JPH08101501A - 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高屈折率変調を有し、なおかつ耐熱性に優れ
た体積ホログラムを与える感光性組成物およびそれを用
いた体積ホログラム製法を提供する。 【構成】 レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光
の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として
記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光性組
成物に於いて、該組成物が、(a)常温で液状であるカチ
オン重合性化合物、(b)ラジカル重合性化合物、(c)上記
のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光し
て成分(b)を重合させる光ラジカル重合開始剤系、およ
び(d)熱潜在性を有するカチオン重合開始剤系の各成分
を含むことを特徴とする、体積ホログラム記録用感光性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、体積ホログラム記録用
感光性組成物及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホ
ログラムの記録方法に関する。より詳しくは本発明は、
屈折率変調ならびに耐熱性の優れたホログラムを与える
体積ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用いてホ
ログラムを容易に製造できる体積ホログラムの記録方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは波長の等しい２つの光(物
体光と参照光)を干渉させて物体光の波面を干渉縞とし
て感光材料に記録したもので、このホログラムに元の参
照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が
生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。

【０００３】干渉縞の記録形態によりホログラムはいく
つかの種類に分類されるが、近年、干渉縞を記録層内部
の屈折率差で記録するいわゆる体積ホログラムが、その
高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディス
プレーや光学素子などの用途に応用されつつある。

【０００４】このような体積ホログラムを記録する材料
としては、従来から芸術分野で使用されているハロゲン
化銀や重クロム酸ゼラチンを使用したものが一般的であ
る。しかしながら、これらは湿式現像や煩雑な現像定着
処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産す
るには不適であり、記録後も吸湿などにより像が消失す
るなどの問題点を有している。

【０００５】これらの問題点を解決するために、フォト
ポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体積ホログラ
ムを作製することが米国特許第３,６５８,５２６号、同
第３,９９３,４８５号などで提案されている。また、フ
ォトポリマーによるホログラムの推定形成メカニズムに
ついても、「応用光学(ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ)」
(Ｂ．Ｌ．ブース(Ｂ．Ｌ．Ｂooth),第１４巻,Ｎo３,Ｐ
Ｐ５９３−６０１(１９７５)及びＷ．Ｊ．トムリンソン
(Ｗ．Ｊ．Ｔomlinson),Ｅ．Ａ．チャンドロス(Ｅ．Ａ．
Ｃhandross)など,第１５巻,Ｎo．２,ＰＰ５３４〜５４
１(１９７６)などに記載されている。しかしながらこれ
らの技術は、ホログラムの最も重要な性能である屈折率
変調が前述の従来技術には及ばなかった。

【０００６】近年、屈折率変調の優れたフォトポリマー
材料として、特開平５−１０７９９９号に記載されてい
る屈折率の異なるラジカル重合性化合物とカチオン重合
性化合物を併用するフォトポリマー材料が提案されてい
る。この材料を用いると、乾式処理でしかも比較的屈折
率変調の大きい体積ホログラムが得られるものの、５０
℃〜１００℃といった熱のかかる環境下では経時で回折
効率が低下したり、再生波長が変化したりする問題点が
あった。したがって、これらの問題点を解決し、熱のか
かる環境下でも初期の性能を保持する体積ホログラムの
出現が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高屈折率変
調を有し、なおかつ耐熱性に優れた体積ホログラムを与
える感光性組成物及びそれを用いた体積ホログラムの製
造法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はレーザー
光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じ
る干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するのに使用さ
れる体積ホログラム記録用感光性組成物に於いて、該組
成物が、(a)常温で液状であるカチオン重合性化合物、
(b)ラジカル重合性化合物、(c)上記のレーザー光または
コヒーレンス性の優れた光に感光して成分(b)を重合さ
せる光ラジカル重合開始剤系、および(d)熱潜在性を有
するカチオン重合開始剤系の各成分を含むことを特徴と
する、体積ホログラム記録用感光性組成物を提供する。

【０００９】また、本発明は上記組成物を用いた記録媒
体および体積ホログラムの記録方法を提供する。更に、
本発明は上記組成物を用いて得られたホログラムを提供
する。

【００１０】本発明で用いられるカチオン重合性化合物
(a)は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の
照射(以下、第１露光という)によって後述のラジカル重
合性化合物(b)を重合させた後、その次に行う加熱処理
あるいは全面露光(以下、後露光と言う)によって組成物
中の熱潜在性を有するカチオン重合開始剤系(d)や光カ
チオン重合開始剤系(e)から発生したブレンステッド酸
あるいはルイス酸によってカチオン重合するものであ
る。カチオン重合性化合物(a)としては、ラジカル重合
性化合物(b)の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行
なわれる様に常温液状のものを用いる。そのようなカチ
オン重合性化合物(a)としては、例えば「ケムテク・オク
ト・(Ｃhemtech．Ｏct．)」(Ｊ．Ｖ．クリベロ(Ｊ．Ｖ．
Ｃrivello)、第６２４頁、(１９８０)]、特開昭６２−
１４９７８４号公報、日本接着学会誌[第２６巻、Ｎo．
５,第１７９−１８７頁(１９９０)]などに記載されてい
るような化合物が挙げられる。

【００１１】カチオン重合性化合物(a)の具体例として
は、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス
(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピ
ル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、パラｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジ
ルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジ
ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロー
ルパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４,４'
−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプ
ロピル)ジフェニルエーテル、３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシ
ラン、１,２,５,６−ジエポキシ−４,７−メタノペルヒ
ドロインデン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)
−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロ
シクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,
４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４',５'−エポキ
シ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４,５−エポキ
シ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチ
レングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロ
ペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテ
ル、ビニル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビ
ニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、及び式

【００１２】

【化１】 で表わされる化合物が挙げられ、これらの１種以上を使
用してよい。

【００１３】本発明に使用するラジカル重合性化合物
(b)は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二
重結合を有するものが好ましい。またラジカル重合性化
合物(b)の平均屈折率は上記カチオン重合性化合物(a)の
それよりも大きいことが好ましい。化合物(b)の平均屈
折率が化合物(a)のそれ以下の場合は、屈折率変調が不
十分となり好ましくない。

【００１４】ラジカル重合性化合物(b)の具体例として
は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−
フェノキシエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジ
カルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチル
フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチ
ルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲン
フタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、
ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、
ベンジルアクリレート、２,３−ジブロムプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレー
ト、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリ
シクロ[５,２,１０²・⁶]ジブロモデシルチオ)エチルアク
リレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスア
クリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−ア
クリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒ
ドロキシ)ジエステル、２,３−ナフタリンジカルボン酸
(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル
−２−ヒドロキシ)ジエステル、４,５−フェナントレン
ジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロ
キシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジブロム
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、１,３−ビス[２−アク
リロキシ−３−(２,４,６−トリブロモフェノキシ)プロ
ポキシ]ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアク
リレート、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェ
ニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェ
ニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５
−ジプロモフェニル)メタン、２,２−ビス(４−アクリ
ロキシエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−
アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビ
ス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニ
ル)プロパン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニ
ル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５
−ジブロモフェニル)スルホン、及び上記におけるアク
リレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開
平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号
公報に記載されているような分子内に少なくともＳ原子
を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物
が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。

【００１５】本発明のラジカル重合性化合物(b)はま
た、９,９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ常
温で液状であり、分子中に少なくとも一つのエチレン性
不飽和二重結合を有するものであってもよい。これを用
いた場合、高屈折率変調が得られやすい。９,９−ジア
リールフルオレン骨格を有し、かつ常温で液状であるラ
ジカル重合性化合物は式

【００１６】

【化２】

【００１７】Ｒ₁,Ｒ₂:少なくともどちらか一方の末端に
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基などのラジ
カル重合性基を有し、この基とベンゼン環は少なくとも
１つのオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレタ
ン結合、アミド結合などを介して結合している。

【００１８】Ｘ₁〜Ｘ₄の具体例:Ｈ、アルキル基(Ｃ₁〜
Ｃ₄)、アルコキシ基(Ｃ₁〜Ｃ₄)、アミノ基、ジアルキル
アミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基などで
表される。

【００１９】これらの中で特にＲ₁、Ｒ₂においてアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基がオキシエチレン鎖ま
たはオキシプロピレン鎖を介してベンゼン環と結合して
いるものが好ましい。それらの具体例としては、９,９
−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレ
ン、９,９−ビス(４−アクリロキシトリエトキシフェニ
ル)フルオレン、９,９−ビス(４−アクリロキシテトラ
エトキシフェニル)フルオレン、９,９−ビス(４−アク
リロキシジプロポキシフェニル)フルオレン、９,９−ビ
ス(４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル)フ
ルオレン、９,９−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３
−エチルフェニル)フルオレン、９,９−ビス(４−アク
リロキシジエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレ
ン、９,９−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−
ジメチル)フルオレンおよび上記の「アクリロキシ」を
「メタクリロキシ」に変えた化合物などがある。

【００２０】本発明に使用する光ラジカル重合開始剤系
(c)は、ホログラム作製のための第１露光によって活性
ラジカルを生成し、その活性ラジカルが、本発明の構成
成分の１つである上記ラジカル重合性化合物(b)を重合
させるような開始剤系であればよい。そのような光ラジ
カル重合開始剤系(c)としては、例えば米国特許第４,７
６６,０５５号、同第４,８６８,０９２号、同第４,９６
５,１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５
８−１５,５０３号公報、同５８−２９,８０３号公報、
同５９−１８９,３４０号公報、同６０−７６７３５号
公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５６
９号及び「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス
・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア」
(ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣ
Ｅ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩ
Ａ)」(Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年)等に記載されて
いる公知な開始剤系が使用出来るがこの限りでない。

【００２１】尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に光
を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物
や酸発生化合物を組み合わせて用いることが出来る、こ
とを意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤
は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化
合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに
無色透明性が要求される場合(例えば、自動車等のヘッ
ドアップディスプレーとして使用する場合)の増感剤と
しては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２
８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されて
いるようなシアニン系色素の使用が好ましい。

【００２２】シアニン系色素は一般に光によって分解し
やすいため、本発明における後露光、または室内光や太
陽光の下に数時間から数日放置することでホログラム中
の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色
透明なホログラムが得られる。シアニン系色素の具体例
としては、アンヒドロ−３,３'−ジカルボキシメチル−
９−エチル−２,２'チアカルボシアニンベタイン、アン
ヒドロ−３−カルボキシメチル−３',９−ジエチル−
２,２'チアカルボシアニンベタイン、３,３',９−トリ
エチル−２,２'−チアカルボキシアニン・ヨウ素塩、
３,９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２,２'−チ
アカルボシアニン・ヨウ素塩、３,３',９−トリエチル
−２,２'−(４,５,４',５'−ジベンゾ)チアカルボシア
ニン・ヨウ素塩、２−[３−(３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチル
−２−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−エ
チル−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−
[[３−アリル−４−オキソ−５−(３−n−プロピル−
５,６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン)−エチリ
デン−２−チアゾリニリデン]メチル]３−エチル−４,
５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１,１',３,
３,３',３'−ヘキサメチル−２,２'−インドトリカルボ
シアニン・ヨウ素塩、３,３'−ジエチル−２,２'−チア
トリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エ
チル−４−メトキシ−３'−カルボキシメチル−５'−ク
ロロ−２,２'−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ
−５,５'−ジフェニル−９−エチル−３,３'−ジスルホ
プロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチ
ルアミン塩、２−[３−(３−エチル−２−ベンゾチアゾ
リデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチル−２
−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−エチル
−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩が挙げられ、
これらの１種以上を使用してよい。

【００２３】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８
−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、
特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリー
ルヨードニウム塩類、あるいは２,４,６−置換−１,３,
５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なと
きは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェ
ニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨー
ドニウム、４,４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨ
ードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム
などのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネートなどが例示され
る。又２,４,６−置換−１,３,５−トリアジン類の具体
例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチ
ル)ー１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリク
ロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−
４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジ
ン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキ
シフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'
−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロ
メチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。

【００２４】本発明で用いられる熱潜在性を有するカチ
オン重合開始剤系(d)は、熱の作用によりブレンステッ
ド酸やルイス酸などの開始種を発生してカチオン重合性
化合物の重合を開始できるものであれば特に限定されな
いが、下記のような熱潜在性を有するカチオン重合開始
剤系の使用が好ましい:

【００２５】一般式、

【化３】

【００２６】[式中、各Ｒ^cは、同一でも異なってもよい
−ＣＯＲ^a、−Ｒ^b、ヒドロキシ基、シアノ基又はアルキ
ル基で置換されていても良いアミノ基を表わし、各Ｒ^d
は、同一でも異なってもよいＨ、−Ｒ^a又はハロゲン原
子を表わし、Ａは、

【００２７】

【化４】 を表わし、

【００２８】各Ｒ^eは、同一でも異なってもよい炭素数
１〜１２のアルキル(これらは互いに芳香環を形成して
も良い)若しくはアルケニル基(これらは、ヒドロキシ、
カルボキシ、ニトロ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキ
シ若しくはアルカノイルオキシ基で置換されていてもよ
い。)又はフェニル基(これは、ハロゲン原子、ニトロ、
シアノ、アミノ、−ＮＲ^c、−Ｒ^a若しくは−ＯＲ^a基で
置換されていてもよい。)を表わし、Ｒ^aは、ヒドロキシ
基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル若し
くはシクロアルキル基を表わし、Ｒ^bは、Ｈ、−Ｒ^a、−
ＯＲ^a、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、ＸはＡsＦ
₆、ＳbＦ₆、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＣlＯ₄、ＦeＣl₄、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、Ｒ^eＳＯ₃又はＲ^eＣＯＯを表わす。]で表わされる
化合物、及び

【００２９】一般式、

【化５】

【００３０】[式中、各Ｒ^fは、同一でも異なってもよい
Ｈ、−Ｒ^a、炭素数２〜３のアルケニル基又は−Ｒⁱを表
わし、各Ｒ^gは、同一でも異なってもよい−Ｒ^a、炭素数
２〜３のアルケニル基又は−Ｒⁱを表わし、各Ｒ^hは、同
一でも異なってもよいＨ、ヒドロキシ基、−Ｒ^a、−Ｏ
Ｒ^a又は−Ｒⁱを表わし、Ｒⁱはフェニル基(これは、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、−ＮＨＲ^a、
−Ｒ^a又は−ＯＲ^a基で置換されていてもよい。)を表わ
し、mは１〜４の整数を表わし、Ｒ^a及びＸは前記と同義
を表わす。]で表わされる化合物、及び、

【００３１】一般式、

【化６】

【００３２】[式中、Ｒ^jは、同一でも異なってもよい炭
素数１〜２０のアルキル(これらは互いに環と形成して
も良い)もしくはアルケニル基(これらは、ヒドロキシ、
カルボキシ、ニトロ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキ
シもしくは、アルカノイルオキシ基で置換されていても
よい。)又はフェニル基(これは、ハロゲン原子、ニト
ロ、シアノ、アルキル基で置換されていてもよいアミノ
基、Ｒ^aもしくはＯＲ^a基で置換されていても良い)を表
わす]で表わされる化合物が挙げられる。

【００３３】尚、本明細書中において「熱潜在性」とは、
ある温度以上の加熱によりはじめて機能を発現する性質
をいう。

【００３４】これらの中で、屈折率変調、耐熱性、耐光
性の優れたホログラムを得るのに特に好ましいのは一般
式[Ｉ]で表されるベンジルアンモニウム塩系化合物であ
る。

【００３５】具体例としては、カチオン部としてＮ−ベ
ンジル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−(p−メト
キシベンジル)−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−(p
−メチルベンジル)−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ
−(p−t−ブチルベンジル)−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム、Ｎ−(p−クロロベンジル)−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニ
リニウム、Ｎ−(p−ニトロベンジル)−Ｎ,Ｎ−ジメチル
アニリニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−
(p−トリル)アンモニウム、１−ベンジル−２−クロロ
ピリジニウム、１−(p−メトキシベンジル)−２−クロ
ロピリジニウム、１−(p−フェニルベンジル)−２−メ
チルピリジニウム、１−(p−メトキシベンジル)−２−
シアノピリジニウムなどが挙げられ、これらのアニオン
部としてはＳbＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ
Ｈ₃ＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₃ ^-などが挙げられる。

【００３６】さらに組成物の貯蔵時の安定性を考慮した
場合、７０℃未満では反応しない熱潜在性を有するカチ
オン重合開始剤系の使用が好ましい。

【００３７】本発明では、上記の熱潜在性を有するカチ
オン重合開始剤系(d)に加えて、光カチオン重合開始系
(e)を使用することもできる。本発明で用いられる光カ
チオン重合開始剤系(e)は、第１露光に対しては低感光
性で、第１露光とは異なる波長の光を照射する後露光に
感光してブレンステッド酸あるいは、ルイス酸を発生
し、これらが前記のカチオン重合性化合物(a)を重合さ
せるような開始剤系であればよいが本発明においては、
レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射でラ
ジカル重合性化合物を重合する間は常温液状のカチオン
重合性化合物がほとんど反応しないまま存在することが
好ましく、これによって従来技術よりも大きい屈折率変
調が得られると考えられる。したがって、光カチオン重
合開始剤系としては第１露光の間はカチオン重合性化合
物を重合させないものが特に好ましい。

【００３８】光カチオン重合開始剤系(e)としては、例
えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ:ＳＣＩ
ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」(pp．２３
〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ Ｐ
ＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティン
グ・パブリケーション(Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｍ
ＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コ
メンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhe
m．)」(Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．
ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ
and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、pp１０
９−１３８(１９８８)]などに記載されているものが挙
げられ、これらの１種以上を使用してよい。

【００３９】本発明で用いられる特に好ましい光カチオ
ン重合開始剤系(e)としては、ジアリールヨードニウム
塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン
錯体類等を挙げることができる。

【００４０】光カチオン重合開始剤系(e)としてのジア
リールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記
光ラジカル重合開始剤(c)で示したヨードニウムのテト
ラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘ
キサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、９,１０
−ジメトキシアントラセンスルホン酸塩などが挙げられ
る。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとし
ては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブ
チルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフ
ェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)
スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニ
ウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘ
キサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネー
トおよびヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロ
スルホン酸塩、９,１０−ジメトキシアントラセン−２
−スルホン酸塩などが挙げられる。

【００４１】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
高分子結合剤、熱重合防止剤、シランカップリング剤、
着色剤、紫外線吸収剤などを併用してよい。高分子結合
剤は、ホログラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一
性を改善する場合や、レーザー光あるいはコヒーレンス
性の優れた光の照射による重合で形成された干渉縞を後
露光までの間、安定に存在させるために使用される。高
分子結合剤は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性
組成物と相溶性のよいものであれば良く、その具体例と
しては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アル
キルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリ
ルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセル
ロースなどが挙げられる。高分子結合剤は、その側鎖ま
たは主鎖にカチオン重合性基などの反応性を有していて
も良い。

【００４２】従来のような、光カチオン重合開始剤を用
いた系に紫外線吸収剤を用いると、重合阻害を生じるこ
とになるが、本発明のような熱潜在性の開始剤系では、
このような重合阻害が生じないため、紫外線吸収剤の併
用を実現することができた。紫外線吸収剤は、通常耐候
性を改良するために使用される公知のものが使用でき、
具体的にはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
修酸アニリド系、ジシアノアクリレート系、トリアジン
系、ベンゾエート系などの紫外線吸収剤を挙げることが
できるがこの限りではない。具体例としては、２−(５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、２−(３,５−t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３,５−ビ
ス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−[５−(２−オクチルオキシカルボニ
ルエチル)−３−t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル]
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−n−ドデシ
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリ
ロキシエチルオキシベンゾフェノン、２−エトキシ−
２'−ドデシロキシオキザリックアシッドビスアニリ
ド、２−エトキシ−５−t−ブチル−２'−エチルオキザ
リックアシッドビスアニリド、およびエチル−２−シア
ノ−３,３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
この中で、耐光性、相溶性などの点で特に好ましいのは
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤である。

【００４３】紫外線吸収剤とともに光安定剤を併用して
もよい。光安定剤とは、一般にラジカル捕獲剤あるいは
ＨＡＬＳ(Ｈindered Ａmine Ｌight Ｓtabilizers)
と呼ばれるもので、紫外線吸収剤と併用することで相乗
効果が得られることが知られており、本発明においても
任意に使用できる。

【００４４】本発明の感光性組成物の組成に於いて、組
成物全重量に対し、成分(a)は５〜８０wt％(特に３０〜
６０wt％)、成分(b)は１０〜８０wt％(特に３０〜６０w
t％)、光ラジカル重合開始剤系(c)は０．３〜８wt％(特
に１〜５wt％)及び熱潜在性を有するカチオン重合開始
剤系(d)は０．３〜８wt％(特に１〜５wt％)がそれぞれ
好ましい。

【００４５】本発明の感光性組成物は通常の方法で調製
されてよい。例えば上述の必須成分(a)〜(d)および任意
成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒(例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、
シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエス
テル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、
プロパノール、n−ブタノールなどのアルコール系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系
溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム
などのハロゲン系溶媒)を配合し、冷暗所にて例えば高
速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。

【００４６】本発明のホログラムの製造において記録層
は上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ポリ
エチンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィル
ム、アクリル板、トリアセチルセルロースフィルム、ポ
リカーボネート板などの透明な支持体上に塗布し、必要
に応じて乾燥することにより形成することができる。塗
布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布量が１g／m²
〜５０g／m²であってよい。さらに通常は、この記録層
の上に保護層としてポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネート
板、ガラス板、アクリル板などを設けて使用される。こ
のように中間層が本発明組成物による記録層である３層
体を作製する別の方法として、例えば、どちらか一方に
剥離しやすい処理が施されている２つのポリエチレンテ
レフタレートフィルムの間に記録層を形成しておき、使
用時に片方のフィルムを剥離してその面を適当な支持体
上にラミネートしてもよい。また例えば２枚のガラス板
の間に本発明組成物を注入することもできる。

【００４７】このように作製された記録層は、レーザー
光やコヒーレンス性に優れた(例えば波長３００〜１２
００nm)による通常のホログラフィー露光装置による干
渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。この段
階では未反応の重合性化合物が感光層に残存する。した
がって経時で変化しない光学的性能を得るためには、こ
の未反応の重合性化合物を硬化させる必要がある。その
ためには上記の干渉縞露光に引き続き、熱潜在性を有す
るカチオン重合開始剤系が反応を開始する温度以上に加
熱をする必要がある。この操作により未反応のカチオン
重合性化合物を重合させ、干渉縞を固定することができ
る。上記の干渉縞露光の段階ではラジカル重合性化合物
の重合が起こるが、感光層には未反応のカチオン重合性
化合物に加えて未反応のラジカル重合性化合物が存在す
る場合がある。したがってこれらの未反応の重合性化合
物の重合率を高めるためには、上記の干渉縞露光に引き
続き、紫外線および／または可視域の光の全面露光と加
熱処理を同時または逐次に行うことが望ましい。全面露
光時に光源として高圧水銀灯やメタルハライドランプも
しくはハロゲンランプを使用した場合、紫外線および／
または可視域の光とともに熱線も放射される。したがっ
て熱潜在性を有するカチオン重合開始剤系の反応温度以
上に感光層が熱せられる条件下でこれら光源により全面
露光することで、露光と加熱処理を同時に行うことがで
き経済的である。さらには光カチオン重合開始剤系(e)
を感光層に配合しておくことで、全面露光時にカチオン
重合性化合物の重合も惹起させることができるため、感
光層の未反応化合物の重合率をさらに上げることができ
る。

【００４８】上記体積ホログラムは、例えばレンズ、回
折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレー装
置、一般的な三次元ディスプレー、光フアイバー用結合
器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモリ
ー材料、建築用窓ガラス、広告宣伝媒体などに使用でき
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。後
述の各実施例及び比較例で示される感光性組成物を用い
て、以下の方法で試験板を作成し、露光して各ホログラ
ムを得、この物性評価を以下の方法で行った。

【００５０】(試験板作成)所定量の光ラジカル重合開始
剤系成分とカチオン重合開始剤系成分を１．２gのn−ブ
チルアルコール、１．０gのメチルイソブチルケトン、
０．２gのトルエンの混合液に溶解または分散した後、
所定量のカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物
及びバインダーポリマーを加え撹はん、ろ過を経て感光
液を得た。この感光液をアプリケーターを使用して１６
cm×１６cmのガラス板上に塗布し、９０度で５分間乾燥
させた。さらに、その上に厚さ８０μmのポリエチレン
フィルム(東燃化学(株)ＬＵＰＩＣ ＬＩ)をラミネート
用ローラーを使用してラミネートし、この板を３〜４cm
角に分割して試験板とした。

【００５１】(露光)第１露光はアルゴンレーザーの５１
４．５nm光を用いて行った。反射型ホログラムの記録方
法の概略図を図１に示す。試験板面における１つの光束
の光強度は１mＷ／cm²とし、露光は３０秒間行った。第
１露光終了後の後加熱あるいは後露光条件は後述の実施
例の中で示す。

【００５２】(評価）反射型ホログラムの回折効率は、
島津自記分光光度計ＵＶ−２１００と付属の積分球装置
ＩＳＲ−２６０によるホログラムの反射率から求めた。
また、回折効率測定部分の膜厚は、フィッシャー社製膜
厚測定器ベータスコープ８５０を用いて測定した。この
ようにした得られた回折効率と膜厚の値から、屈折率変
調（干渉縞の屈折率変化の半分の値)を計算して求め
た。計算式は「カップルド・ウエーブ・セオリー・フォ
ー・シック・ホログラム・グレーティングス」(Ｃoupled
Ｗave Ｔheory for Ｔhick Ｈologram Ｇlating
s)(Ｈ．コゲルニク(Ｈ．Ｋogelnik),ベル・シスト・テ
ク・Ｊ．(Ｂell Ｓyst Ｔech．Ｊ．)第４８巻、第２
９０９−２９４７頁(１９６９))に記載されているもの
を用いた。屈折率変調の値は膜厚に依存せず、この値に
よって組成物の屈折率変調能が比較できる。

【００５３】耐熱性試験については、ホログラム試験板
を１００℃のフラン器に１０００時間静置した後の回折
効率の変化、回折ピーク波長の変化を調べた。

【００５４】耐光性については大日本プラスチック(株)
製超促進耐候試験機アイ・スーパーＵＶテスターＷタイ
プを使用して、ホログラムの試験板に波長が295nmから4
50nmの紫外線を６０時間、連続照射したときのホログラ
ムの試験板の回折効率の変化、回折ピーク波長の変化お
よび色差を調べた。

【００５５】色差は、スガ試験機(株)のカラーコンピュ
ーターSM4-CH型を使用してＪＩＳ−Ｋ7103に基づく透過
測定法により測定した。

【００５６】以下の各実施例及び各比較例の感光性組成
物を調製し、前記の方法で各ホログラムを作成し、前記
のようにして評価をおこなった。

【００５７】(実施例１〜３)ここでは、種々の熱潜在性
カチオン重合開始剤系(d)を用いて反射型ホログラムを
作成した例を示す。ただし、第１露光は全て５１４．５
nmで３０秒間行い、次いで１５Ｗ低圧水銀灯の光をポリ
エチレンフィルム側から１分間露光し、さらに１２０℃
で５分間加熱してホログラムを作成した。低圧水銀灯露
光による試験板の昇温はほとんど生じなかった。なお、
カチオン重合性化合物(a)としてＣＡＴ−１、ラジカル
重合性化合物(b)としてはＡ−ＢＰＨＥ、光ラジカル重
合性開始剤系(c)としてはＤＹＥ−１とＤＰＩ・ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃の組み合わせを用いた。

【００５８】表１に実施例１〜３に使用したホログラム
記録用感光性組成物の組成及び配合量を示す。

【００５９】表２にホログラム評価結果と耐熱性試験の
結果を示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】いずれの例においても高回折効率で高屈折
率変調の反射型ホログラムが得られた。また、耐熱性試
験後にホログラムの回折ピーク波長はほとんど変化しな
かった。

【００６３】(比較例１)これは、実施例１〜３に対する
比較例であり、熱潜在性カチオン重合性開始剤系の代わ
りに光カチオン重合開始剤であるＴＰＳ・ＳbＦ₆を用い
る以外は全て実施例１〜３と同様にしてホログラムを作
成した。

【００６４】表３に使用したホログラム記録用感光性組
成物の組成及び配合量を示す。

【００６５】表４にホログラム評価結果と耐熱性試験の
結果を示す。耐熱性試験後にホログラムの回折ピーク波
長が大きく短波長シフトした。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】(実施例４〜６)ここでは、表１の組成物を
使用し、第１露光を５１４．５nmで３０秒間行い、次い
で１２０℃で５分間加熱し、さらに低圧水銀灯を用いて
ポリエチレンフィルム側から１分間露光してホログラム
を作成した例を示す。(実施例４、５、６の組成はそれ
ぞれ表１の実施例１、２、３と同じ)

【００６９】表５にホログラム評価結果と耐熱性試験の
結果を示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】いずれの例においても高回折効率かつ高屈
折率変調の反射型ホログラムが得られた。また、耐熱性
試験後にホログラムの回折ピーク波長はほとんど変化し
かなった。

【００７２】(比較例２)これは、実施例４〜６に対する
比較例であり、熱潜在性カチオン重合性開始剤系の代わ
りに光カチオン重合開始剤であるＴＰＳ・ＳbＦ₆を用い
る以外は全て実施例４〜６と同様にしてホログラムを作
成した。(組成は表４の比較例１に同じ)

【００７３】得られたホログラムは回折効率が５５％と
低く、なおかつ再生波長のピークが複数に分裂した。

【００７４】(実施例７〜９)ここでは、表１の組成物を
使用し、第１露光を５１４．５nmで３０秒間行い、次い
で高圧水銀灯(日本電池(株)製、実験用紫外線照射装
置、ＦＬ−１００１−２)を用いてポリエチレンフィル
ム側から１分間露光してホログラムを作成した例を示
す。なお、高圧水銀灯の光の照射により試験板は１１５
℃まで昇温した。(実施例７、８、９の組成はそれぞれ
表１の実施例１、２、３と同じ)

【００７５】表６にホログラム評価結果と耐熱性試験の
結果を示す。

【００７６】

【表６】

【００７７】いずれの例においても高回折効率かつ高屈
折率変調の反射型ホログラムが得られた。また、耐熱性
試験後にホログラムの回折ピーク波長はほとんど変化し
なかった。

【００７８】(比較例３)これは、実施例７〜９に対する
比較例であり、熱潜在性カチオン重合性開始剤系の代わ
りに光カチオン重合開始剤であるＴＰＳ・ＳbＦ₆を用い
る以外は全て実施例７〜９と同様にしてホログラムを作
成した。(組成は表４の比較例１に同じ)

【００７９】表７にホログラム評価結果と耐熱性試験の
結果を示す。耐熱性試験後にホログラムの回折ピーク波
長が大きく短波長シフトした。

【００８０】

【表７】

【００８１】(実施例１０〜１２）ここでは、表１の組
成物を使用し、第１露光を５１４．５ｎｍで３０秒間行
い、次いで高圧水銀灯(実施例７〜９で使用したものに
同じ)を用いてポリエチレンフィルム側から１分間露光
し、さらに１２０℃で５分間加熱してホログラムを作成
した例を示す。なお、高圧水銀灯の光の照射により試験
板は１１５℃まで昇温した。(実施例１０、１１、１２
の組成はそれぞれ表１の実施例１、２、３と同じ)

【００８２】表８にホログラム評価結果と耐熱性試験の
結果を示す。

【００８３】

【表８】

【００８４】いずれの例においても高回折効率かつ高屈
折率変調の反射型ホログラムが得られた。また、耐熱性
試験後にホログラムの回折ピーク波長はほとんど変化し
なかった。

【００８５】(比較例４)これは、実施例１０〜１２に対
する比較例であり、熱潜在性カチオン重合性開始剤系の
代わりに光カチオン重合開始剤であるＴＰＳ・ＳbＦ₆を
用いる以外は全て実施例１０〜１２と同様にしてホログ
ラムを作成した。(組成は表４の比較例１に同じ)

【００８６】表９にホログラム評価結果と耐熱性試験の
結果を示す。耐熱性試験後にホログラムの回折ピーク波
長が大きく短波長シフトした。

【００８７】

【表９】

【００８８】(実施例１３）ここでは、実施例１の組成
物にさらに光カチオン重合開始剤であるＴＰＳ・ＳｂＦ
₆を８０mg添加した組成物を使用し、実施例１０〜１２
と同じ工程でホログラムを作成した例を示す。

【００８９】表１０にホログラム評価結果と耐熱性試験
の結果を示す。高回折効率かつ高屈折率変調の反射型ホ
ログラムが得られた。また、耐熱性試験後にホログラム
の回折ピーク波長はほとんど変化しなかった。

【００９０】

【表１０】

【００９１】(実施例１４）ここでは、実施例１の組成
物を使用し、第１露光を５１４．５ｎｍで３０秒間行
い、次いで１２０℃で５分間加熱してホログラムを作成
した例を示す。

【００９２】表１１にホログラム評価結果と耐熱性試験
の結果を示す。高回折効率かつ高屈折率変調の反射型ホ
ログラムが得られた。また、耐熱性試験後にホログラム
の回折ピーク波長はほとんど変化しなかった。

【００９３】

【表１１】

【００９４】(比較例５）これは、実施例１４に対する
比較例であり、熱潜在性カチオン重合性開始剤系の代わ
りに光カチオン重合開始剤であるＴＰＳ・ＳｂＦ₆を用
いる以外は全て実施例１４と同様にしてホログラムを作
成した。(組成は表４の比較例１に同じ)

【００９５】得られたホログラムは回折効率が５０％と
低く、なおかつ再生波長のピークが複数に分裂してい
た。耐熱性試験については感光層の硬化が不十分でポリ
エチレンフィルムが剥離できなかったため実施できなか
った。

【００９６】(実施例１５〜１７、比較例６)ここでは、
紫外線吸収剤を添加した感光性組成物を使用し、実施例
１０〜１２と同じ工程でホログラムを作成し、性能評価
と耐光性試験を行った例を示す。比較のために、熱潜在
性を有するカチオン重合開始剤系を用いずに光カチオン
重合開始剤(TPS・SbF₆)だけを使用した組成物(比較例６)
についても実施した。

【００９７】表１２に実施例１５〜１７、比較例６のホ
ログラム記録用感光性組成物の組成とホログラムの評価
結果および耐光性試験の結果を示す。表１２における色
差(△ＥLab)は、数値が小さい程色変化の少ないことを
示す。

【００９８】

【表１２】

【００９９】いずれの実施例においても耐光性に優れた
高回折効率のホログラムが得られたが、熱潜在性カチオ
ン重合開始剤を使用せず光カチオン重合開始剤を使用し
た比較例６では、紫外線吸収剤により光カチオン重合開
始剤の作用が阻害されて、結果的に回折ピークが２つに
分裂し、さらに耐光性試験後のホログラムの回折効率の
低下と回折波長の短波長シフトが大きく、記録層の変化
が見られた。

【０１００】尚、上記実施例１〜１７、比較例１〜６、
及び表１〜表１２において表記された化合物の略称は以
下の通りである。

【０１０１】熱潜在性カチオン重合開始剤系 ・ＢＡ−１・・・Ｎ−(p−メトキシベンジル)−Ｎ,Ｎ−
ジメチルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート ・ＢＡ−２・・・１−(p−メトキシベンジル)−２−ク
ロロピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート ・ＢＡ−３・・・Ｎ−(p−メトキシベンジル)−Ｎ,Ｎ−
ジメチルアニリニウムトリフルオロメチルスルホネート

【０１０２】ラジカル重合性化合物 ・Ａ−ＢＰＨＥ・・・９,９−ビス(３−エチル−４−ア
クリロキシジエトキシフェニル)フルオレン

【０１０３】カチオン重合性化合物 ・ＣＡＴ−１・・・ペンタエリスリトールにプロピレン
オキシドを４モル付加したグリシジルエーテル（１分子
あたりのグリシジル基数は３個。）

【０１０４】光ラジカル重合開始剤 ・ＤＹＥ−１・・・３,９−ジエチル−３'−カルボキシ
メチル−２,２'−チアカルボシアニン、ヨウ素塩 ・ＤＰＩ・ＣＦ₃ＳＯ₃・・・ジフェニルヨードニウム・
トリフルオロメタンスルホン酸塩

【０１０５】光カチオン重合性開始剤系 ・ＴＰＳ・ＳbＦ₆・・・チバガイギー社製、トリアリー
ルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート系化合
物、商品名 ＵＶ１６９７４

【０１０６】紫外線吸収剤 ・ＵＶＡ−１・・・２−[５−(２−オクチルオキシカル
ボニルエチル)−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル]ベンゾトリアゾール （チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４） ・ＵＶＡ−２・・・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）

【０１０７】その他の成分 ・Ｐ−１・・・メチルメタクリレート エチルアクリレ
ート グリシジルメタクリレート共重合体(仕込比＝１
１／７９／１０) ・ＭＩＢＫ・・・メチルイソブチルケトン ・ＢuＯＨ・・・n−ブチルアルコール ・ＴＬ・・・トルエン

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１露光における反射型ホログラムの記録方
法の概略図を示す。

【符号の説明】

１：ガラス板 ２：記録層 ３：ポリエチレンフィルム ４：レーザー ５：レーザービーム ６：ミラー ７：ビームスプリッター ８：対物レンズ ９：レンズ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０５ Ｇ０３Ｈ 1/02 1/04 (72)発明者 住吉 岩夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザー光またはコヒーレンス性の優れ
   た光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞と
   して記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光
   性組成物に於いて、該組成物が、(a)常温で液状である
   カチオン重合性化合物、(b)ラジカル重合性化合物、(c)
   上記のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感
   光して成分(b)を重合させる光ラジカル重合開始剤系、
   および(d)熱潜在性を有するカチオン重合開始剤系の各
   成分を含むことを特徴とする、体積ホログラム記録用感
   光性組成物。
2. 【請求項２】 成分(d)がベンジルアンモニウム塩系化
   合物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分(d)が７０℃未満では重合を開始せ
   ず、同温度以上の加熱によりカチオン重合開始能を発現
   する請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 成分(a)の平均屈折率が成分(b)のそれよ
   り低い請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 上記のレーザー光またはコヒーレンス性
   の優れた光に対しては低感光性であり、別の波長の光に
   感光して成分(a)を重合させる光カチオン重合開始剤系
   (e)をさらに含有する請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 紫外線吸収剤を更に含有する請求項１記
   載の組成物。
7. 【請求項７】 高分子結合剤をさらに含有する請求項１
   記載の組成物。
8. 【請求項８】 同一または異なる２つの透明な支持体の
   間に請求項１の組成物からなる記録層を有する体積ホロ
   グラムの記録媒体。
9. 【請求項９】 請求項８の記録媒体にレーザー光または
   コヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞
   を露光し、続いて該記録媒体を加熱処理する体積ホログ
   ラムの記録方法。
10. 【請求項１０】 請求項８の記録媒体にレーザー光また
    はコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉
    縞を露光し、続いて該記録媒体への紫外および／または
    可視域の光の全面露光と加熱処理を同時または逐次に行
    う体積ホログラムの記録方法。
11. 【請求項１１】 紫外および／または可視域の光の全面
    露光工程で発生する熱を利用して加熱処理を行う請求項
    １０の記録方法。
12. 【請求項１２】 請求項９または１０記載の方法により
    形成されたホログラム。