JPH08101498A

JPH08101498A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH08101498A
Application number: JP6193357A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Okamoto; 安男岡本; Shunichi Kondo; 俊一近藤; Hiroyuki Nagase; 博幸長瀬
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-04-16
Also published as: DE69501486T2; EP0695971B1; US5698372A; EP0695971A1; DE69501486D1

Abstract

(57)【要約】【目的】顔料が微細、均一かつ安定に重合性化合物中
に分散され、検版性及び解像力の良好な感光性平版印刷
版を提供することである。【構成】（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可
能な化合物、（ii）光重合開始剤（iii ）顔料分散物を
含有する光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版にお
いて、顔料分散物が主鎖又は側鎖に脂肪族二重結合を有
するポリマーの存在下で分散されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物を用いた
感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版においては、現像後に
得られる画像を可視化するために、感光層に着色剤を含
むことが好ましい。光重合性感光層の場合、着色剤とし
て染料を用いると、光開始ラジカルの失活を招き、感度
を低下させることが多く、着色剤には顔料が用いられる
場合が多い。顔料は、感光層中で微細、均一かつ安定に
分散されていることが好ましく、特開平３−６９９４９
号公報（米国特許５１１８５９０号明細書）に、顔料粒
子の表面を親油性物質で処理してから重合性化合物中に
分散された光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版が
開示されている。しかしながら、この感光性平版印刷版
では、重合性化合物中の顔料の分散状態が不十分であ
り、また、分散後に再び凝集してしまう。このように有
機物である重合性化合物の中に無機物である顔料を均一
に分散させることは、相溶性がないため技術的に難し
い。このため、顔料が重合性化合物中で均一にそして安
定に分散できず、現像後に得られる画像を可視化が困難
であるとともに、感光性平版印刷版の検版性及び解像力
の悪化が起こってしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、顔料が微細、均一かつ安定に重合性化合物中に分散
され、検版性及び解像力の良好な感光性平版印刷版を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、主鎖又は側鎖に脂肪
族二重結合を有するポリマーの存在下で分散した顔料分
散物を用いることにより、良好に分散することができ、
それによって検版性及び解像力の良好な感光性平版印刷
版を得ることができる。更に驚くべきことには、該ポリ
マーを用いることにより、従来よりも高感度な組成物を
得ることができる。すなわち、本発明の目的は、少なく
とも下記成分（ｉ）〜（iii ）を含有する光重合性組成
物を用いた感光性平版印刷版において、（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物（ii）光重合開始剤（iii ）顔料分散物該顔料分散物が、主鎖又は側鎖に脂肪族二重結合を有す
るポリマーの存在下で分散されたものであることを特徴
とする感光性平版印刷版により達成することができる。

【０００５】本発明者の研究により、まず顔料を主鎖ま
たは側鎖に脂肪族二重結合を有するポリマーの存在下で
分散し、次いで該分散物を重合性化合物中に再分散する
ことにより、顔料が微細、均一かつ安定に重合性化合物
中に分散されることが判明した。顔料の分散状態を実際
に観察したところ、本発明に従う方法では顔料の粒子の
粒径が著しく小さくなっている。このため、感光材料の
保存中も、顔料の粒子は凝集や沈降を起こすことなく、
均一な分散状態が維持される。このように良好な状態で
顔料が分散されていると、光重合性感光層が鮮明な色で
安定に着色され、現像後に得られる画像を可視化が容易
となり、更に感光性平版印刷版の検版性及び解像力が良
好となる。更に、感光性平版印刷版の感度が向上すると
いう意外な効果を得ることができることから、主鎖又は
側鎖に脂肪族二重結合を有するポリマーが、光重合性感
光層の重合度を向上させる作用も有すると推定される。
さらに、この作用は顔料粒子表面で顕著であるため、顔
料粒子は硬化部分にしっかり付着する。従って、未硬化
部分を除去して硬化部分に色画像を形成する態様におい
ては、本発明に従うと顔料粒子が硬化部分から離脱する
ことなく、鮮明な色画像を形成することができ、検版性
及び解像力が良好となる。

【０００６】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明は、主鎖または側鎖に脂肪族二重結合を有するポリマ
ーを顔料分散剤として使用する。脂肪族二重結合には、
鎖状の炭素原子間二重結合（エチレン性不飽和結合）と
環状の非芳香族性炭素原子間二重結合（これは側鎖に限
る）が含まれる。ポリマーはホモポリマーであっても、
コポリマーであってもよい。コポリマーの場合、一部の
繰り返し単位の主鎖または側鎖が脂肪族二重結合を有す
ればよい。ただし、脂肪族二重結合を有する繰り返し単
位の割合は、２０モル％以上であることが好ましく、５
０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％
以上であることが特に好ましい。また、安定性の点から
９５モル％以下であることが好ましい。脂肪族二重結合
がこの範囲であると、無機物である顔料を均一且つ安定
に分散することができることに加え、光重合性感光層の
重合度を良好にすることができ好ましい。

【０００７】主鎖に脂肪族二重結合を有する繰り返し単
位の例を下記式（Ｉ）に、側鎖に鎖状脂肪族二重結合を
有する繰り返し単位の例を下記式（II）に、側鎖に環状
脂肪族二重結合を有する繰り返し単位の例を下記式（II
I)に、それぞれ示す。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およ
びＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基また
はアリール基を示す。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立
に、二価の連結基である。Ｑは、脂肪族環を形成する原
子団である。アルキル基としては、炭素原子数が好まし
くは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましく
は６以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基な
ど）が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２
２のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アン
スリル基など）を挙げることができる。アルキル基及び
アリール基は、置換基としてアルコキシ基、アミド基、
アルコキシカルボニル基などで置換されていてもよい。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞ
れ、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、
水素原子またはメチルであることが特に好ましい。

【００１０】ＸおよびＹで表される二価の連結基の例と
しては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、
イミノ基、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わ
せを挙げることができる。二価の連結基は、アリール
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基あるいはシアノ基等
で置換されていてもよい。アルキレン基としては、炭素
原子数が好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、
更に好ましくは３以下のアルキレン基（例えば、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−など）が挙げられる。アリーレン基として
は、炭素数６〜２２のアリーレン基（例えば、

【００１１】

【化２】

【００１２】など）が挙げられる。Ｘは、アルキレン基
であることが好ましい。Ｙは、アルキレン基、カルボニ
ル基、酸素原子およびそれらの組み合わせであることが
好ましい。Ｑが形成する脂肪族環は、５員または６員環
の組み合わされた炭素数５〜３０の脂肪族環（例えばシ
クロヘキサン環、ノルボルネニル環、ジシクロペンタジ
エン環）であることが好ましい。脂肪族環には、橋頭炭
素原子を有する二環系あるいは三環系炭化水素が含まれ
る。脂肪族環内の炭素原子間二重結合は、１つであるこ
とが好ましい。脂肪族環内に炭素原子間二重結合が２つ
以上あると、共役して反応性が低下する傾向がある。以
下に式（Ｉ）、(II)、（III）で表される繰返し単位の
例を示す。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】上記式（Ｉ）で示される主鎖に二重結合を
有する繰り返し単位からなるポリマーは、天然ゴムを中
心とするゴム類として公知である。このポリマーについ
ては、「高分子反応」（高分子学会編／共立出版１９７
８年刊）の７頁〜４０頁に記載がある。

【００１６】上記式（II）で示される側鎖に鎖状二重結
合を有する繰り返し単位からなるポリマーについては、
特開昭６４−１７０４７号公報（米国特許４９８５３３
９号明細書）に記載がある。

【００１７】上記式（III)で示される側鎖に環状二重結
合を有する繰り返し単位からなるポリマーは、下記の合
成例に示すように容易に合成することができる。〔合成例１〕繰り返し単位（III-２）を含むコポリマーの合成５−ノルボルネン−２−オールとメタクリル酸クロリド
の縮合によって得られるメタクリル酸エステル体３６ｇ
とメタクリル酸４ｇをメチルエチルケトン３６０ｇに溶
解混合し、７０℃に加温した後、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４０ｇを加
え、８時間加熱反応を行った。得られた反応液を室温ま
で冷却した後、１０リットルの水へゆっくり滴下し、析
出した結晶を濾過、洗浄、乾燥することにより、繰り返
し単位（III-２）８３．３モル％とメタクリル酸１６．
７モル％の共重合比で、平均分子量５．６万のコポリマ
ー１８．７２ｇ（収率＝４６．８％）を得た。

【００１８】本発明に用いるポリマーがコポリマーの場
合、上記脂肪族二重結合を有する繰り返し単位に加え
て、飽和炭化水素系の繰り返し単位を有する。飽和炭化
水素系繰り返し単位は、エチレン性不飽和化合物から誘
導されることが好ましい。エチレン性不飽和化合物の例
としては、ビニル、アリル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リル酸アミドおよびメタクリル酸アミドを挙げることが
できる。飽和炭化水素系繰り返し単位は、アリール基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基あるいはシアノ基等で置
換されていてもよい。本発明に用いるポリマーがコポリ
マーの場合、上記脂肪族二重結合を有する繰り返し単位
と、飽和炭化水素の繰り返し単位の割合は、０／１００
〜１００／０（モル比）である。本発明に用いるポリマ
ーの分子量は、１０００乃至１００００００であること
が好ましく、５０００乃至３０００００であることがさ
らに好ましい。ポリマーの使用量は、顔料に対して、１
重量％乃至１０００重量％であることが好ましく、１０
重量％乃至５００重量％であることがさらに好ましく、
２０〜３００重量％であることが特に好ましい。この範
囲であると分散性の点で好ましい。

【００１９】本発明では、上記主鎖または側鎖に脂肪族
二重結合を有するポリマーの存在下で顔料を分散する。
この分散は、適当な溶剤中で実施することが好ましい。
溶剤としては、比較的親油性の有機溶剤を用いることが
好ましい。有機溶剤の例としては、シクロヘキサノン、
エーテル類（例、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ＴＨＦ、ジグライム）、ケトン類（例：メチルエ
チルケトン、２−ヘプタノン、２，４−ペンタンジオ
ン）、アニソール、アセトフェノン、ベンジルアルコー
ル、メトキシプロピルアセテート等を挙げることがで
き、２種類以上の溶剤を組合わせて使用してもよい。溶
剤の使用量は、固形分に対して、０．１倍量乃至５０倍
量であることが好ましく、０．５倍量乃至２０倍量であ
ることがさらに好ましく、２倍量乃至１０倍量であるこ
とが特に好ましい。この範囲であると分散性の点で好ま
しい。

【００２０】顔料としては、市販のものの他、各種文献
等に記載されている公知のものが利用できる。文献に関
しては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新
顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等が
ある。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、橙色
顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色
顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色
素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレ
ーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシ
アニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよび
ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系
顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、
キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、
ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機
顔料等が挙げられる。本発明において、好ましくは用い
られる顔料の具体例は、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔
料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料等を
あげることができる。

【００２１】本発明に使用する顔料は表面処理をせずに
用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表
面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方
法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例え
ば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソ
シアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えら
れる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応
用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１
９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出
版、１９８６年刊）に記載されている。顔料の使用量
は、光重合性感光層（または硬化性層）における重合反
応を著しく妨げたりしないように上限を設定する。具体
的な含有量は、求める光学濃度を与えるために必要最低
限の量とすべきである。これは個々の顔料の光吸収特性
・吸光度によって異なる。一般に含有量は、０．００１
〜５ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは
０．０５〜３ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．１〜２ｇ／
ｍ²である。また、これらの顔料は２種以上を併用して
用いてもよい。

【００２２】顔料の分散においては、分散温度を適宜調
整することが好ましい。分散温度が高いと、分散した顔
料粒子が再凝集する傾向がある。一方分散温度が低い
と、分散そのものの効率が良くない。分散温度は、−２
０乃至１００℃であることが好ましく、０乃至８０℃で
あることがさらに好ましく、１０〜７０℃であることが
特に好ましい。顔料の分散そのものには、インクやトナ
ーの製造に用いられている技術を適用できる。従って、
様々な分散機が利用可能である。分散機の例としては、
超音波分散機、サンドミル、アトライター、パールミ
ル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパー
ザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロ
ールミルおよび加圧ニーダーを挙げることができる。顔
料の分散方法の詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００２３】以上のように、主鎖または側鎖に脂肪族二
重結合を有するポリマーの存在下で顔料を分散すると、
平均粒径が０．０１乃至１０μｍ（好ましくは０．０５
乃至１μｍ）の微細な顔料粒子の分散物を調製すること
ができる。この顔料分散物を重合性化合物中に添加して
攪拌することで、顔料を重合性化合物中に、微細、均一
かつ安定に分散することができる。

【００２４】本発明に使用される成分（ｉ）の付加重合
性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末端エチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上
有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、また
はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体
の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等があげられる。

【００２５】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００２６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００２７】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等が
ある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロト
ネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビ
トールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸
エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソル
ビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸
エステルとしては、エチレングリコールジマレート、ト
リエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトー
ルジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

【００２８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビスーアクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(Ｒ′)ＯＨ（Ａ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。なお、これ
らの成分（ｉ）の使用量は、光重合性組成物の全成分に
対して５〜９０重量％（以下％と略称する。）、好まし
くは１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％であ
る。

【００２９】成分（ii）の本発明に使用する光重合開始
剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フ
ェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノ
ン、トリハロメチルトリアジン化合物、ケトオキシムエ
ステルなど、また、米国特許第２８５０４４５号に記載
のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベンガル、エオ
シン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との
組合せによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系
（特公昭４４−２０１８９号など）、へキサアリールビ
イミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭
４５−３７３７７号など）、へキサアリールビイミダゾ
ールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系
（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号など）、染料と有機過酸化物の系（特公昭６２−１６
４１号、特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０
２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、米国特許第
４，７６６，０５５号、特開昭６２−１７４２０３号な
ど）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１
５１０２号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−
１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平
２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系
（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２
４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３
１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１
３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−
１７０４８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−
２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１
−１３８２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平
２−２４４０５０号など）などが挙げられる。

【００３０】染料と活性ハロゲン化合物の系でより好ま
しい染料としては下記一般式Ｗ−１及びＷ−２で示され
るものを挙げることができる。一般式Ｗ−１

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中Ｒ¹¹およびＲ¹²は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル
基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素
原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。
Ｘ¹¹は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。Ｙ¹¹は置換フェニル基、無置換ないし
は置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換さ
れたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ¹¹は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカ
ルボニル基を表わし、Ｙ¹¹と互いに結合して環を形成し
ていてもよい。）で表される化合物、および一般式Ｗ−
２

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｚ²¹、Ｚ²²はそれぞれシアニン色
素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ²¹、
Ｒ²²は、それぞれ独立にアルキル基を表わす。Ｑ¹とＱ²
は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５
−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オ
キサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミ
ダゾリジノン環または４−ジチオラノン環を形成するに
必要な原子群を表わす。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵は
それぞれメチン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。
ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。ｌは１又は２を表
わす。ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。Ｘ
^-は、対アニオンを表わす。）

【００３５】本発明の組成物中のこれらの成分（ii）の
光重合開始剤の含有濃度は通常わずかなものであり不適
当に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を
生じる。本発明における成分（ii）の量は、成分（ｉ）
の付加重合可能な化合物に対して０．０１〜５０％の範
囲で使用するのが好ましく、より好ましくは、０．１〜
３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。この範
囲であると良好な結果を得ることができる。

【００３６】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような、「線状有機高分子重合体」として
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有
している線状有機高分子重合体である限り、どのような
ものを使用してもよい。好ましくは水現像あるいは弱ア
ルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶
性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択され
る。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤と
して機能し、使用する現像剤、すなわち水、弱アルカリ
水あるいは有機溶剤現像剤の現像剤の種類に応じて選択
使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用い
ると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合
体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載され
ているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖にカ
ルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体もあげられ
る。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなども有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機
高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオ
キサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげる
ためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和させるこ
とができる。しかし９０％を越える場合には形成される
画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは
１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０である。また
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子
重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好
ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。

【００３７】また、本発明の光重合性組成物において
は、以上の基本成分の他に光重合性組成物の製造中ある
いは保存中において付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱
重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防
止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一
セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンア
ルミニウム塩などがあげられる。熱重合防止剤の添加量
は、全組成物の重量に対して０．００１〜１０％が好ま
しく、０．０１〜５％がより好ましく、０．０５〜２％
が特に好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻
害を防止するためにベヘン酸やべへン酸アミドのような
高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で
感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の
添加量は、全組成物の０．０１〜２０％が好ましく、
０．１〜１０％がより好ましく、０．５〜５％が特に好
ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機
充填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

【００３８】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、１〜５０％が適当であり、好ましくは３
〜４０％であり、より好ましくは５〜２０％である。そ
の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ
／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５
ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²である。

【００３９】支持体としては、寸法的に安定な板状物が
用いられる。このような材料としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−１８
３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。また、金属、特にアルミニウム
の表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ
酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の
水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面
処理がなされていることが好ましい。

【００４０】さらに、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく
使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に
使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または非
水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中で
アルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施
される。また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。更に、
特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２
号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような
電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およ
びケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。

【００４１】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。これら
の親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施
される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有
害な反応を防ぐこと、感光層の密着性を向上させること
等のために施されるものである。支持体上に設けられた
光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合
禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール
特にケン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性
セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマー
よりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗
布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１
１号、特公昭５５−４９７２９号等に詳しく記載されて
いる。

【００４２】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。本発明の光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。該アルカリ溶液の濃度が０．１〜１０％、好まし
くは０．５〜５％になるように添加される。また、該ア
ルカリ性水溶夜には、必要に応じ界面活性剤やベンジル
アルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシ
エタノールのような有機溶媒を少量含有させることがで
きる。例えば、米国特許第３，３７５，１７１号および
同第３，６１５，４８０号に記載されているものをあげ
ることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、
同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同
５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も
優れている。

【００４３】本発明の光重合性組成物は紫外光から可視
光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。従
って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。

【００４４】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（顔料分散物の調製）表１に記載の組成の混合液を、ダ
イノミル分散機にて３０００ｒｐｍで４５℃１時間分散
して、分散物を得た。得られた分散液を同一溶剤で１０
倍に希釈して１週間静置し、目視観察した。その結果本
発明の顔料を分散させるポリマーを用いた顔料分散物
（ｉｉｉ）−１〜（ｉｉｉ）は平均粒径が小さく、凝集
沈降せず良好に分散されていることがわかった。表１中
の顔料として用いられているＰ．Ｂ．は、ピグメントブ
ルー(Pigment Blue)である。

【００４５】

【表１】

【００４６】（印刷版の作製）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミス
トンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よ
く水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６
０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％
硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ_A＝１
２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％
硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ²の陽極時電気量
で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したと
ころ、０．６μ（Ｒ_a表示）であった。引き続いて３０
％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットし
た後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²にお
いて陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²になるように
２分間陽極酸化処理した。このように処理されたアルミ
ニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重
量が１．４ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃で２分
間乾燥させ感光層を形成した。

【００４７】（光重合性組成物）トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル２．０ｇアリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８０／２０）２．０ｇ光重合開始剤（表２）Ｘｇ表１の顔料分散物（表２）Ｙｇフッ素系ノニオン界面活性剤０．０３ｇメチルエチルケトン２０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇ

【００４８】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８〜９９モル％、重合度５５０）の３重量％の
水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥させた。感光測定には富士Ｐ
Ｓステップガイド（富士写真フイルム株式会社製、初段
の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５ずつ増えてい
き１５段まであるステップタブレット）を使用して行っ
た。感光性試験は、実施例１〜６及び比較例１では、キ
セノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ
−４９を通して得た単色光を用い感光膜面部での照度
０．０１３２ｍＷ／ｃｍ²で８０秒露光したときのＰＳ
ステップガイドのクリアー段数で感光性を示した。ま
た、実施例７及び比較例２では、真空焼枠装置を用い
て、富士写真フイルム株式会社製ＰＳライトＳタイプ
（メタルハライドランプ、２ＫＷ）で距離１ｍから２０
秒行ない同様に感光性を示した。

【００４９】現像は下記の現像液に２５℃で、１分間浸
漬して行った。１Ｋケイ酸カリウム３０ｇ水酸化カリウム１５ｇＣ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ３ｇ水１０００ｇ結果を表２に示す。ΔＤは、マクベス濃度計（ＲＤ９２
０）で測定した反射濃度の画像部濃度（Ｄ _max）と非画
像部濃度（Ｄ_min）の差を表す。網点再現性は、グレー
スケール６段クリアーのときの２００ｌｐｉ網点の再現
領域を目視評価した。グレースケール（Ｇ／Ｓ）クリア
ー段数は、目視により評価した。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例で用いた光重合開始剤を下記に示
す。

【００５２】

【化７】

【００５３】表２の結果より明らかなように、主鎖又は
側鎖に脂肪族二重結合を有するポリマーの存在下で分散
された顔料分散物を用いることにより、特異的に、高感
度・高画質となり、また、画像部と非画像部のコントラ
ストも良好であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、顔料が微細、均一かつ安定に
重合性化合物中に分散され、検版性及び解像力の良好
な、更に高感度な感光性平版印刷版を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記成分（ｉ）〜（iii ）を
含有する光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版にお
いて、（ｉ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物（ii）光重合開始剤（iii ）顔料分散物該顔料分散物が、主鎖又は側鎖に脂肪族二重結合を有す
るポリマーの存在下で分散されたものであることを特徴
とする感光性平版印刷版。