JPH08259502A - ２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ金属のハロゲン化塩の存在下、或い
は無水ハロゲン化水素又はハロゲン化水素水溶液の存在
下に２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−アルコキシプロペンとアルコールとを反
応させて２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピオン酸エステルを得る製造方法。 【効果】 容易に入手できる２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロ
ペンを原料とし、高収率にて２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルを製造
でき、更には、腐食性の強いＨＦの発生をなくすことが
できる場合がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素化合物（例え
ば冷媒、発泡剤、洗浄剤として使用されているＣＦＣや
ＨＣＦＣの代替化合物となりえる有用な化合物である
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）を製造
する際の中間体として有用な２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法として
は、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−メトキシプロペン（ヘプタフルオロイソ
ブテニルメチルエーテル）をアルコールと反応させて得
る方法が知られている（特公平３−７６５１号）。

【０００３】しかし、この公知の方法においては、反応
を完結させるためには長時間の反応時間が必要となるこ
と、また、副生成物として腐食性の強いＨＦが生成する
ため、反応器材質が限られ、更に、反応終了後にＨＦを
除害するための操作及び装置が必要となる。

【０００４】また、２−トリフルオロメチル−３，３，
３−トリフルオロプロピオン酸エステルの他の製造方法
としては、２−トリフルオロメチル−１，１，３，３，
３−ペンタフルオロ−１−メトキシプロパン（オクタフ
ルオロイソブチルメチルエーテル）を濃硫酸と反応させ
て得る方法が知られている（Syntheses of Fluoroorgan
ic Compounds, Knunyants I. L., Yakobuson G. G., Sp
ringer-Verlag, 1985,65ページ）。

【０００５】しかし、この公知の方法においても、濃硫
酸を使用することにより装置が腐食し、また、副生成物
として同じく腐食性の強いフルオロ硫酸が生成するた
め、反応器材質が限られ、更に、反応終了後、目的の生
成物を分離する際の分離操作が困難であるといった問題
を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に効率良く経済的に、しかも、副生成物としてＨＦが
生成しない２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピオン酸エステルの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】本発明の他の目的は、工業的に効率良く経
済的に、しかも、反応後の分離操作が容易な２−トリフ
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸
エステルの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、副生成物と
してＨＦが生成しない２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法
について鋭意検討した結果、メタノール等のアルコール
と２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフ
ルオロ−１−メトキシプロペン（ヘプタフルオロイソブ
テニルメチルエーテル）とをＮａＣｌ等のナトリウムの
ハロゲン化物又はＣａＣｌ₂ 等のカルシウムのハロゲン
化物の存在下に反応させることにより、有害なＨＦの副
生なしに２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピオン酸エステルを効率良く経済的に製造で
きることを見出し、本発明（第１の発明）を完成させ
た。

【０００９】即ち、第１の発明は、ナトリウム、カルシ
ウム等の金属のハロゲン化塩の存在下に２−トリフルオ
ロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メト
キシプロペン等の２−トリフルオロメチル−１，３，
３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペンとメ
タノール等のアルコールとを反応させて２−トリフルオ
ロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エス
テルを得る、２−トリフルオロメチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピオン酸エステルの製造方法に係るもの
である。

【００１０】第１の発明において、例えば、２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
アルコキシプロペンとして（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＭ
ｅ、ナトリウムのハロゲン化塩としてＮａＣｌ、アルコ
ールとしてメタノールを用いた場合には、反応中にメチ
ルクロライドやＮａＦが生成してくることから、反応は
次のように進行するものと考えられる。

【００１１】 （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＭｅ ＋ ＮａＣｌ → （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＮａ ＋ ＭｅＣｌ （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＮａ ＋ ＭｅＯＨ → （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＨ ＋ＭｅＯＮａ （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＨ → （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＦ （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＦ ＋ ＭｅＯＮａ → （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＮａＦ

【００１２】従って、全体の反応としては、 （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＭｅ ＋ ＮａＣｌ ＋ ＭｅＯＨ → （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＮａＦ ＋ ＭｅＣｌ となることが分かった。

【００１３】第１の発明において、使用可能なナトリウ
ム、カルシウムのハロゲン化塩としては、ＮａＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＮａＩ、ＣａＣｌ₂ 、ＣａＢｒ₂ 等が挙げら
れ、特に好ましいものは、Ｃｌ塩（ＮａＣｌ、ＣａＣｌ
₂ ）である。

【００１４】カリウムやリチウム等の金属のハロゲン化
塩も使用できる。但し、これらを用いると、反応により
ＫＦやＬｉＦ等のフッ化物が生成し、これらのフッ化物
は溶媒に対する溶解度が高いことに由来する複雑な反応
生成物を与えるが、ナトリウム、カルシウムのハロゲン
化塩を用いると、生成するＮａＦ、ＣａＦ₂ は溶媒に対
する溶解度が非常に低いため、副反応生成物がほとんど
生成しない。従って、ナトリウム、カルシウムのハロゲ
ン化塩を使用することが望ましい。

【００１５】この場合、ナトリウム、カルシウムのハロ
ゲン化塩の使用量は特に限定されないが、通常は、反応
させようとする２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペンに対して
１当量以上（少なくとも１当量）用いればよく、経済性
の面から１〜３当量の範囲で採用できる。

【００１６】第１の発明では、上記の２−トリフルオロ
メチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコ
キシプロペン中のアルコキシ基として、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基等の如き炭素数１〜10のアルコキシ
基が採用可能であるが、入手性等からメトキシ基（即
ち、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−メトキシプロペン）を採用することが望
ましい。

【００１７】従って、第１の発明で得られる２−トリフ
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸
のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチル
エステル、イソブチルエステル等の如き炭素数１〜10の
アルコールとのエステル等が挙げられ、特にメチルエス
テルが好ましい。

【００１８】第１の発明に使用可能なアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等を用いることが可能である。

【００１９】通常、このアルコールは、反応させようと
する２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−アルコキシプロペンに対して１当量以上
用いればよく、過剰に用いた場合やアルコールそのもの
を溶媒として用いた場合でも、通常知られている蒸留等
の操作により容易に分離回収、再使用できるため、使用
量の上限は限定されない。

【００２０】第１の発明の反応は溶媒を用いても可能で
ある。使用してよい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等
のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のス
ルホキシド類；エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル等のグライム類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類；等の非プロトン性溶媒が挙げられる
が、原料である上記アルコールを溶媒として用いる方
が、分離精製の面から有利である。

【００２１】反応温度は、使用する溶媒等により変化す
るが、通常40〜120 ℃、好ましくは、50〜100 ℃の範囲
である。

【００２２】反応は、大気圧以上にて実施可能であり、
通常は、大気圧下で反応させ、生成してくるハロゲン化
メチル等のハロゲン化アルキルを除去しながら行うが、
必要に応じて、オートクレーブ等の加圧容器を用いて、
大気圧以上の圧力で反応させることもできる。

【００２３】反応終了後は、反応液から目的の２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸エステルを分離する際、生成したＮａＦを濾過等の方
法により分離後、精留等の操作により目的物の分離精製
が可能である。

【００２４】第１の発明の原料として好適な２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
メトキシプロペンは、オクタフルオロイソブテンのメタ
ノール付加体である２−トリフルオロメチル−１，１，
３，３，３−ペンタフルオロ−１−メトキシプロパンか
ら脱ＨＦすることにより容易に得ることができる。

【００２５】本発明者はまた、２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製
造方法について鋭意検討した結果、メタノール等のアル
コールと２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−メトキシプロペン（ヘプタフルオロ
イソブテニルメチルエーテル）とを無水塩化水素又は塩
化水素水溶液の存在下に反応させることにより、２−ト
リフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオ
ン酸エステルを効率良く経済的に製造できることも見出
し、本発明（第２の発明）を完成させた。

【００２６】即ち、第２の発明は、無水塩化水素等の無
水ハロゲン化水素又は塩化水素等のハロゲン化水素水溶
液の存在下に２−トリフルオロメチル−１，３，３，３
−テトラフルオロ−１−メトキシプロペン等の２−トリ
フルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１
−アルコキシプロペンとアルコールとを反応させて２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸エステルを得る、２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法
に係るものである。

【００２７】第２の発明において、例えば、２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
アルコキシプロペンとして（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＭ
ｅ、ハロゲン化水素としてＨＣｌ、アルコールとしてメ
タノールを用いた場合には、反応中にメチルクロライド
が生成してくることから、反応は次のように進行するも
のと考えられる。

【００２８】 （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＭｅ ＋ ＨＣｌ → （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＨ ＋ ＭｅＣｌ （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＨ → （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＦ （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＦ ＋ ＭｅＯＨ → （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＨＦ

【００２９】従って、全体の反応としては、 （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦＯＭｅ ＋ ＨＣｌ ＋ ＭｅＯＨ → （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＨＦ ＋ ＭｅＣｌ となることが分かった。

【００３０】第２の発明において使用可能な無水塩化水
素は、市販されているガスの状態で使用することができ
る。また、塩化水素水溶液は通常は塩酸として知られて
いるものを用いることができ、水溶液中の塩化水素の濃
度は特に限定されないが、濃硫酸として知られている36
％塩酸をそのまま用いることができる。また、必要に応
じて希釈してもよい。

【００３１】無水塩化水素を用いた場合には、水との反
応により副生する２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピオン酸の生成はないが、２−トリ
フルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１
−メトキシプロペンとＨＦが反応して２−トリフルオロ
メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−メ
トキシプロパンが生成する。また、濃塩酸を用いた場合
には、２−トリフルオロメチル−１，１，３，３，３−
ペンタフルオロ−１−メトキシプロパンの副生は少ない
が、水との反応により副生する２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の副生が認め
られる。

【００３２】上記の無水塩化水素又は塩化水素水溶液を
形成する塩化水素に代えて、ヨウ化水素等の他のハロゲ
ン化水素を使用してもよい。

【００３３】無水ハロゲン化水素又はハロゲン化水素水
溶液のハロゲン化水素の使用量は特に限定されないが、
通常は、反応させようとする２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロ
ペンに対して１当量以上（少なくとも１当量）用いれば
よく、経済性の面から１〜３当量の範囲で採用できる。

【００３４】第２の発明では、上記の２−トリフルオロ
メチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコ
キシプロペン中のアルコキシ基として、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基等の如き炭素数１〜10のアルコキシ
基が採用可能であるが、入手性等からメトキシ基（即
ち、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−メトキシプロペン）を採用することが望
ましい。

【００３５】従って、第２の発明で得られる２−トリフ
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸
のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチル
エステル、イソブチルエステル等の如き炭素数１〜10の
アルコールとのエステル等が挙げられ、特にメチルエス
テルが好ましい。

【００３６】第２の発明で使用可能なアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等を用いることが可能である。

【００３７】通常、このアルコールは、反応させようと
する２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−アルコキシプロペンに対して１当量以上
用いればよく、過剰に用いた場合やアルコールそのもの
を溶媒として用いた場合でも、通常知られている蒸留等
の操作により容易に分離回収、再使用されるため、使用
量の上限は限定されない。

【００３８】第２の発明の反応は溶媒を用いても可能で
ある。使用してよい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等
のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のス
ルホキシド類；エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル等のグライム類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類；等の非プロトン性溶媒が挙げられる
が、原料であるアルコールを溶媒として用いる方が、分
離精製の面から有利である。

【００３９】反応温度は、使用する溶媒等により変化す
るが、通常40〜120 ℃、好ましくは、50〜100 ℃の範囲
である。

【００４０】反応は、大気圧以上にて実施可能であり、
塩化水素水溶液等のハロゲン化水素水溶液を用いる場合
には、通常は大気圧下で反応させ、生成してくるハロゲ
ン化メチル等のハロゲン化アルキルを除去しながら行う
が、必要に応じて、オートクレーブ等の加圧容器を用い
て、大気圧以上の圧力で反応させることもできる。無水
塩化水素等の無水ハロゲン化水素を用いる場合には、大
気圧下で無水塩化水素等の無水ハロゲン化水素を所定の
温度でアルコールと２−トリフルオロメチル−１，３，
３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペンとの
混合物に、ガスの状態でバブリングしていく反応方法
や、オートクレーブ等の加圧容器を用いて、大気圧以上
の圧力で反応させることができる。

【００４１】反応終了後は、反応液から目的の２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸エステルを分離する際、水中での分離、精留等の操作
により目的物の分離精製が可能である。

【００４２】第２の発明の原料として好適な２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
メトキシプロペンは、オクタフルオロイソブテンのメタ
ノール付加体である２−トリフルオロメチル−１，１，
３，３，３−ペンタフルオロ−１−メトキシプロパンか
ら脱ＨＦすることにより容易に得ることができる。

【００４３】なお、上記の第１及び第２の発明で得られ
た２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ
プロピオン酸エステル（ヘキサフルオロイソブタン酸エ
ステル）からは、例えば次式で示すように、中間体であ
る（或いは含フッ素ポリマーの合成単量体でもある）
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを経て有
用な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを合
成することができる（ここでは、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルとヨ
ウ化ナトリウムとの反応を例とする）。

【００４４】 （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＮａＩ → （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＮａ ＋ ＭｅＩ （ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＯＯＮａ → ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＦ₂ ＋ ＮａＦ ＋ ＣＯ₂ ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＦ₂ ＋Ｈ₂ → ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＦ₂ Ｈ

【００４５】この反応において、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルとヨ
ウ化ナトリウムとの反応により、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸ソーダとヨ
ウ化メチルが生成する。実際、この反応においてヨウ化
メチルの生成が確認されている。反応系内に生成した２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸ソーダ等のアルカリ金属塩は、通常のカルボン
酸の塩に比べて脱炭酸し易く、反応温度にて直ちに脱炭
酸し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを
与える。

【００４６】上記の１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンを得る反応において、ＮａＩ以外にもＮａＣ
ｌ、ＬｉＦ、ＫＦ等のアルカリ金属のハロゲン化塩が使
用可能である。また、反応は、上述した非プロトン性溶
媒、例えばＮ−メチルピロリドン等のアミド類を用い、
通常30〜180 ℃で行うことができる。

【００４７】また、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンを得る反応においては、パラジウム等の水素化触
媒を用い、通常−20〜300 ℃で少なくとも化学量論量の
水素により水素添加（還元反応）を行うことができる。

【００４８】

【発明の作用効果】本発明は、アルカリ金属のハロゲン
化塩の存在下、或いは無水ハロゲン化水素又はハロゲン
化水素水溶液の存在下に２−トリフルオロメチル−１，
３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペン
とアルコールとを反応させて２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルを得て
いるので、容易に入手できる２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロ
ペンを原料とし、高収率にて２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルを製造
でき、更には、腐食性の強いＨＦの発生をなくすことが
できる場合がある。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００５０】実施例１ リフラックスコンデンサーを備え付けた 100mlのガラス
製反応容器に、２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペン21.2ｇ、塩
化ナトリウム 8.8ｇ、メタノール 30ｇを仕込み、攪拌
しながら60〜65℃に加熱し、還流させた。

【００５１】反応中には、ガスの発生が見られ、コンデ
ンサーの上部よりメチルクロライドがガスとして生成し
ていた。９時間反応後、室温まで冷却し、反応液をガス
クロマトグラフィにより分析したところ、原料の２−ト
リフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−
１−メトキシプロペンの転化率は98％であり、２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸メチルが97％の選択率で生成していた。

【００５２】実施例２ 実施例１において塩化ナトリウムを臭化ナトリウム 1
5.5ｇに替え、同様に反応を行った。原料の２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
メトキシプロペンの転化率は99％であり、２−トリフル
オロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メ
チルが97％の選択率で生成していた。

【００５３】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、２−トリフルオロメチル
−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロ
ペン 21.2ｇ、塩化ナトリウム 8.8ｇ、メタノール 1
2.8ｇ、溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテ
ル 20mlを仕込み、攪拌しながら65〜68℃で８時間反応
させた。

【００５４】同様に分析を行ったところ、原料の２−ト
リフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−
１−メトキシプロペンの転化率は99％であり、２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸メチルが96％の選択率で生成していた。

【００５５】比較例１ コンデンサーを備えた 200mlのガラス製反応容器に、２
−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオ
ロ−１−メトキシプロペン 30.2ｇ、メタノール 40ｇ
を仕込み、10時間還流させた。

【００５６】室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグ
ラフィにより分析したところ、原料の２−トリフルオロ
メチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキ
シプロペンの転化率は60％であり、２−トリフルオロメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが
97％の選択率で生成していた。

【００５７】更に、15時間還流を続け、同様に分析した
ところ、原料の２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペンの転化率は
96％であり、２−トリフルオロメチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピオン酸メチルが96％の選択率で生成し
ていた。

【００５８】反応液を反応容器より取り出した後、反応
容器を点検したところ、ガラス容器の内側が発生したＨ
Ｆにより大きくエッチングされていた。

【００５９】実施例４ リフラックスコンデンサーを備え付けた 100mlのガラス
製反応容器に、２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペン21.2ｇ、濃
塩酸（36％）10ml、メタノール 25ｇを仕込み、攪拌し
ながら60〜65℃に加熱し、還流させた。

【００６０】反応中には、ガスの発生が見られ、コンデ
ンサーの上部よりメチルクロライドがガスとして生成し
ていた。５時間反応後、室温まで冷却し、反応液を氷水
中へ注ぎ、有機物を分離した。

【００６１】下層の有機層をガスクロマトグラフィによ
り分析したところ、原料の２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペ
ンの転化率は99.6％であり、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが93.6
％、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピオン酸が 3.6％の選択率でそれぞれ生成してい
た。

【００６２】実施例５ リフラックスコンデンサーを備え付けた 100mlのガラス
製反応容器に、２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペン21.2ｇ、濃
塩酸（36％）10ml、エタノール 30ｇを仕込み、攪拌し
ながら65〜69℃に加熱し、還流させた。

【００６３】反応中には、ガスの発生が見られ、コンデ
ンサーの上部よりメチルクロライドがガスとして生成し
ていた。５時間反応後、室温まで冷却し、反応液を氷水
中へ注ぎ、有機物を分離した。

【００６４】下層の有機層をガスクロマトグラフィによ
り分析したところ、原料の２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペ
ンの転化率は99.4％であり、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチルが91.4
％、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピオン酸が 6.8％の選択率でそれぞれ生成してい
た。

【００６５】実施例６ ハステロイ製 200mlのオートクレーブに、２−トリフル
オロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メ
トキシプロペン 21.2ｇ、メタノール 12.8ｇを仕込ん
だ。内容物を−20℃まで冷却後、系内を真空にした後、
室温まで戻し、無水塩化水素ガスを攪拌しながらオート
クレーブに仕込んだ。

【００６６】この時、発熱し、内温は40℃まで上昇し
た。40℃の温度で１Kg/cm²Ｇになるまで、無水塩化水素
ガスを仕込んだ。その後、攪拌しながら60〜63℃で６時
間反応させた。反応に従い、圧力が 3.5Kg/cm²Ｇまで上
昇した。

【００６７】室温まで冷却後、生成した塩化メチルを系
外へ抜き出し、大気圧に戻った後に、反応液を氷水中へ
注ぎ、有機物を分離した。

【００６８】下層の有機層をガスクロマトグラフィによ
り分析したところ、原料の２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペ
ンの転化率は99.8％であり、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが94.8
％、２−トリフルオロメチル−１，１，３，３，３−ペ
ンタフルオロ−１−メトキシプロパンが 3.8％の選択率
でそれぞれ生成していた。

【００６９】実施例７ 実施例１において塩化ナトリウムを塩化カルシウム16.7
ｇに替え、同様に反応を行った。４時間反応後、原料の
２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフル
オロ−１−メトキシプロペンの転化率は99％であり、２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸メチルが97％の選択率で生成していた。

【００７０】参考例１ 滴下ロートを取り付けた 100mlの四口フラスコ内でＮ−
メチルピロリドン 50mlに 7.5ｇ（0.05モル）のヨウ化
ナトリウムを溶かして、 110℃に加熱した。

【００７１】その温度を保ちながら、滴下ロートより、
実施例１で得た２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピオン酸メチル（ヘキサフルオロイソ
酪酸メチル）10.5ｇ（0.05モル）を１時間かけて滴下し
た。反応中に発生する低沸点のガスはフラスコ上部から
抜き出し、ドライアイス−アセトンで冷却した受器で補
集した。

【００７２】捕集されたガスは10.2ｇであり、目的とす
る５ＦＨ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペ
ン）と２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン）とヨウ化メチルとの混合物であった。
それぞれの混合比をガスクロマトグラフィで分析する
と、５ＦＨ：２３６ｆａ：ヨウ化メチルの重量比が52.
4： 3.7：43.9であり、５ＦＨの収率は81％であった。

【００７３】参考例２ 内径７mm、長さ 150mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に 0.5重量％濃度で担持されたパラジウム触媒 2.3cc
を充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて100℃に
加熱し、所定の温度に達した後、参考例１で得られた後
に精留（15段オールダーショウ型精留塔を使用）によっ
て分離された１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンを 5.5cc／分、水素を14.5cc／分の割合で導入し
た。反応温度は 100℃を保った。

【００７４】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は99.5％
であった。

【００７５】比較例２ 500ml のガラス製反応器に２−トリフルオロメチル−
１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−メトキシプ
ロパン 121ｇと濃硫酸 125mlを仕込み、攪拌しながら還
流するまで加熱した。反応温度75℃から還流が始まり、
反応の進行に伴い、還流する反応温度は95℃となった。
この時には反応混合物は均一溶液となった。反応時間は
約 1.5時間であった。

【００７６】反応混合物を 200ｇの氷が入ったポリエチ
レン製容器に注ぎ、更に１時間攪拌を続けた。分離して
きた有機物層（下層）を分液し、更に水洗した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが86
％の収率で得られた。反応に使用したガラス製反応器を
観察したところ、表面がエッチングされていた。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属のハロゲン化塩の存在下に２−トリ
   フルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１
   −アルコキシプロペンとアルコールとを反応させて２−
   トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
   オン酸エステルを得る、２−トリフルオロメチル−３，
   ３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 金属のハロゲン化塩としてナトリウム又
   はカルシウムのハロゲン化塩を使用し、２−トリフルオ
   ロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アル
   コキシプロペンとして２−トリフルオロメチル−１，
   ３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペンを
   使用する、請求項１に記載した方法。
3. 【請求項３】 金属のハロゲン化塩及びアルコールをそ
   れぞれ、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テ
   トラフルオロ−１−アルコキシプロペンに対して少なく
   とも１当量使用する、請求項１に記載した方法。
4. 【請求項４】 溶媒中で反応を行う、請求項１に記載し
   た方法。
5. 【請求項５】 溶媒として、請求項１に記載したアルコ
   ールを使用する、請求項４に記載した方法。
6. 【請求項６】 反応を40〜120 ℃の温度範囲で行う、請
   求項１に記載した方法。
7. 【請求項７】 大気圧下で反応させる場合には、生成す
   るハロゲン化アルキルを除去しながら反応を行う、請求
   項１に記載した方法。
8. 【請求項８】 無水ハロゲン化水素又はハロゲン化水素
   水溶液の存在下に２−トリフルオロメチル−１，３，
   ３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペンとア
   ルコールとを反応させて２−トリフルオロメチル−３，
   ３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルを得る、２
   −トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
   ピオン酸エステルの製造方法。
9. 【請求項９】 ハロゲン化水素として塩化水素を使用
   し、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
   フルオロ−１−アルコキシプロペンとして２−トリフル
   オロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メ
   トキシプロペンを使用する、請求項８に記載した方法。
10. 【請求項10】 ハロゲン化水素及びアルコールをそれぞ
    れ、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
    フルオロ−１−アルコキシプロペンに対して少なくとも
    １当量使用する、請求項８に記載した方法。
11. 【請求項11】 溶媒中で反応を行う、請求項８に記載し
    た方法。
12. 【請求項12】 溶媒として、請求項１に記載したアルコ
    ールを使用する、請求項11に記載した方法。
13. 【請求項13】 反応を40〜120 ℃の温度範囲で行う、請
    求項８に記載した方法。
14. 【請求項14】 ハロゲン化水素水溶液を用いて大気圧下
    で反応させる場合には、生成するハロゲン化アルキルを
    除去しながら反応を行う、請求項８に記載した方法。
15. 【請求項15】 無水ハロゲン化水素を用いる場合には、
    この無水ハロゲン化水素を大気圧下でバブリングする
    か、或いは大気圧以上の圧力にして反応を行う、請求項
    ８に記載した方法。