方法を実施するための触媒におい
て、該触媒がＰｄとＲ1 およびＲ2 がそれぞれシクロヘ
キシル残基である式（Ｂ）のホスフィンとを１：１〜
１：１０、特に１：２〜１：６のモル比で含有すること
を特徴とする、上記触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19506278A DE19506278A1 (de) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine |
| DE19506278:7 | 1995-02-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268977A true JPH08268977A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=7754818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8035161A Withdrawn JPH08268977A (ja) | 1995-02-23 | 1996-02-22 | 芳香族アミン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744643A (ja) |
| EP (1) | EP0728734B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08268977A (ja) |
| DE (2) | DE19506278A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014062083A (ja) * | 2012-03-02 | 2014-04-10 | Osaka Univ | 選択的水素化方法、その方法に使用する触媒 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7010645B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-03-07 | International Business Machines Corporation | System and method for sequentially staging received data to a write cache in advance of storing the received data |
| US7069382B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-06-27 | Aristos Logic Corporation | Method of RAID 5 write hole prevention |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4120901A (en) * | 1977-08-31 | 1978-10-17 | Monsanto Company | Production of primary and secondary amines by reaction of ammonia with conjugated diene in the presence of Pd/phosphine catalyst and primary or secondary aliphatic alcohol solvent medium |
| FR2636943B1 (fr) * | 1988-09-26 | 1991-04-12 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation d'aldehydes satures par hydrogenation d'aldehydes (alpha),(beta)-insatures |
| EP0369864B1 (en) * | 1988-11-18 | 1994-03-09 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing aromatic amines |
| US5105012A (en) * | 1989-03-24 | 1992-04-14 | Fmc Corporation | Catalytic reduction of dinitrobenzenes using a noble metal catalyst and iron or iron salts |
| PL164923B1 (pl) * | 1990-10-08 | 1994-10-31 | Inst Chemii Przemyslowej | Sposób wytwarzania aniliny PL |
| IL105558A (en) * | 1992-05-18 | 1998-04-05 | Zeneca Ltd | Tertiary carbinols with channel activity potassium process for their preparation and pharmaceutical preparations containing them |
-
1995
- 1995-02-23 DE DE19506278A patent/DE19506278A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-17 EP EP96102416A patent/EP0728734B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-17 DE DE59600522T patent/DE59600522D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-21 US US08/604,572 patent/US5744643A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-22 JP JP8035161A patent/JPH08268977A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014062083A (ja) * | 2012-03-02 | 2014-04-10 | Osaka Univ | 選択的水素化方法、その方法に使用する触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19506278A1 (de) | 1996-08-29 |
| US5744643A (en) | 1998-04-28 |
| EP0728734A1 (de) | 1996-08-28 |
| DE59600522D1 (de) | 1998-10-15 |
| EP0728734B1 (de) | 1998-09-09 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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