JPH0757804B2 - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はとくに300〜400℃の温度領域における良好な熱
安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能で望ま
しい特性を有する成形品を与え得る新規な熱可塑性芳香
族ポリアミドイミド共重合体に関するものである（以下
ポリアミドイミドをPAIと略称する）。

〈従来の技術〉 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンあるいは芳香族ジイソシアネートを重縮合させ
ることにより、一般的に耐熱性の優れた芳香族PAIが得
られることは既によく知られている（例えば、特公昭42
-15637号公報、特公昭44-19274号公報、特公昭45-2397
号公報、特公昭49-4077号公報、特公昭50-33120号公報
など）。

また、これらの基本的PAIの一つの変形として、酸成分
に芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香
族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体の２成分
を活用する方法についても既に数多くの提案がなされて
いる（例えば、特公昭47-26879号公報、特公昭46-16907
号公報、特公昭48-14192号公報、特公昭49-18639号公
報、特開昭51-55397号公報、特開昭57-94016号公報、特
開昭61-162525号公報、特開昭62-116632号公報など）。

そしてその特殊な例の一つとして、次のような組成を持
つPAIも知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしこれまで一般的に提案されてきた芳香族PAI類
は、溶融成形材料として活用することを目的とした場
合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性および
溶融成形体の物性のトータルバランス面で必ずしも満足
されるものではなかった。

たとえば一般式 で表わされるPAIは、流動開始温度と、熱分解温度とが
接近しているため、スムーズに溶融成形することが困難
である。

また、一般式 で表わされるPAIは、溶融滞留時に３次元架橋する傾向
が強く、溶融成形することがかなり難しく、例え成形で
きたとしても機械的特性が著しく低い成形体しか得られ
ない。

さらに、上記２種を共重合したタイプの一般式 で表わされるPAIは、溶融安定性および成形体の物性の
バランスがかなりよくとれているものの、成形機中に長
時間溶融滞留させた場合、樹脂の劣化がおき、成形トラ
ブルを生じるという問題点を有している。

また、前記特公昭46-16907号公報、特公昭49-18639号公
報および特開昭51-55397号公報に開示されているような
ポリイミド構造を導入したPAIは、耐熱性は向上するも
のの、逆に溶融流動性が低下し、いずれも射出成形に供
することができない。

そこで本発明者らは、これらPAIの有する問題点を解決
して、300〜400℃の温度領域において良好な熱安定性お
よび流動性を兼ね備えることにより、良好な溶融成形性
を有し、かつ成形体の物性バランスの優れた芳香族PAI
を得ることを目的として鋭意検討した結果、酸成分とし
て、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸骨格を
特定量導入し、かつ、ジアミン成分として、メタフェニ
レン系ジアミンおよびエーテル基含有ジアミンを特定比
率で用いることが有効であることを見出し本発明に到達
した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 の構造単位、 B.式 の構造単位、 C.式 の構造単位および D.式 の構造単位からなり、各構造単位の割合がモル比におい
てA/B＝95/5〜50/50、C/D＝70/30〜5/95の範囲にあり、
ＡまたはＢとＣまたはＤが交互に連結した構造をしてお
り、かつ、Ｎ−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl、温
度30℃の条件で測定した対数粘度が0.2〜5.0dl/gの範囲
にある熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体（ただ
し、式中のＸは Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フッ素置換アルキル基
またはフェニル基、ａは０または１〜４の整数を示
す。）である。

本発明の熱可塑性PAI重合体は、上記Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄで示される４単位から構成され、ＡまたはＢと、Ｃま
たはＤが交互に結合した構造をしている。ここで、（Ａ
＋Ｂ）と（Ｃ＋Ｄ）のモル比率は、機械強度の点から通
常0.90〜1.10、特に0.95〜1.05の範囲が好ましい。

また、A/Bのモル比率は95/5〜50/50、好ましくは93/7〜
70/30である。Ｂ単位が５モル％未満では、溶融時熱安
定性向上の効果がみられず好ましくなく、50モル％を越
えると、溶融粘度が高くなり過ぎて、射出成形が困難と
なるため好ましくない。

次にC/Dのモル比率は70/30〜5/95、好ましくは、50/50
〜20/80がよい。Ｃ単位が70モル％を越えると得られるP
AIの強靱性および力学強度が目立って低下するため好ま
しくない。またＤ単位が95モル％を越えると、得られる
PAIの溶融成形性、熱特性または力学強度が目立って低
下するため好ましくない。

上記Ｄ単位の具体例としては、 などが挙げられる。

さらに、Ａ単位およびＢ単位のイミド結合のうち、その
一部がアミド酸結合 の状態にあるものも本発明の範囲に含まれる。

本発明のPAI共重合体の重合度は、対数粘度で表現した
場合に、0.2〜5.0dl/g、好ましくは0.3〜2.0dl/gの範囲
にある（Ｎ−メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl、温度3
0℃で測定）。

ここで対数粘度が0.2未満では成形体がもろくなり好ま
しくなく、5.0を越えると、溶融粘度が高くなりすぎて
好ましくない。

本発明の特徴は、酸成分として、芳香族トリカルボン酸
と、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸を特定
比率で用いること、およびアミン成分として、メタフェ
ニレン系ジアミンとエーテル基含有ジアミンを特定比率
が用いることにある。

ここで、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸の
代わりに、ピロメリット酸やベンゾフェノンテトラカル
ボン酸を用いても、本発明が課題とするところの、良好
な溶融熱安定性および流動性を達成することは困難であ
る。その理由として考えられるのは前者の場合は、ガラ
ス転移点が高くなり過ぎて、溶融成形が困難であり、後
者の場合は、溶融滞留時にゲル化を起こすからである。
しかるに本発明のPAI共重合体は、後の実施例および比
較例で示すように、溶融流動性および成形体の物性が優
れており、かつ、溶融熱安定性が極めて高いため、成形
機中で長時間滞留させても、樹脂の劣化が少ない。

本発明のPAI共重合体は、これまでに提案された数多く
の一般的製造法のいずれを利用しても製造可能である
が、それらの中で実用性の高い代表例として次の３法を
挙げることができる。

（イ）イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無水
物、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシ
アネートを反応させる方法。

（ロ）酸クロリド法：芳香族トリカルボン酸無水物クロ
リド、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを反応させる方法。

（ハ）直接重合法：芳香族トリカルボン酸、芳香族テト
ラカルボン酸と芳香族ジアミンを直接反応させる方法。

上記３法の中では酸クロリド法が、原料調達が比較的容
易なこと、および低温溶液重合により、直線性の優れた
（分枝構造の少ない）高重合度PAIが得られやすいとい
う長所を有しており、最も推奨される製造方法である。
ここで酸クロリド法による本発明のPAI共重合の製造例
をさらに具体的に説明すると次のようである。

Ｃ単位およびＤ単位に由来する芳香族ジアミンの混合物
を有機極性溶媒中に溶解させた後、ここに、芳香族トリ
カルボン酸無水物クロリドおよび3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を添加する。次に−20〜
80℃の温度条件下、約0.5〜１時間混合した後、必要に
応じて塩化水素スカベンジャーを添加して重合反応速度
を促進させると、常温付近、反応時間0.5〜10時間で重
合反応が終了する。この段階で生成する重合体は、本発
明のPAI共重合体のＡおよびＢ単位の大部分（例えば50
〜100％）を閉環前駆体のアミド酸単位に変換した構造
になっている。この第１工程に用いられる有機極性溶媒
は、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチル
アセトアミドなどのＮ・Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ド類、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン
−１・１−ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾ
ール、キシレノールなどのフェノール類などであり、特
にＮ−メチルピロリドンおよびＮ・Ｎ−ジメチルアセト
アミドが好ましい。また上記第１工程に必要に応じて添
加される塩化水素スカベンジャーは、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリジン、ル
チジン、コリジン、キノリンのような環状有機塩基、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドのような有機オキ
シド化合物類などである。

上記の第１工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけて本発明のポリアミドイミ
ド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中にお
ける液相閉環または固体で加熱する固相熱閉環のいずれ
かで行われる。液相閉環には化学的脱水剤を用いる液相
化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通りがある。化
学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂肪
族無水物、P₂O₅などの化学的脱水剤を用いて、温度０〜
120℃（好ましくは10〜60℃）で実施される。また、液
相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液を50〜400℃
（好ましくは100〜250℃）に加熱することによって行わ
れる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用
するとより効果的である。固相熱閉環は、まず、第１工
程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミド
・アミド酸重合体を単離し、これを固体状態で熱処理す
ることによって行われる。ポリアミド・アミド酸重合体
単離用の沈澱剤としては、反応混合物溶媒とは混和性で
あるが、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶であ
る液体、たとえば水、メタノールなどが採用される。固
相熱処理は、通常、150〜350℃、0.5〜50時間の条件か
ら目的の閉環率および溶融時流動性を確保するように選
定される。

250〜350℃の領域で長時間処理し過ぎると、重合体その
ものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流動性を著
しく低下させる傾向を示すので注意をする必要がある。

本発明のPAI共重合体は、下記のような各種の用途に活
用することができる。

圧縮成形は本発明のPAI共重合体粉末に必要に応じて異
種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブレン
ドした後、通常300〜400℃、圧力50〜500kg f/cm²の条
件下に実施される。また押出成形および射出成形は、本
発明のPAI共重合体に必要に応じて異種重合体、添加
剤、充填剤、補強剤などをドライブレンドしたもの、ま
たはこれを押出機にかけてペレット化したペレットを押
出成形機または射出成形機に供給し、300〜400℃の温度
条件下に実施される。特に本発明の芳香族PAI共重合体
は300〜400℃の領域での熱安定性および流動特性のバラ
ンスが際立って優れており、押出成形および射出成形用
として有用である。また本発明のPAI共重合体を加熱溶
融成形した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供する
ことにより、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩
擦摩耗特性などの物性がさらに向上した成形品を得るこ
とができる。かかる熱処理条件としては成形体を200℃
以上、その成形体のガラス転移温度以下、特に220℃以
上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度
で５時間以上、特に10時間以上加熱するのが適当であ
る。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると熱
処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強くな
るため好ましくない。この熱処理を行なう装置には特に
制限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目的を
達することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マットに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による
前硬化を行なってプリプレグを得、これを200〜400℃、
50〜300kg f/cm²の条件下にプレスすることにより製造
される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

本発明の組成物には必要に応じて70重量％以下の範囲で
次のような充填剤類を含有させることができる。（ａ）
耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランダム、ケイ
石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、（ｂ）補強
剤：ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、カーボンウィスカー、チタン酸カリウムウィス
カー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、（ｃ）難
燃性向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムなど、（ｄ）電気特性向上剤：クレー、マ
イカなど、（ｅ）耐トラッキング向上剤：石綿、シリ
カ、グラファイトなど、（ｆ）耐酸性向上剤：硫酸バリ
ウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（ｇ）熱伝
導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの金属粉
末、（ｈ）その他：ガラスビーズ、ガラス球、炭酸カル
シウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミ
ナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、
無機質顔料類など300℃以上で安定な合成および天然の
化合物類が含まれる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳述
する。なお、重合体の分子量の目安となる対数粘度（η
inh）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度0.5g/dl、温度30℃で測定したものである。ま
た、ガラス転移温度（Tg）はパーキンエルマー社製IB型
DSC装置を用いて測定した。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ強さ…ASTM D790 熱変形温度（HDT）…ASTM D648-56 （18.56kg f/cm²） 実施例１〜３および比較例１〜４ 5lの４つ口フラスコに、メタフェニレンジアミン（MPD
A）および4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（DDE）
を表１の組成で仕込んだ後、N,N−ジメチルアセトアミ
ド（DMAc）3lを入れてよく攪拌した。この混合物を氷で
０℃に冷却し、表１の組成の無水トリメリット酸モノク
ロリド（TMAC）および3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（BPDA）を同時に添加した。１時間
攪拌を続けた後、121.4g（1.20mol）のトリエチルアミ
ンを重合系の温度を約５℃以下に保つのに十分な速度で
分割添加した。次にそのまま２時間攪拌した後、無水酢
酸300mlおよびピリジン500mlを添加し、室温で一晩攪拌
した。

次に重合液を全量、高速攪拌下の水中に徐々に投入して
重合体を粉末上に析出させた後、水洗／脱水を２回繰返
し、次いで熱風乾燥機中、160℃/5時間＋200℃/2時間＋
220℃/2時間の条件で乾燥したところ、表２に示すよう
な対数粘度を有する重合体粉末が得られた。

実施例１で得られた共重合体の理論的構造式は次の通り
であり、ここでＡまたはＢ単位とＣまたはＤ単位は交互
に結合した構造になっている。

また、元素分析結果は表２の通りであり、理論値とよい
一致を示した。

A/B/C/D＝85/15/30/70 （モル比） 次に得られた共重合体粉末に、焼け防止剤として、四フ
ッ化エチレン樹脂（旭硝子（株）製）を１重量％添加し
た後、30mmφの２軸押出機に供給し、バレル温度350
℃、スクリュー回転数100rpmで溶融ペレタイズを行なっ
た。

しかし、比較例１、２および４の粉末はいずれも溶融粘
度が高く、スクリュー軸にかかる負荷電流が許容値を越
えてしまい、結局ペレタイズは不能であった。

次に、実施例１〜３および比較例３で得られたペレット
を射出成形機（バレル温度340〜360℃、金型温度180
℃、射出圧1,400〜1,800kg f/cm²）にかけて試験片を作
成し、その成形試験片を熱風乾燥機にいれ、160℃で24
時間、245℃で24時間、さらに260℃で48時間熱処理を行
なった。

物性測定結果は表１に示した通りである。

表１よりわかるように、実施例１〜３および比較例３の
PAIは、優れた成形品特性を有していた。そこで次に、
溶融熱安定性を調べるために、次のような滞留試験を行
なった。

すなわち、射出成形機に、スパイラルフロー金型を取り
付け、バレル温度350℃、金型温度180℃、射出圧1,400k
g f/cm²の条件で射出して、スパイラルフロー長さ（ブ
ランク）を測定する。続いて、成形機中に樹脂を溶融滞
留させたまま、３時間放置し、その後、同条件で射出し
て、スパイラルフロー長さ（滞留後）を測定する。

次式により計算したスパイラルフロー保持率を表３に示
したが、実施例１〜３のPAIは、比較例３のPAIに比べて
保持率が高く、溶融時の熱安定性に優れていることがわ
かった。

比較例５ 実施例１において、BPDAのかわりに、ピロメリット酸二
無水物を39.3g（0.18モル）用いるほかは実質的に同様
な方法で重合を行ない、ηinh＝0.62のPAI粉末を得た。
続いてこの粉末を、実施例１と同様な方法でペレタイズ
しようと試みたが、溶融粘度が高すぎて、ペレタイズ不
能であった。

比較例６ 実施例１において、BPDAのかわりに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を58.0g（0.18モル）用いる他
は、実質的に同様な方法で重合を行ない、ηinh＝0.50
のPAI粉末を得た。続いてこの粉末を実施例１と同様な
方法でペレタイズしたが、ゲル化がおき、ペレット形状
にならなかった（ボロボロの状態）ため、成形は行なわ
なかった。

実施例４〜５ 表４に示す組成のモノマを用い、実施例１と同様な方法
で重合・成形を行なった。ここで得られた重合体の理論
的構造式は、表４に示す通りであり、元素分析結果もこ
の理論値によい一致を示した。また、物性測定結果は、
表４に示す通りであり、いずれも機械強度および耐熱性
に優れたものであった。

〈発明の効果〉 本発明のPAIは、300〜400℃の温度領域において良好な
熱安定性および流動性を兼ね備えることにより良好な溶
融成形性を有し、かつ成形体の物性バランスが優れてお
り、押出成形および射出成形によって高い成形生産性の
もとに高性能の素材および成形物品を作り出すことがで
きる。そしてこれらの素材および成形物品は、優れた耐
熱性および力学特性を利用して、電気・電子部品、航空
・宇宙機器部品、自動車部品、事務機器部品などの分野
に広く活用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 C.式 の構造単位および D.式 の構造単位からなり、 各構造単位の割合がモル比においてA/B＝95/5〜50/50、
   C/D＝70/30〜5/95の範囲にあり、ＡまたはＢとＣまたは
   Ｄが交互に連結した構造をしており、かつ、Ｎ−メチル
   ピロリドン中、濃度0.5g/dl、温度30℃の条件で測定し
   た対数粘度が0.2〜5.0dl/gの範囲にある熱可塑性芳香族
   ポリアミドイミド共重合体。（ただし、式中のＸは Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、 は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
   たはフェニル基、ａは０または１〜４の整数を示す。）