JPH0797770A - 繊維用撥水処理剤 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便な処理方法で、繊維等に、耐久性に優れ
た撥水性を付与することのできる繊維処理剤。 【構成】 アクリル−シリコーン系グラフト共重合を主
剤としてなる繊維処理用撥水処理剤であって、前記共重
合体が、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又
はメタクリレートを主とするラジカル重合性モノマーと
をラジカル重合せしめてなる共重合体であることを特徴
とする繊維処理用撥水処理剤。
た撥水性を付与することのできる繊維処理剤。 【構成】 アクリル−シリコーン系グラフト共重合を主
剤としてなる繊維処理用撥水処理剤であって、前記共重
合体が、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／又
はメタクリレートを主とするラジカル重合性モノマーと
をラジカル重合せしめてなる共重合体であることを特徴
とする繊維処理用撥水処理剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維処理剤に関し、特
に、環境に悪影響を及ぼすことなく、簡便な処理方法
で、繊維等に、耐久性に優れた撥水性を付与することの
できる繊維用撥水処理剤に関する。
に、環境に悪影響を及ぼすことなく、簡便な処理方法
で、繊維等に、耐久性に優れた撥水性を付与することの
できる繊維用撥水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、天然若しくは合成繊維に撥水
性を付与する方法として、シリコーン系の撥水処理剤を
用いて処理する方法が知られているが、処理温度が高い
ために、適用することのできる繊維の種類が限定される
のみならず、処理時間が長く生産性が悪い上、耐久性が
十分でないという欠点があった。
性を付与する方法として、シリコーン系の撥水処理剤を
用いて処理する方法が知られているが、処理温度が高い
ために、適用することのできる繊維の種類が限定される
のみならず、処理時間が長く生産性が悪い上、耐久性が
十分でないという欠点があった。
【０００３】斯る欠点を改善するために、加熱により架
橋反応を起こさせ、撥水性及び耐久性を発現させる他の
提案もなされているが（特公昭５１−９４４０号、特公
昭５１−２７４６５号及び特公昭５３−４１５８号の各
公報）、処理温度や処理時間が不足すると撥水性や耐久
性を満足させることができず、未だ満足することのでき
るものではなかった。
橋反応を起こさせ、撥水性及び耐久性を発現させる他の
提案もなされているが（特公昭５１−９４４０号、特公
昭５１−２７４６５号及び特公昭５３−４１５８号の各
公報）、処理温度や処理時間が不足すると撥水性や耐久
性を満足させることができず、未だ満足することのでき
るものではなかった。
【０００４】また、分子内にパーフルオロ又はフルオロ
アルキル基を含有する重合可能な単量体の重合物、或い
は該単量体と他の重合可能な単量体との共重合物である
フッ素系重合体が、繊維織物等に対して比較的少量で優
れた撥水効果、更には防汚効果を発揮することも知られ
ており、これらは皮革や建材等の分野で、表面処理加工
剤としても利用されている。
アルキル基を含有する重合可能な単量体の重合物、或い
は該単量体と他の重合可能な単量体との共重合物である
フッ素系重合体が、繊維織物等に対して比較的少量で優
れた撥水効果、更には防汚効果を発揮することも知られ
ており、これらは皮革や建材等の分野で、表面処理加工
剤としても利用されている。
【０００５】ところで、このように、繊維製品や皮革、
建材等に撥水性等を付与する場合、一般消費者にとって
は、その使用の簡便さからして、エアゾールスプレー型
にすることが最も望ましい。しかしながら、エアゾール
の噴射という操作で撥水性能が有効に発現されるために
は、撥水剤の組成に種々の制約が課せられる。
建材等に撥水性等を付与する場合、一般消費者にとって
は、その使用の簡便さからして、エアゾールスプレー型
にすることが最も望ましい。しかしながら、エアゾール
の噴射という操作で撥水性能が有効に発現されるために
は、撥水剤の組成に種々の制約が課せられる。
【０００６】即ち、（１）エアゾールの噴射ガスと配合
原液との相溶親和性に優れていること、（２）撥水剤が
組成物中に均一に溶解していること、（３）組成物を被
処理物に噴射した時、表面を濡らし易く、適度な浸透性
を有していること等の要件を備えていることが必要であ
り、これらの条件が満足された時にエアゾールスプレー
が均一に噴射され、粉ふき現象、毛羽立ち現象、白化現
象等の生じない、良好な撥水性能や防汚性能等が再現さ
れる。
原液との相溶親和性に優れていること、（２）撥水剤が
組成物中に均一に溶解していること、（３）組成物を被
処理物に噴射した時、表面を濡らし易く、適度な浸透性
を有していること等の要件を備えていることが必要であ
り、これらの条件が満足された時にエアゾールスプレー
が均一に噴射され、粉ふき現象、毛羽立ち現象、白化現
象等の生じない、良好な撥水性能や防汚性能等が再現さ
れる。
【０００７】更に、一般消費者にとって重要なことは、
安全性に優れていること及び臭いが不快なものでないこ
とであるが、これらの問題は、主として撥水剤組成物に
配合される有機溶剤に起因している。前記した公知のフ
ッ素系重合体は、毒性の少ないエタノール等のアルコー
ル類には不溶であり、溶解性の観点から、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルなどのエス
テル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，
１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩
素系炭化水素類等の溶剤の中から選択されることにな
る。
安全性に優れていること及び臭いが不快なものでないこ
とであるが、これらの問題は、主として撥水剤組成物に
配合される有機溶剤に起因している。前記した公知のフ
ッ素系重合体は、毒性の少ないエタノール等のアルコー
ル類には不溶であり、溶解性の観点から、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルなどのエス
テル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，
１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩
素系炭化水素類等の溶剤の中から選択されることにな
る。
【０００８】しかしながら、これらの溶剤の殆どは、上
記（１）〜（３）の要件のいずれかを満足しないため、
上記フッ素系重合体の溶剤としては、事実上１，１，１
−トリクロロエタンが唯一の溶剤である。ところが、
１，１，１−トリクロロエタンは、近年、大気のオゾン
層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の見地から
その使用が制限されつつある。そこで、１，１，１−ト
リクロロエタンに置き換え得る、前記フッ素系重合体の
ための溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結
果が得られていないのが現状である。
記（１）〜（３）の要件のいずれかを満足しないため、
上記フッ素系重合体の溶剤としては、事実上１，１，１
−トリクロロエタンが唯一の溶剤である。ところが、
１，１，１−トリクロロエタンは、近年、大気のオゾン
層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の見地から
その使用が制限されつつある。そこで、１，１，１−ト
リクロロエタンに置き換え得る、前記フッ素系重合体の
ための溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結
果が得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、溶剤の代替品ではなく、前記フッ素系重合体の代替
品について鋭意検討した結果、アクリル−シリコーン系
グラフト共重合体が、撥水性、防汚性に対する性能が良
好であるのみならず、この共重合体がアルコール類を主
成分とする有機溶剤に溶解するために、前記環境問題を
解決する上から極めて好都合であることを見出し、本発
明に到達した。従って本発明の目的は、環境に悪影響を
及ぼすことなく、簡便な処理方法で、被処理物に耐久性
に優れた撥水性を付与することのできる繊維処理剤を提
供することにある。
は、溶剤の代替品ではなく、前記フッ素系重合体の代替
品について鋭意検討した結果、アクリル−シリコーン系
グラフト共重合体が、撥水性、防汚性に対する性能が良
好であるのみならず、この共重合体がアルコール類を主
成分とする有機溶剤に溶解するために、前記環境問題を
解決する上から極めて好都合であることを見出し、本発
明に到達した。従って本発明の目的は、環境に悪影響を
及ぼすことなく、簡便な処理方法で、被処理物に耐久性
に優れた撥水性を付与することのできる繊維処理剤を提
供することにある。
【００１０】本発明の上記の目的は、アクリル−シリコ
ーン系グラフト共重合体を主剤としてなる繊維用撥水処
理剤であって、前記共重合体が、１分子中に１個のラジ
カル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物
と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主とする
ラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる
共重合体であることを特徴とする繊維用撥水処理剤によ
って達成された。
ーン系グラフト共重合体を主剤としてなる繊維用撥水処
理剤であって、前記共重合体が、１分子中に１個のラジ
カル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物
と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主とする
ラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる
共重合体であることを特徴とする繊維用撥水処理剤によ
って達成された。
【００１１】本発明の繊維用撥水処理剤の主剤であるア
クリル−シリコーン系グラフト共重合体は、分子中に１
個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン
化合物（１）と、アクリレート及び／又はメタクリレー
トを主体とするラジカル重合性モノマー（２）とをラジ
カル共重合させることにより合成することができる。
（１）の、分子中に１個のラジカル重合性基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物は、アクリル、メタクリ
ル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等の
ラジカル重合性基を分子中に１個有するものであれば特
に制限されるものではないが、（２）のラジカル重合性
モノマーとの共重合のし易さや、合成のし易さから、下
記化２で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノ
マーであることが好ましい。
クリル−シリコーン系グラフト共重合体は、分子中に１
個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン
化合物（１）と、アクリレート及び／又はメタクリレー
トを主体とするラジカル重合性モノマー（２）とをラジ
カル共重合させることにより合成することができる。
（１）の、分子中に１個のラジカル重合性基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物は、アクリル、メタクリ
ル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等の
ラジカル重合性基を分子中に１個有するものであれば特
に制限されるものではないが、（２）のラジカル重合性
モノマーとの共重合のし易さや、合成のし易さから、下
記化２で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノ
マーであることが好ましい。
【００１２】
【化２】 化２中のＲ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は酸素原子
により中断されても良い、炭素原子数１〜１２の２価の
炭化水素基、Ｒ3 はメチル基又はトリメチルシロキシ
基、Ｒ4 は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基、ｎは
３〜２００の整数、及び、ｍは１〜３の整数を表す。
により中断されても良い、炭素原子数１〜１２の２価の
炭化水素基、Ｒ3 はメチル基又はトリメチルシロキシ
基、Ｒ4 は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基、ｎは
３〜２００の整数、及び、ｍは１〜３の整数を表す。
【００１３】Ｒ2 の具体例としては、−ＣＨ2 −、−
（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−ＣＨ2 （Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）
12−、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ
2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −等が例
示され、Ｒ4 の具体例としては、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 等が例示される。ｎは、３〜２００、好ましくは６
〜１００の整数を表す。ｎが３未満であると十分な撥水
性が得られず、２００を超えると、得られるアクリルシ
リコーン系グラフト共重合体の皮膜形成性が悪くなり、
耐久性が悪くなる。
（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−ＣＨ2 （Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）
12−、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ
2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −等が例
示され、Ｒ4 の具体例としては、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 等が例示される。ｎは、３〜２００、好ましくは６
〜１００の整数を表す。ｎが３未満であると十分な撥水
性が得られず、２００を超えると、得られるアクリルシ
リコーン系グラフト共重合体の皮膜形成性が悪くなり、
耐久性が悪くなる。
【００１４】化２で表されるラジカル重合性シリコーン
マクロモノマーは、下記化３で表される（メタ）アクリ
レート置換クロロシラン化合物と化４で表される末端水
酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物とを、常法に従
って脱塩酸反応させるか、前記化３で表される化合物
と、下記化５で表される、末端にＬｉを含有するジメチ
ルポリシロキサン化合物とを、常法に従って脱塩酸リチ
ウム反応させることにより得ることができるが、合成方
法はこれに限定されるものではない。
マクロモノマーは、下記化３で表される（メタ）アクリ
レート置換クロロシラン化合物と化４で表される末端水
酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物とを、常法に従
って脱塩酸反応させるか、前記化３で表される化合物
と、下記化５で表される、末端にＬｉを含有するジメチ
ルポリシロキサン化合物とを、常法に従って脱塩酸リチ
ウム反応させることにより得ることができるが、合成方
法はこれに限定されるものではない。
【００１５】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１６】前記化２で表されるラジカル重合性シリコ
ーンマクロモノマーの具体例としては、下記化６〜化１
３のものが挙げられる。
ーンマクロモノマーの具体例としては、下記化６〜化１
３のものが挙げられる。
【化６】
【化７】
【化８】
【００１７】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１８】一方（２）の成分におけるアクリレート及
び／又はメタクリレートとは（メタ）アクリル酸のエス
テル化合物を意味し、その具体例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類；
び／又はメタクリレートとは（メタ）アクリル酸のエス
テル化合物を意味し、その具体例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類；
【００１９】トリクロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パ
ーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ
素置換アルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート類等が例示される。
ト、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パ
ーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ
素置換アルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート類等が例示される。
【００２０】本発明においては、アクリレート及び／又
はメタクリレートを主体とするために、オルガノポリシ
ロキサン化合物（１）と共重合するラジカル重合性モノ
マー中の、上記アクリレート及び／又はメタクリレート
の合計量を、ラジカル重合性モノマー全体の５０重量％
以上とすることが好ましい。これは、アクリレート及び
／又はメタクリレートが５０重量％未満であると皮膜形
成性が不十分となり易く、形成された処理皮膜の耐久性
がなくなる場合があるためである。
はメタクリレートを主体とするために、オルガノポリシ
ロキサン化合物（１）と共重合するラジカル重合性モノ
マー中の、上記アクリレート及び／又はメタクリレート
の合計量を、ラジカル重合性モノマー全体の５０重量％
以上とすることが好ましい。これは、アクリレート及び
／又はメタクリレートが５０重量％未満であると皮膜形
成性が不十分となり易く、形成された処理皮膜の耐久性
がなくなる場合があるためである。
【００２１】本発明のラジカル重合性モノマーのアクリ
レート及び／又はメタクリレート以外の化合物として
は、例えば、（メタ）アクリル酸；アクリルアミド；ス
チレン又はスチレン誘導体；フマル酸、マレイン酸又は
これらの誘導体；ビニルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合
性けい素化合物、アクリロニトリル；ビニルピロリド
ン；酢酸ビニル；ビニルアルキルエーテル類；分子中に
１個のラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン
及びポリカプロラクトン等のラジカル重合性マクロモノ
マー類等が例示される。
レート及び／又はメタクリレート以外の化合物として
は、例えば、（メタ）アクリル酸；アクリルアミド；ス
チレン又はスチレン誘導体；フマル酸、マレイン酸又は
これらの誘導体；ビニルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合
性けい素化合物、アクリロニトリル；ビニルピロリド
ン；酢酸ビニル；ビニルアルキルエーテル類；分子中に
１個のラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン
及びポリカプロラクトン等のラジカル重合性マクロモノ
マー類等が例示される。
【００２２】本発明における、分子中に１個のラジカル
重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（１）
とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とする
ラジカル重合性モノマー（２）との共重合比率は、重量
比で（１）／（２）＝５／９５〜８０／２０であること
が好ましく、特に１０／９０〜６０／４０であることが
好ましい。（１）／（２）が５／９５未満では十分な撥
水性が得られないことがあり、８０／２０を超えると皮
膜形成性が不十分となる場合がある。
重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（１）
とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とする
ラジカル重合性モノマー（２）との共重合比率は、重量
比で（１）／（２）＝５／９５〜８０／２０であること
が好ましく、特に１０／９０〜６０／４０であることが
好ましい。（１）／（２）が５／９５未満では十分な撥
水性が得られないことがあり、８０／２０を超えると皮
膜形成性が不十分となる場合がある。
【００２３】分子中に１個のラジカル重合性基を有する
オルガノポリシロキサン化合物（１）とアクリレート及
び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モ
ノマー（２）との共重合は、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）等のアゾ系化合物等の、通常のラジカル
重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用するこ
とも可能である。
オルガノポリシロキサン化合物（１）とアクリレート及
び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モ
ノマー（２）との共重合は、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）等のアゾ系化合物等の、通常のラジカル
重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用するこ
とも可能である。
【００２４】本発明においては、これらの重合法のうち
特に溶液重合法が、得られるアクリル−シリコーン系グ
ラフト共重合の分子量を最適範囲に調整することが容易
であるため好ましい。この場合に用いられる溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル等のエステル類；エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコー
ル類等の１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。
特に溶液重合法が、得られるアクリル−シリコーン系グ
ラフト共重合の分子量を最適範囲に調整することが容易
であるため好ましい。この場合に用いられる溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル等のエステル類；エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコー
ル類等の１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】重合温度は５０〜１８０℃の範囲が好まし
く、特に６０〜１２０℃の範囲内が好ましい。この温度
条件下であれば、５〜１０時間程度で重合反応を完結さ
せることができる。本発明におけるアクリル−シリコー
ン系グラフト共重合体の、ＧＰＣによるポリスチレン換
算の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であ
ることが好ましく、特に、１０，０００〜１００，００
０の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，
０００未満では皮膜形成性が不十分となって耐久性に劣
るものとなる場合があり、５００，０００を超えると繊
維の風合いが悪くなる傾向がある。
く、特に６０〜１２０℃の範囲内が好ましい。この温度
条件下であれば、５〜１０時間程度で重合反応を完結さ
せることができる。本発明におけるアクリル−シリコー
ン系グラフト共重合体の、ＧＰＣによるポリスチレン換
算の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であ
ることが好ましく、特に、１０，０００〜１００，００
０の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，
０００未満では皮膜形成性が不十分となって耐久性に劣
るものとなる場合があり、５００，０００を超えると繊
維の風合いが悪くなる傾向がある。
【００２６】本発明の繊維用撥水処理剤は、このように
して得られたアクリル−シリコーン系グラフト共重合体
を、前記の溶媒、又はトリクロルエタン、トリクロルエ
チレン、パークロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン等の
脂肪族炭化水素類等から選択される１種、又は２種以上
の溶剤に溶解させることにより容易に得ることができ
る。
して得られたアクリル−シリコーン系グラフト共重合体
を、前記の溶媒、又はトリクロルエタン、トリクロルエ
チレン、パークロルエチレン等のハロゲン化炭化水素
類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン等の
脂肪族炭化水素類等から選択される１種、又は２種以上
の溶剤に溶解させることにより容易に得ることができ
る。
【００２７】また、乳化重合若しくは懸濁重合により得
られた水性分散液、溶液重合により得られた水性分散
液、又は溶液重合により得られた共重合体の乳化物を、
そのまま或いは水に希釈して、水系の繊維用撥水処理剤
とすることもできる。主剤としてのアクリル−シリコー
ン系グラフト共重合体の濃度は、０．５〜２０重量％で
あることが好ましく、特に２〜１５重量％であることが
好ましい。０．５重量％未満では、繊維への付着量が少
なすぎて撥水性が不十分となることがあり、２０重量％
を超えると付着量が多すぎて風合いが悪くなったり、白
化現象や粉ふき現象が発生し易くなる。
られた水性分散液、溶液重合により得られた水性分散
液、又は溶液重合により得られた共重合体の乳化物を、
そのまま或いは水に希釈して、水系の繊維用撥水処理剤
とすることもできる。主剤としてのアクリル−シリコー
ン系グラフト共重合体の濃度は、０．５〜２０重量％で
あることが好ましく、特に２〜１５重量％であることが
好ましい。０．５重量％未満では、繊維への付着量が少
なすぎて撥水性が不十分となることがあり、２０重量％
を超えると付着量が多すぎて風合いが悪くなったり、白
化現象や粉ふき現象が発生し易くなる。
【００２８】このようにして得られる本発明のアクリル
−シリコーン系グラフト共重合体を主剤としてなる繊維
用撥水処理剤は、通常の方法、例えば浸漬又はスプレー
塗布などによって、天然若しくは合成の繊維、織物、紙
等に処理して乾燥するだけで、これらの被処理物に良好
な撥水性を付与することができるが、特にエアゾール型
スプレーとすることが、処理が簡便であるので好まし
い。
−シリコーン系グラフト共重合体を主剤としてなる繊維
用撥水処理剤は、通常の方法、例えば浸漬又はスプレー
塗布などによって、天然若しくは合成の繊維、織物、紙
等に処理して乾燥するだけで、これらの被処理物に良好
な撥水性を付与することができるが、特にエアゾール型
スプレーとすることが、処理が簡便であるので好まし
い。
【００２９】本発明において、エアゾール型スプレーと
する場合の組成においては、本発明のアクリル−シリコ
ーン系グラフト共重合体が０．５〜２０重量％、アルコ
ール類を主成分とする有機溶剤が３０〜９８．５重量％
及び噴射ガスが１〜５０重量％であることが好ましく、
特に、前記共重合体は２〜１５重量％、噴射ガスは２．
５〜４０重量％であることが好ましい。
する場合の組成においては、本発明のアクリル−シリコ
ーン系グラフト共重合体が０．５〜２０重量％、アルコ
ール類を主成分とする有機溶剤が３０〜９８．５重量％
及び噴射ガスが１〜５０重量％であることが好ましく、
特に、前記共重合体は２〜１５重量％、噴射ガスは２．
５〜４０重量％であることが好ましい。
【００３０】上記アルコール類を主成分とする有機溶剤
におけるアルコール類としては、例えばエタノール、イ
ソプロピルアルコール等の１価アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等の２価アルコール等
が挙げられるが、これらの中でもエタノール又はイソプ
ロピルアルコールを使用することが望ましい。本発明で
は、有機溶剤中に占めるアルコール類の量が８０重量％
以上であることが好ましい。
におけるアルコール類としては、例えばエタノール、イ
ソプロピルアルコール等の１価アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等の２価アルコール等
が挙げられるが、これらの中でもエタノール又はイソプ
ロピルアルコールを使用することが望ましい。本発明で
は、有機溶剤中に占めるアルコール類の量が８０重量％
以上であることが好ましい。
【００３１】アルコール類と併用する有機溶剤として
は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、メチレンクロライド等の塩素系炭化水
素類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類等が挙げら
れ、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良
い。
は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、メチレンクロライド等の塩素系炭化水
素類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類等が挙げら
れ、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良
い。
【００３２】アルコール類を主成分とする有機溶剤の使
用量が３０重量％より少なくなると、粉ふき現象や白化
現象が生ずる場合があり、逆に９８．５重量％より多く
なると、霧化が困難となってエアゾール剤として使用し
難くなると共に、撥水性能にも劣る場合があるという不
都合が生じる。
用量が３０重量％より少なくなると、粉ふき現象や白化
現象が生ずる場合があり、逆に９８．５重量％より多く
なると、霧化が困難となってエアゾール剤として使用し
難くなると共に、撥水性能にも劣る場合があるという不
都合が生じる。
【００３３】噴霧ガスは本発明の撥水剤組成物を霧状に
噴霧するために必要な成分であり、従来から公知のもの
の中から適宜選択して使用することができる。例えばプ
ロパン、ブタン、ジメチルエーテル、炭酸ガス、窒素ガ
スを、スプレー状態や使用ガス圧等に基づき、適宜単独
で、又は２種以上を混合して使用することができる。噴
霧ガスの使用量は、噴霧ガスの種類により大きく異なり
一慨には言えないが、１重量％より少なくなるとエアゾ
ール型の撥水・撥油剤組成物になり難く、逆に５０重量
％より多くなると粉ふき現象や白化現象が生ずる場合が
ある。
噴霧するために必要な成分であり、従来から公知のもの
の中から適宜選択して使用することができる。例えばプ
ロパン、ブタン、ジメチルエーテル、炭酸ガス、窒素ガ
スを、スプレー状態や使用ガス圧等に基づき、適宜単独
で、又は２種以上を混合して使用することができる。噴
霧ガスの使用量は、噴霧ガスの種類により大きく異なり
一慨には言えないが、１重量％より少なくなるとエアゾ
ール型の撥水・撥油剤組成物になり難く、逆に５０重量
％より多くなると粉ふき現象や白化現象が生ずる場合が
ある。
【００３４】
【発明の効果】本発明の繊維処理剤はアクリル−シリコ
ーン系であるため、溶剤としてアルコール系のものを使
用することができるので、スプレータイプにしても環境
に悪影響を与えない上、付与される撥水性の耐久性も良
好である。
ーン系であるため、溶剤としてアルコール系のものを使
用することができるので、スプレータイプにしても環境
に悪影響を与えない上、付与される撥水性の耐久性も良
好である。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】（アクリル・シリコーン系グラフト共重合
体の合成） 合成例１．攪拌機、冷却器及び温度計を備えたガラス製
の１リットルフラスコに、トルエン３００ｇを仕込み、
窒素ガスを通しながら、８０〜９０℃の温度で下記１４
で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー９
０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ブチルメタクリ
レート６０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。
体の合成） 合成例１．攪拌機、冷却器及び温度計を備えたガラス製
の１リットルフラスコに、トルエン３００ｇを仕込み、
窒素ガスを通しながら、８０〜９０℃の温度で下記１４
で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー９
０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、ブチルメタクリ
レート６０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。
【化１４】
【００３７】更に、８０〜９０℃の温度で５時間重合反
応を行った後、室温まで冷却した溶液を３リットルのメ
タノール中に注ぎ込み、アクリル−シリコーン系グラフ
ト共重合体を沈澱析出させた。沈澱物を１２０℃／５ｍ
ｍＨｇの減圧下で乾燥したところ、無色透明な固体２７
１ｇが得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
均分子量は約６５，０００であった。
応を行った後、室温まで冷却した溶液を３リットルのメ
タノール中に注ぎ込み、アクリル−シリコーン系グラフ
ト共重合体を沈澱析出させた。沈澱物を１２０℃／５ｍ
ｍＨｇの減圧下で乾燥したところ、無色透明な固体２７
１ｇが得られた。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
均分子量は約６５，０００であった。
【００３８】合成例２．合成例１で使用したラジカル重
合性シリコーンマクロモノマーを、下記化１５で示され
る化合物１５０ｇに変えると共に、メチルメタクリレー
トの使用量を１０５ｇとし、ブチルメタクリレートに代
えて２−エチルヘキシルアクリレートを４５ｇ使用した
他は、合成例１と全く同様にして、ＧＰＣによるポリス
チレン換算重量平均分子量が約５８，０００の無色透明
な固体２８２ｇを得た。
合性シリコーンマクロモノマーを、下記化１５で示され
る化合物１５０ｇに変えると共に、メチルメタクリレー
トの使用量を１０５ｇとし、ブチルメタクリレートに代
えて２−エチルヘキシルアクリレートを４５ｇ使用した
他は、合成例１と全く同様にして、ＧＰＣによるポリス
チレン換算重量平均分子量が約５８，０００の無色透明
な固体２８２ｇを得た。
【化１５】
【００３９】実施例１．合成例１で得たアクリル・シリ
コーン系グラフト共重合体２重量部を、イソプロピルア
ルコール９８重量部に溶解して撥水処理剤を調製した。
次に、この処理剤にポリエステル繊維タフタ、ナイロン
タフタ及び綿ブロードを浸漬した後、取り出して、余分
の処理剤を除去し、８０℃で２分間乾燥した各試料につ
いて、下記の如く、スプレー方式の撥水試験（ＪＩＳＬ
−１０９２−１９８６）を行った。その結果は表１に示
した通りである。
コーン系グラフト共重合体２重量部を、イソプロピルア
ルコール９８重量部に溶解して撥水処理剤を調製した。
次に、この処理剤にポリエステル繊維タフタ、ナイロン
タフタ及び綿ブロードを浸漬した後、取り出して、余分
の処理剤を除去し、８０℃で２分間乾燥した各試料につ
いて、下記の如く、スプレー方式の撥水試験（ＪＩＳＬ
−１０９２−１９８６）を行った。その結果は表１に示
した通りである。
【００４０】撥水試験 試料の表面から、スプレーによって水を噴霧したとき
に、表面及び裏面が全体に湿潤するものを撥水性が０で
あるとし、表面のみが全体に湿潤するものを撥水性が５
０であるとし、表面の半分が湿潤し、小さな個々の水滴
が布を浸透する状態を示すものを撥水性が７０であると
し、表面が小さな個々の水滴によって湿潤するものを撥
水性が８０であるとし、表面の湿潤は認められないが小
さな水滴が付着するものを、撥水性が９０であるとし、
表面に湿潤や水滴の付着がないものを撥水性が１００で
あるとした。
に、表面及び裏面が全体に湿潤するものを撥水性が０で
あるとし、表面のみが全体に湿潤するものを撥水性が５
０であるとし、表面の半分が湿潤し、小さな個々の水滴
が布を浸透する状態を示すものを撥水性が７０であると
し、表面が小さな個々の水滴によって湿潤するものを撥
水性が８０であるとし、表面の湿潤は認められないが小
さな水滴が付着するものを、撥水性が９０であるとし、
表面に湿潤や水滴の付着がないものを撥水性が１００で
あるとした。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例２．実施例１で使用したアクリル−
シリコーン系グラフト共重合体を、合成例２で得たアク
リル−シリコーン系グラフト共重合体に代えた他は、実
施例１と全く同様にして撥水試験を行ったところ、表１
に示す結果が得られた。
シリコーン系グラフト共重合体を、合成例２で得たアク
リル−シリコーン系グラフト共重合体に代えた他は、実
施例１と全く同様にして撥水試験を行ったところ、表１
に示す結果が得られた。
【００４３】比較例１．下記化１６で示されるメチルハ
イドロジェンポリシロキサン３重量部、オクチル酸亜鉛
２重量部、トルエン９５重量部からなる溶液について、
実施例１と全く同様の試験を行ったところ、表１に示す
結果が得られた。
イドロジェンポリシロキサン３重量部、オクチル酸亜鉛
２重量部、トルエン９５重量部からなる溶液について、
実施例１と全く同様の試験を行ったところ、表１に示す
結果が得られた。
【化１６】
【００４４】実施例３．実施例１で調製した処理済のポ
リエステル繊維タフタについて、下記の方法で撥水性の
耐久性を調べたところ表２に示す結果が得られた。撥水性の耐久性試験方法 水１リットルに対してアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダを５ｇ、及び炭酸ソーダを２ｇの割合で添加した洗浴
中に処理済の織物を入れ、浴比１：１００で家庭用電気
洗濯機を使用し、水温５０℃で１５分間洗濯した後、ス
プレー方式の撥水試験を行った。
リエステル繊維タフタについて、下記の方法で撥水性の
耐久性を調べたところ表２に示す結果が得られた。撥水性の耐久性試験方法 水１リットルに対してアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダを５ｇ、及び炭酸ソーダを２ｇの割合で添加した洗浴
中に処理済の織物を入れ、浴比１：１００で家庭用電気
洗濯機を使用し、水温５０℃で１５分間洗濯した後、ス
プレー方式の撥水試験を行った。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例４．実施例１で調製した処理剤に、
ポリエステル繊維タフタを浸漬した後取り出して、余分
の処理剤を除去し、室温で５時間乾燥したものについ
て、実施例３と同様に洗濯を繰り返し、撥水性の耐久性
を調べたところ、表２に示す結果が得られた。
ポリエステル繊維タフタを浸漬した後取り出して、余分
の処理剤を除去し、室温で５時間乾燥したものについ
て、実施例３と同様に洗濯を繰り返し、撥水性の耐久性
を調べたところ、表２に示す結果が得られた。
【００４７】実施例５．実施例２で調製した処理済のポ
リエステル繊維タフタについて、実施例３と同様な方法
で撥水性の耐久性を調べたところ、表２に示す結果が得
られた。
リエステル繊維タフタについて、実施例３と同様な方法
で撥水性の耐久性を調べたところ、表２に示す結果が得
られた。
【００４８】実施例６．実施例１で調製した処理剤の代
わりに実施例２で調製した処理剤を使用した他は、実施
例４と全く同様にして撥水性の耐久性を調べたところ、
表２に示す結果が得られた。
わりに実施例２で調製した処理剤を使用した他は、実施
例４と全く同様にして撥水性の耐久性を調べたところ、
表２に示す結果が得られた。
【００４９】比較例２．比較例１で調製した処理剤にポ
リエステル繊維タフタを浸漬した後取り出し、余分の処
理剤を除去し、１５０℃で２分間加熱処理したものにつ
いて実施例３と全く同様にして撥水性の耐久性を調べた
ところ、表２に示す結果が得られた。
リエステル繊維タフタを浸漬した後取り出し、余分の処
理剤を除去し、１５０℃で２分間加熱処理したものにつ
いて実施例３と全く同様にして撥水性の耐久性を調べた
ところ、表２に示す結果が得られた。
【００５０】実施例７〜１２及び比較例３〜５．表３に
示す配合割合の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を用い、常法に
従ってエアゾール型撥水処理剤を得た。
示す配合割合の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を用い、常法に
従ってエアゾール型撥水処理剤を得た。
【表３】
【００５１】次に、キブラ黒色布に、２０ｃｍの距離か
ら上記各処理剤を均一にエアゾール噴霧し、噴霧直後に
粉ふき現象や白化現象が生ずるか否か、及び、自然乾燥
後に白化現象が生ずるか否かを目視によって観察し、次
の判定基準で判定した結果は表３に示した通りである。 ○：未処理布と同じ表面状態である（白化なし）。 △：未処理布に比較して、若干白化が認められる。 ×：白化現象が認められる。 以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の有効性を実
証するものである。
ら上記各処理剤を均一にエアゾール噴霧し、噴霧直後に
粉ふき現象や白化現象が生ずるか否か、及び、自然乾燥
後に白化現象が生ずるか否かを目視によって観察し、次
の判定基準で判定した結果は表３に示した通りである。 ○：未処理布と同じ表面状態である（白化なし）。 △：未処理布に比較して、若干白化が認められる。 ×：白化現象が認められる。 以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の有効性を実
証するものである。
フロントページの続き (72)発明者 磯部 憲一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 塚田 広範 大阪市西区江戸堀一丁目11番４号 日本火 災大阪ビル 信越化学工業株式会社大阪支 店内 (72)発明者 上地 謙志 大阪府堺市若松台一丁目４番18棟−209号 (72)発明者 米虫 正和 大阪府枚方市香里ヶ丘一丁目14番２号 香 里ヶ丘住宅６棟−401号
Claims (3)
- 【請求項１】 アクリル−シリコーン系グラフト共重合
体を主剤としてなる繊維用撥水処理剤であって、前記共
重合体が、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する
オルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及び／
又はメタクリレートを主とするラジカル重合性モノマー
とをラジカル重合せしめてなる共重合体であることを特
徴とする繊維用撥水処理剤。 - 【請求項２】 請求項１のオルガノポリシロキサン化合
物が下記化１で示されるラジカル重合性シリコーンマク
ロモノマーである繊維用撥水処理剤； 【化１】 化１中のＲ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は酸素原子
により中断されても良い、炭素原子数１〜１２の２価の
炭化水素基、Ｒ3 はメチル基又はトリメチルシロキシ
基、Ｒ4 は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基、ｎは
３〜２００の整数、及び、ｍは１〜３の整数を表す。 - 【請求項３】 １分子中に１個のラジカル重合性基を有
するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及
び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モ
ノマーとをラジカル共重合してなるアクリル−シリコー
ン系グラフト共重合体０．５〜２０重量％、有機溶剤３
０〜９８．５重量％、及び噴射ガス１〜５０重量％から
なるエアゾール型繊維用撥水処理剤。
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