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JPH0761883B2 - 時計用着色カバーガラス - Google Patents

時計用着色カバーガラス

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Publication number
JPH0761883B2
JPH0761883B2 JP23829689A JP23829689A JPH0761883B2 JP H0761883 B2 JPH0761883 B2 JP H0761883B2 JP 23829689 A JP23829689 A JP 23829689A JP 23829689 A JP23829689 A JP 23829689A JP H0761883 B2 JPH0761883 B2 JP H0761883B2
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JP
Japan
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cover glass
silicon dioxide
solution
film
glass
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和夫 竹村
秀夫 河原
壽一 猪野
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/40Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45Inorganic continuous phases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/40Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
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    • C03C2217/48Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C03C2217/485Pigments

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  • Optical Filters (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は時計のカバーガラスに関し、特にガラス表面
に透明な着色層を有する強度の大な着色カバーガラスに
関する。
〔従来の技術〕
時計の装飾的機能向上のため、カバーガラスを着色する
ことは古くから検討されて来た。その一つの方法として
ガラス成分にCo,Ni,Fe,Crなど遷移金属の酸化物を混入
し、これら遷移金属イオンによる着色を利用する方法が
とられて来た。しかしながら、この方法では発色可能な
色が青・緑・黄・灰色など寒色系に限られかつ色の種類
も少ない他、何よりもガラス溶解炉におてい着色剤を含
む原料を溶解するため、多品種小量生産型の時計用カバ
ーガラスには極めて不向きであった。このため、平板ガ
ラスに透明な着色層を形成し、しかる後、加熱処理を経
て成型加工することが検討された。この場合、着色形成
にはラスターに代表されるように有機金属化合物と貴金
属化合物を含む有機溶媒溶液を平板ガラスに塗布し、し
かる後450〜550℃で加熱処理をする熱分解法が試みられ
た。あるいはAn,Ag,Cu等の貴金属化合物を含むペースト
を平板ガラスに塗布し、しかる後500〜600℃で加熱処理
をし、イオン交換法でガラス中に貴金属元素を注入し発
色させる方法も検討された。いずれの方法も金属コロイ
ドの発色を利用するもので、熱分解法では金属酸化物中
に貴金属コロイドが生成し、イオン交換法ではガラスの
表面層に貴金属コロイドが生成する。しかしながら、こ
れらの方法においても発色可能な色が限られる他、寒色
系であり、何よりも最大の問題はカバーガラスの強度増
大のために行う化学強化ができないということであっ
た。
すなわち、化学強化はK+を含む、例えば硝酸塩の加熱融
液にガラスを浸漬し、ガラス中のNa+と融液中のK+をイ
オン交換させることにより行なわれるが、予めガラス表
面を熱分解法またはイオン交換法で着色処理をしたもの
は、着色層がNa+,K+のイオン移動の障壁となり、化学強
化のためのイオン交換ができなかった。このため、更に
化学強化したガラスに着色処理を施すことも考えられた
が、着色処理のための加熱処理で化学強化の強度が低下
し、実用性に乏しかった。
その他、化学強化したガラスに有機着色剤を含む有機溶
媒溶液を塗布する、例えばゾルゲル法も試みられたが、
カバーガラスの形状によっては均一な厚味の着色層が形
成できない。すなわち、着色ムラが避けられなかった
他、有機着色剤の耐久性にも難点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このように、化学強化処理を施し、かつ各種形状を有す
るカバーガラスに強度を損なわないような低温域で耐久
性のある着色層を形成する技術は難しい課題であった。
〔問題点を解決する手段〕
本発明者らは、かかる時計用カバーガラスの問題に鑑
み、鋭意研究の結果、二酸化珪素を過飽和状態となった
珪弗化水素酸水溶液に有機着色剤を混入して成る処理液
と化学強化処理を終えたカバーガラスを接触させること
により、全く問題なく着色処理が可能なことを見出し
た。
この場合、二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化水素酸の水
溶液は、珪弗化水素酸の水溶液に二酸化珪素を飽和した
溶液にホウ酸、アンモニア水、金属ハライドあるいは水
素よりもイオン化傾向の大きい金属を添加することによ
って得られる。あるいは低温の珪弗化水素酸の水溶液に
二酸化珪素を添加した後、該溶液の温度を上昇させるこ
と(温度差法)によっても得られる。有機着色剤の添加
は、水溶性のものであれば、直接処理液に添加すること
ができ、水に不溶のものであってもアルコールなど水溶
性有機溶媒中に溶解させた後、処理液に添加することも
できる。また、添加の仕方は珪弗化水素酸の二酸化珪素
飽和溶液に有機着色剤を加えてもよく、二酸化珪素を過
飽和に含む状態とした後の溶液に添加してもよい。条件
的には珪弗化水素酸の濃度は1.0モル/l以上、望ましく
は1.5〜3.0モル/lが使われる。
また、カバーガラスを接触させる時の処理液の温度は15
〜60℃、望ましくは25〜40℃であり、温度差法では通常
10℃以下の温度で二酸化珪素を飽和させ、20℃以上、好
ましくは40〜60℃の温度で処理液とカバーガラスを接触
させる。接触の方法は、一般的には処理液の中にカバー
ガラスを浸漬する方法がとられる。
有機着色剤としては、染料、顔料などがあげられ、例え
ば、ダイアセリトン ファスト レッドR[DIACELLITO
N FAST RED R](三菱化成)、ブルー5P R-006[BLUE 5
P R-006](日本化薬)、ローダミン 6G[RHODAMINE 6
G]、フルオレセイン[FLUORESCEIN]、マラカイトグリ
ーン[MALACHITE GREEN](保土谷化学)、クマリン
6[COUMARIN 6]、スルホローダミン B[SULFORHODA
MINE B]、ローダミン123、ローダミン110、ローダミン
116、ローダミン19、カヤシル イエローGG[KAYACYL Y
ELLOW GG](日本化薬)、レッド 21P S-011[RED 21P
S-011](日本化薬)、アクリジン レッド[ACRDIN R
ED]、カヤシルローダミン FB[KAYACYL RHODAMINE F
B](日本化薬)、レッド 3P T-016[RED 3P T-016]
(東京化成)、ビクトリア ブルー BH[VICTORIA BLU
E BH](保土谷化学)、アリザリン アストール[ALIZ
ARINE ASTOL](東京化成)、メチル バイオレット
ピュアーSP[METHYL VIOLET PURE SP](保土谷化
学)、グリーン 10P P-005[GREEN 10P P-005](日本
化薬)、などがあげられる。
以上の一連の工程によって作製された有機着色剤含有二
酸化珪素薄膜は、ゾルゲル法で得られた従来の膜とは異
なって非常に緻密であり、気泡等の膜欠陥が混入してい
ない。
〔作用〕
この発明では、均一な溶液内で有機着色剤を含む二酸化
珪素薄膜を形成している。この成膜反応は室温付近で進
むため、溶液中の有機着色剤は分解することなく均一に
膜中に取り込まれる。
また、この膜質は緻密であり、基材と固着しているた
め、加熱処理する必要がない。薄膜形成が過飽和溶液か
らの析出によって行われるため、この発明で得られる有
機着色剤含有二酸化珪素薄膜中には、未分解原料や溶媒
等の不純物がほとんど混入しない。また、被膜形成の過
程が膜成長型のため塗布方式のような着色層厚味ムラを
生じることなく曲面上でも均一な着色層が形成される。
更には、化学強化強度に全く影響しない低温域望ましく
は、25〜60℃の温度域で極めて耐久性に富んだ緻密な有
機着色剤含有二酸化珪素被膜が形成されることがわかっ
た。もともと耐久性に難点のある有機着色剤も二酸化珪
素という無機酸化物中に含有せしめることで、化学的耐
久性も著しく向上することもわかった。更には、有機着
色剤は染料、顔料に代表されるように色の種類は極めて
豊富であり、かつ彩かで、従来望み得なかった暖色系も
容易に発色できる。
また、有機着色剤に蛍光色素・フォトクロミック色素を
使えばカバーガラスを通じて時計としての装飾機能を著
しく高めることもできる。
このように本発明により、従来困難視されていた時計用
カバーガラスの着色技術はほぼ完全に解決された。
次に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
〔実施例1〕 直径30mm、厚さ1mmのカバーガラスを充分に洗浄・乾燥
し、試料基材とした。
次に種々のレーザー用色素を蒸留水に室温にて溶解さ
せ、5重量%または飽和の添加溶液とした。
また、シリカゲルを飽和させた珪弗化水素酸水溶液100c
cに、0.5mol/lのほう酸水溶液を8cc加えたもの、あるい
は上記珪弗化水素酸水溶液100ccに、金属アルミニウム
0.4g溶 解させたものを処理液とした。この処理液100ccをビー
カーに取り、各々のレーザー用色素1ccずつを添加攪拌
し、35℃の水浴上にセット、加温した。この溶液中に、
上記試料基材をそれぞれ1枚ずつ浸漬し、16時間保持し
た後、取り出して洗浄乾燥した。
添加レーザー用色素の種類及び実験結果を第1表に示
す。二酸化珪素被膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測
定した。
これらのレーザー用色素は、X線光電子分光法(ESC
A)、二次イオン質量分析法(SIMS)、赤外線分光法(I
R)などにより分析した結果、膜中に均一に取り込まれ
ていることが確認された。さらに、二酸化珪素成膜後の
基板を99.5%アルコール溶液の中に24時間浸漬したが、
有機染料の溶出はみられなかった。
また、テープテスト、スポンジ払拭テストによる二酸化
珪素膜の剥離も見られなかった。
〔実施例2〕 直径30mm、厚さ1mmのカバーガラスを充分に洗浄、乾燥
し、試料基材とした。
次に種々の染料を蒸留水に室温にて溶解させ、5重量%
または飽和の添加溶液とした。
また、シリカゲルを飽和させた珪弗化水素酸水溶液100c
cに0.5mol/lのほう酸水溶液を8cc加えたもの、あるいは
上記珪弗化水素酸水溶液100ccに、金属アルミニウム0.4
g溶解させたものを処理液とした。この処理液100ccをビ
ーカーに取り、各々の染料1ccずつを添加攪拌し、35℃
の水浴上にセット、加温した。この溶液中に、上記試料
基材をそれぞれ1枚ずつ浸漬し、16時間保持した後、取
り出して洗浄乾燥した。
添加染料の種類及び実験結果を第2表に示す。二酸化珪
素膜の膜厚は接触針式膜厚測定機にて測定した。
これらの染料は、ESCA、SIMS、IR、などにより分析した
結果、膜中に均一に取り込まれていることが確認され
た。
さらに、二酸化珪素成膜後の基板を99.5%アルコール溶
液の中に24時間浸漬したが、有機染料の溶出はみられな
かった。また、テープテスト、スポンジ払拭テストによ
る二酸化珪素膜の剥離も見られなかった。
〔実施例3〕 直径30mm、厚さ1mmのカバーガラスを充分に洗浄、乾燥
し、試料基材とした。
次に分散染料ダイアセリトン ファスト レッドR(三
菱化成)を蒸留水に室温にて分散させ、5重量%の添加
溶液とした。
また、シリカゲルを飽和させた珪弗化水素酸水溶液100c
cに、金属アルミニウム0.4g溶解させたものを処理液と
した。この処理液をビーカーに取り、上記分散染料1cc
を添加攪拌し、35℃の水浴上にセット、加温した。この
溶液中に、上記試料基材を1枚浸漬し、16時間保持した
後、取り出して洗浄乾燥した。
作製された二酸化珪素膜は赤色を示し、接触針式膜厚測
定機にて測定した膜厚は7500Åであった。
この分散染料は、ESCA、SIMS、IRなどにより分析した結
果、膜中に均一に取り込まれていることが確認された。
さらに、二酸化珪素成膜後の基板を99.5%アルコール溶
液の中に24時間浸漬したが、分散染料の溶出はみられな
かった。
また、テープテスト、スポンジ払拭テストによる二酸化
珪素膜の剥離も見られなかった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】時計用カバーガラスの片面あるいは両面に
    有機着色剤を含む二酸化珪素被膜を形成して成る着色カ
    バーガラス。
  2. 【請求項2】有機着色剤を含む二酸化珪素被膜が、有機
    着色剤を含みかつ二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗
    化水素酸水溶液から成る処理液と、時計用カバーガラス
    を接触させることにより形成されることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項に記載の時計用着色カバーガラス。
  3. 【請求項3】時計用カバーガラスが化学強化されている
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第2項に記
    載の時計用着色カバーガラス。
JP23829689A 1989-04-01 1989-09-13 時計用着色カバーガラス Expired - Fee Related JPH0761883B2 (ja)

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US07/500,987 US5114760A (en) 1989-04-01 1990-03-29 Method for manufacturing layer-built material with silicon dioxide film containing organic colorant and the layer-built material manufactured thereby
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