JPH08176302A

JPH08176302A - ポリアリーレンスルフィドの製造法

Info

Publication number: JPH08176302A
Application number: JP6335817A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Inoue; 井上　　敏; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-09
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP3582123B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ
樹脂等との接着性に優れたＰＡＳ樹脂を経済的に製造す
る方法を提供する。【構成】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスル
フィドを製造する方法において、パラジハロ芳香族化合
物、及び反応系内のパラジハロ芳香族化合物の反応率が
０乃至８０％未満の時点で仕込ジハロ芳香族化合物の全
量に対して０．５〜１０モル％のメタジハロ芳香族化合
物を反応系に添加し、かつ反応中、反応缶の気相部分を
冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、
これを液相に還流せしめることにより得たポリアリーレ
ンスルフィドのスラリーを濾過した後、得られた含溶媒
濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の
温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄することを
特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更
には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するた
め、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエ
ポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えば
エポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他
の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電
子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着
性の悪さが問題となっていた。

【０００３】かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹
脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例
えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワッ
クスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと
略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８
号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアル
キレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成
物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアク
リル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特
開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、
及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂
肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填
剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐
１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記の
いずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加
するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的
強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。

【０００４】また、特開平４‐１９８２６７号公報に
は、カルボキシル基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成
物、また特開平５‐２５３８８号公報には、アミノ基含
有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。し
かし、これらは例えばカルボキシル基又はアミノ基を有
するジクロルベンゼンを共重合させて製造するが、反応
系にこれらのジクロルベンゼンが残存するという製造上
の問題があると共に、得られたＰＡＳの接着強度も十分
なものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＰＡ
Ｓの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹
脂等との接着性にも優れたＰＡＳ樹脂を作ることがで
き、しかも溶媒の回収率が高く、水洗浄工程を簡略化で
きるので、生産性高く、かつコスト的に有利に製造する
方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機アミド系
溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法に
おいて、パラジハロ芳香族化合物、及び反応系内のパラ
ジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至８０％未満の時点
で仕込ジハロ芳香族化合物の全量に対して０．５〜１０
モル％のメタジハロ芳香族化合物を反応系に添加し、か
つ反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応
缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ
ることにより得たポリアリーレンスルフィドのスラリー
を濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキを非酸化性ガ
ス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱して溶媒を除
去し、次いで水洗浄することを特徴とするポリアリーレ
ンスルフィドの製造法である。

【０００７】本発明において、上記従来技術におけるよ
うな第三の物質又は官能基を加えることを要せずに接着
性が著しく改善されることは、予期せざることであっ
た。

【０００８】本発明で添加するパラ及びメタジハロ芳香
族化合物において、メタジハロ芳香族化合物の量の下限
は仕込ジハロ芳香族化合物の全量に対して０．５モル
％、好ましくは１モル％であり、上限は１０モル％、好
ましくは５．０モル％である。上記範囲未満では、製造
されたＰＡＳの接着性が劣り、上記範囲を超えては、製
造されたＰＡＳの融点が著しく低下し、ＰＡＳ本来の性
質である耐熱性が損なわれ、実用性に問題が生じ好まし
くない。

【０００９】メタジハロ芳香族化合物は、反応系内のパ
ラジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至８０％未満の時
点で添加される。パラジハロ芳香族化合物の反応率が８
０％以上では、製造されたＰＡＳの接着性が劣り、また
粘度低下を引起こし、かつメタジハロ芳香族化合物が反
応系に未反応のまま残存するため好ましくない。好まし
くはパラ及びメタジハロ芳香族化合物は、反応系に同時
的に添加される。このように両者を同時的に添加するこ
とにより、ＰＡＳの接着性を更に良好にすることができ
る。重合反応系に添加するパラ及びメタジハロ芳香族化
合物の合計量は、アルカリ金属硫化物１モルに対して、
好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９
６〜１．０５モルである。該範囲内で使用することによ
り、高分子量のＰＡＳを得ることができる。該添加量が
上記範囲未満では、著しく低分子量のＰＡＳしか得られ
ず、またパラ及びメタジハロ芳香族化合物の反応率が低
下し、経済的にも不利である。上記範囲を超えては、解
重合を起こすので好ましくない。メタジハロ芳香族化合
物を反応途中に装入する場合には、例えばメタジハロ芳
香族化合物をそのまま、あるいは有機アミド系溶媒とし
て使用するＮ‐メチルピロリドン等に溶解して、加圧注
入ポンプを用いて反応缶内に圧入することにより行うこ
とができる。

【００１０】本発明の方法において用いられるパラ及び
メタジハロ芳香族化合物は公知である。例えば、特公昭
４５‐３３６８号公報、特開平２‐１０３２３２号公報
又は特公平４‐６４６１８号公報記載のものから選ぶこ
とができる。

【００１１】パラジハロ芳香族化合物としては、例えば
ｐ‐ジクロルベンゼン、ｐ‐ジブロモベンゼン、１‐ク
ロロ‐４‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、
あるいは２，５‐ジクロルトルエン、２，５‐ジクロル
キシレン、１‐エチル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１
‐エチル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐エチル‐２
‐ブロモ‐５‐クロロベンゼン、１，３，４，６‐テト
ラメチル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１‐シクロヘキ
シル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１‐フェニル‐２，
５‐ジクロルベンゼン、１‐ベンジル‐２，５‐ジクロ
ルベンゼン、１‐フェニル‐２，５‐ジブロモベンゼ
ン、１‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジクロルベンゼン、１
‐ｐ‐トルイル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキ
シル‐２，５‐ジクロルベンゼン等の置換ジハロゲン化
ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハロゲン化ベン
ゼンが好ましく、このうちｐ‐ジクロルベンゼンが特に
好ましい。また、これらの化合物は、夫々単独で又は混
合物として使用することができる。

【００１２】メタジハロ芳香族化合物としては、例えば
ｍ‐ジクロルベンゼン、ｍ‐ジブロモベンゼン、１‐ク
ロロ‐３‐ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、
あるいは２，４‐ジクロルトルエン、２，４‐ジクロル
キシレン、１‐エチル‐２，４‐ジブロモベンゼン、１
‐エチル‐２‐ブロモ‐４‐クロロベンゼン、１，２，
４，６‐テトラメチル‐３，５‐ジクロルベンゼン、１
‐シクロヘキシル‐２，４‐ジクロルベンゼン、１‐フ
ェニル‐２，４‐ジクロルベンゼン、１‐ベンジル‐
２，４‐ジクロルベンゼン、１‐フェニル‐２，４‐ジ
ブロモベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジクロル
ベンゼン、１‐ｐ‐トルイル‐２，４‐ジブロモベンゼ
ン、１‐ヘキシル‐２，４‐ジクロルベンゼン等の置換
ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうちジハ
ロゲン化ベンゼンが好ましく、このうちｍ‐ジクロルベ
ンゼンが特に好ましい。これらの化合物は、夫々単独で
又は混合物として使用することができる。

【００１３】本発明の反応缶の気相部分を冷却すること
により反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に
還流せしめる方法としては、特開平５‐２２２１９６号
公報に記載の方法を使用することができる。

【００１４】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１５】本発明においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００１６】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１７】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００１８】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。

【００１９】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２０】上記の反応条件を種々選択することによ
り、所望の粘度を持つＰＡＳを製造することができる。

【００２１】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２２】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物も
公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及び
これらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であ
っても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及
び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用
いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２３】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００２４】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２５】本発明においては、上記工程で得られたＰ
ＡＳスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキ
を非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱
して溶媒を除去し、次いで水洗浄を施す。

【００２６】例えば、上記のようにして得られたＰＡＳ
スラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳケーキを得る。次
いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、アルゴン、水素、
窒素等の非酸化性ガス気流中、好ましくは窒素ガス気流
中、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の
温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは
１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは常圧〜
３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。上記の加熱
による溶媒除去を行うことにより、ＰＡＳの接着強度を
高めることができると共に、従来の水洗浄により溶媒を
除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化でき、
かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができるた
め、生産性が高くコスト的に有利である。

【００２７】水洗浄は、好ましくは上記加熱後の濾過ケ
ーキを水に分散させることにより行われる。例えば、上
記のようにして得られた加熱後のＰＡＳケーキを、重量
で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常
温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合し
た後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは
２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒
及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のよ
うにして水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに
水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が
可能となる。

【００２８】本発明の方法により製造されたＰＡＳは、
急激な結晶化が進行しないので、成形収縮等によるクラ
ック発生等を抑制することができ、エポキシ樹脂等の熱
可塑性樹脂と高い接着性を有する。従って、電気・電子
部品の封止等の分野において有用である。

【００２９】本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣
用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊
維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等
の繊維状充填剤を混入することができる。

【００３０】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３１】

【実施例】実施例において、溶融粘度Ｖ₆は、島津製作
所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００
℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保
持した後に測定した粘度（ポイズ）である。

【００３２】ＤＳＣにより、結晶化温度Ｔ_c及び融点Ｔ
_mを測定した。装置としては、セイコー電子製示差走査
熱量計ＳＳＣ／５２００を用い、以下のようにして測定
した。試料１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分
で室温から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間
保持して溶融した。次いで１０℃／分の速度で冷却し
た。このときの発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔ_cとし
た。再び室温から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温
した時の吸熱ピーク温度を融点Ｔ_mとした。

【００３３】パラジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣ
Ｂと略すことがある）及びメタジクロルベンゼン（以下
ではｍ‐ＤＣＢと略すことがある）の反応率は、ガスク
ロマトグラフィーによる測定結果から算出した。ここ
で、各反応率は下記式により求めた。

【００３４】

【数１】ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐Ｄ
ＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００

【００３５】

【数２】ｍ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｍ‐Ｄ
ＣＢ重量／仕込ｍ‐ＤＣＢ重量）×１００接着強度の測定は下記の通りに行った。ＰＰＳ４０重量
部にガラスファイバー（ＣＳ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、
日東紡績株式会社製）３０重量部及び炭酸カルシウム
（ＳＬ‐１０００、商標、竹原化学工業株式会社製）３
０重量部を混合した後、二軸異方向回転押出機を用い３
２０℃で混練して、ペレットを作成した。得られたペレ
ットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃
に設定した射出成形機により、ＪＩＳＫ６８５０に従
う試験片を作成した。ＪＩＳＫ６８５０に準拠し、得
られた試験片をエポキシ樹脂系接着剤［長瀬チバ株式会
社製、主剤（ＸＮＲ３１０１、商標）／硬化剤（ＸＮＨ
３１０１、商標）＝１００重量部／３３．３重量部］を
用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張速
度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を
行い、接着強度を測定した。但し、実施例５について
は、ＰＰＳ６０重量部に上記ガラスファイバー４０重量
部を混合して実施した。

【００３６】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．３８
１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭ
Ｐと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０
ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル
当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．１８５ｋｇ、
ｍ‐ＤＣＢ０．４５３ｋｇ（全ＤＣＢに対して２．０モ
ル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０
℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して昇温
を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進
め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却し
た。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を
止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらな
いように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．５
２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００３７】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約
６時間加熱し溶媒を除去した。次に、得られたＰＰＳ粉
末に常法により水洗浄、濾過を７回繰り返した後、１２
０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状
のポリマーを得た。

【００３８】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００３９】

【実施例２】ｐ‐ＤＣＢを２２．５２５ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを０．１１３ｋｇ（全ＤＣＢに対して０．５モル％）
とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。

【００４０】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００４１】

【実施例３】ｐ‐ＤＣＢを２１．５０６ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを１．１３２ｋｇ（全ＤＣＢに対して５．０モル％）
とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。

【００４２】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．２％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００４３】

【実施例４】ｐ‐ＤＣＢを２０．８２７ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを１．８１１ｋｇ（全ＤＣＢに対して８．０モル％）
とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。

【００４４】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００４５】

【実施例５】ｐ‐ＤＣＢを２１．６０９ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを０．４４１ｋｇ（全ＤＣＢに対して２．０モル％）
とし、かつ反応を液温２２０℃で５時間、その後昇温し
て液温２６０℃で５時間行った以外は、実施例１と同一
の条件で実施した。

【００４６】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９９．１％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００４７】

【比較例１】ｍ‐ＤＣＢは添加せず、ｐ‐ＤＣＢを２
２．６３８ｋｇとした以外は、実施例１と同一の条件で
実施した。

【００４８】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であっ
た。

【００４９】

【比較例２】ｐ‐ＤＣＢを２２．５９３ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを０．０４５ｋｇ（全ＤＣＢに対して０．２モル％）
とした以外は、実施例１と同一の条件で実施した。

【００５０】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００５１】

【比較例３】ｐ‐ＤＣＢを１９．９２１ｋｇ、ｍ‐ＤＣ
Ｂを２．７１７ｋｇ（全ＤＣＢに対して１２モル％）と
した以外は、実施例１と同一の条件で実施した。

【００５２】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．２％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００５３】

【比較例４】オートクレーブ上部を冷却しなかった以外
は、実施例５と同一の条件で実施した。反応中の最高圧
力は、１０．３１ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００５４】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９９．１％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００５５】

【比較例５】含溶媒濾過ケーキを窒素気流中で加熱処理
しなかった以外は、実施例１と同一の条件で実施した。

【００５６】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．１％であり、
ｍ‐ＤＣＢの反応率は１００％であった。

【００５７】以上の結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】実施例１〜４は、ｍ‐ＤＣＢの添加量を本発明の範囲内
で変化させたものである。ｍ‐ＤＣＢ添加量を増加する
と、接着強度が増加する傾向にある。また、結晶化温度
Ｔ_c及び融点Ｔ_mはいずれも低下した。実施例５は、実
施例１と同一条件下、反応を二段階としたものである。
接着強度は良好で、本発明の効果を十分達成し得るもの
であった。

【００５９】一方、比較例１及び２は、夫々実施例１と
同一条件下、ｍ‐ＤＣＢを添加しなかったもの及びその
添加量を本発明の範囲未満に低下させたものである。い
ずれの場合おいても、接着強度は著しく低かった。比較
例３は、実施例１と同一条件下、ｍ‐ＤＣＢの添加量が
本発明の範囲を超えたものである。Ｖ₆、Ｔ_c及びＴ_m
は著しく低く、ＰＡＳ本来の耐熱性が損なわれており実
用性のないものであった。比較例４は、実施例５と同一
条件下、オートクレーブ上部を冷却しなかったものであ
る。実施例５と比べて、ＰＰＳの接着強度は著しく低か
った。比較例５は、実施例１と同一条件下、含溶媒濾過
ケーキを窒素気流中で加熱処理しなかったものである。
実施例１に比べて、ＰＰＳの接着強度は著しく低かっ
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱
性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性に
も優れたＰＡＳ樹脂を製造する方法を提供する。また、
加熱により濾過ケーキ中の溶媒を除去するため、溶媒の
回収率が著しく高く、かつ水洗浄工程を簡略化できる。
従って、生産性が高く、かつコスト的に有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
スルフィドを製造する方法において、パラジハロ芳香族
化合物、及び反応系内のパラジハロ芳香族化合物の反応
率が０乃至８０％未満の時点で仕込ジハロ芳香族化合物
の全量に対して０．５〜１０モル％のメタジハロ芳香族
化合物を反応系に添加し、かつ反応中、反応缶の気相部
分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮さ
せ、これを液相に還流せしめることにより得たポリアリ
ーレンスルフィドのスラリーを濾過した後、得られた含
溶媒濾過ケーキを非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０
℃の温度で加熱して溶媒を除去し、次いで水洗浄するこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項２】パラジハロ芳香族化合物及びメタジハロ
芳香族化合物を同時的に反応系内に添加する請求項１記
載の方法。
【請求項３】１．０〜５．０モル％のメタジハロ芳香
族化合物を添加する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】濾過ケーキの加熱を、１８０〜２３０℃
で行う請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】水洗浄を、加熱後の濾過ケーキを水に分
散させることにより行う請求項１〜４のいずれか一つに
記載の方法。