JPS61126136A - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な耐熱性熱可塑性重合体に関するものであ
る。さらに詳しくは、とくに３００〜４００℃の温度領
域における良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ
射出成形可能な新規熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共
重合体を提供することを目的としている似下、ポリアミ
ドイミドをＦＡＩと略称する）。

〈従来の技術〉 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
耐熱性のすぐれた芳香族ＦＡＩが得られることはすでに
よく知られている。しかし、これまでに一般的に提案さ
れてきた芳香族ＰＡＩ類は、溶融成形材料として活用す
ることを目的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融
成形時の流動性および溶融成形体の物性のトータルバラ
ンスの面で必ずしも満足されるものではなかった。

たとえば、無水トリメリット酸クロリドと３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノビフェニルから合成される
一般式 ＦＡＩは耐熱性はすぐれているが流動開始温度と熱分解
温度とが接近しすぎているため実質的に溶融成形するこ
とができない。

また、無水トリメリット酸クロリドと４，４′−〔スル
、ホニルビス（ｐ−フェニレンオΦシ）〕ジジアジンと
から合成される一般式 で表わされるＰＡＬ　（たとえば特開昭４９−１２９．
７９９号公報記載）および無水トリメリット酸クロリド
とＬ４’−（ｐフェニレ／ジイソグロビリデン）ビスア
ニリンとから合成される一般式 で表わされるＦＡＩは、流動開始温度と熱分解温度の差
が５０℃以上あって、溶融成形時の熱安定性および流動
性がすぐれているため、良好な溶融成形性を示すが、ン
アミ／成分のフレキシビリティが高すぎるために、成形
体の物性（特に曲げ強度）が必ずしも満足すべきレベル
まで到達しない。

〈発明の解決しようとする問題点〉 そこで本発明者らは、３００〜４００℃の温度領域にお
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
り良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
のすぐれた芳香族ＦＡＩを得ることを目的として鋭意検
討を行った結果、異なった特定の芳香族ジアミン２成分
をこれまで知られていなかった組成で組合わせることに
より目的とする特性を有する新規熱可塑性芳香族　ＦＡ
Ｉ共重合体が得られることを見出し本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段および作用〉すなわち、
本発明は 選ばれた少なくとも１種の構造単位 および 構造単位の割合が、Ａ１モルに対してＢ＋Ｃが１モルで
ありかつ８１〜９モルに対してＣが９〜１モルであるこ
とを特徴と゛する熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重
合体（ただし、式中のＺは３官能基のうちの２官能基が
隣接炭素に結合されている３官能芳香族基、Ｋｌは炭素
数ｌ〜４のアルキル基またはアルコキン基、Ｒ，は炭素
数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはノー口Ｒ１ 基、Ｘ　ハＹ　＊　タハＳｏｎ　　Ｊ！、Ｒｓ　ハ炭Ｍ
　数１〜４のアルキル基、７ノ素置換アルキル基または
炭素数６〜９の芳香族基、Ｑは直接結台、−Ｃ−１−Ｃ
Ｈ，−１−〇−１−Ｓ−１−Ｎｆ−１−ＣＯ−または一
５Ｏ２−１ａは、ｏ、ｉまたは２．ｂはＯまたは１〜４
の整数、Ｃは０またはｌを示す。）を提供するものであ
る。

本発明の熱可塑性芳香族ＰＡＩ共重合体は、主として上
記Ａ、ＢおよびＣで示される３単位から構成される。

Ａ単位中のＺは、３官能基のうちの２官能基が隣接炭素
に結合されている３官能性芳香族基であり、たとえば、 などがあげられる。

Ｂ単位の具体例としては、たとえば、 などおよびこれらの側鎖置換誘導体があげられる。

Ｃ単位の具体例としては、たとえば、 などがあげられる。

本発明のＰＡＩ共重合体における上記各単位の割合は、
Ａ１モルに対してＢ＋Ｃが１モルでありかつ８１〜９モ
ルに対してＣが９〜Ｉモル、好ましくは８２〜８モルに
対□シテｃが８〜２モルである。Ｃ単位５！ｉｔ　Ｂ　
＋　Ｃの中の９０モル％を越えると得られるＦＡＩが結
晶性となり、その融点が熱分解温度を越えるため溶融成
形することが難しく、熱可塑性素材としては、はとんど
実用性がなくなるので不適当である。

一方、Ｂ＋ＣのうちＣ単位が減少すると得られるＦＡＩ
の熱特性（特に熱変形温度）が低下する傾向を示し、熱
特性を望ましいレベルに維持するためには、Ｃ単位がＢ
＋Ｃのうち少なくともｌＯモル％以以上力る必要がある
。

なお上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環前駆体とし
てのアミド酸結合の状態にとどがＡ単位の一部、たとえ
ばＡ単位の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下
存在する場合も本発明の範囲に含まれる。

本発明のＰＡＩ共重合体は、これまでに提案された数多
くの一般的製造法のいずれを利用しても製造可能である
が、それらの中で実用性の高−１い代表例として次の３
法を挙げることができる。

（１）インシアネート法：芳香族トリカルボン酸無水物
および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香族ジ
アミン（２／１モル比）から合成されるイミノジカルボ
ン酸と芳香族ジイソ７アネートを反応させる方法（たと
えば特公昭４４−１９，２７４号公報、特公昭４５−２
，３９７号公報、特公昭５０−３３，１２０号公報など
）。

（２）酸クロライド法：芳香族トリヵルタ／酸無水物ク
ロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たとえば
特公昭４２−１５，６３７号公報など）。

（３）　　直接重合法：芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミ
／を極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させる
方法（たとえば特公昭４９−４，０７７号公報）。

上記３法の中では、酸クロライド法が、原料調達が比較
的容易なこと、および低温溶液重合にｊす、直線性のす
ぐれた（分枝構造の少ない）高重合度ＦＡＩが得られや
すいという長所を有しており、最も推奨される製造方法
である。ここで酸クロライド法による本発明のＰＡＩ共
重合体の製造例をさらに具体的に説明すると次のようで
ある。

すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロライド
１モルおよび下記（１）式または（１つ式の芳香族ジア
ミン１０〜９０モル％と下記（画）式の芳香族ジアミン
９０−１０モル％からなる混合ジアミン０．９〜Ｌ１モ
ルとを有機極性溶媒中に溶解する。

ＸはＹまたは−ＳＯ，−基、Ｒ，は炭素数１〜４のアル
キル基またはアルコギア基、Ｒ２はＲ。

またはハロゲン基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、
フッ素置換アルキル基または炭素次にこれを一２０〜８
０℃の温度条件下、約０．５〜１時間混合した後、必要
に応じて塩化水素スカベンジャーを０．９〜２．０モル
程度添〃口してｉｔ合反応速度を促進させると、常温付
近、反応時間０．５〜１０時間で重合反応が終了する。

この段階で生成する重合体は、本発明のＰＡＩ共重合体
のＡ単位の大部分（たとえば５０〜１００％）を閉環前
駆体のアミドアミド酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸ｔこな
っている。この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、
ジメチルアセトアミドなどのＮｌｌＮ−ジアルキルカル
ボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
チオ７！７−１ｉｌｌ−ジオキシドなどの複素環式化合
物類、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類な
どであり、特に、Ｎ−メチルピロリド／およびＮ＠Ｎ−
ジメチルアセトアミドが好ましい。またと記第一工程に
必要ンこ応して添加される塩化水素スカベンジャーは、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類
、ピリジ／、ルチジン、コリン／、キノリンのような環
状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのような有機オキシド化合物類などである。

上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけられ、本発６．明のＰＡＩ
共重合体に変換される。

脱水閉環操作は、溶液中における液相閉環または固体で
加熱する固相熱閉環のいずれかで行われる。液相閉環に
は化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純な液相
熱閉環法の２通りがある。化学閉環法は、無水酢酸、無
水グロピオン酸のような脂肪族無水物、ＰＯＣｌｊ。

ＳＯＣ１！のようなノ・ロゲン化合物、Ｐ　２０　ｓな
どの化学的脱水剤を用いて、温度０〜１２０℃で実施さ
れる。また、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶
液を５０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加
熱することによって行われる。その際、水の除去に役立
つ共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼンなどを併用するとより効果的である。同
相熱閉環は、まず、第一工程で得られたポリアミド・ア
ミド酸溶液からポリアミド拳アミド酸重合体を単離し、
これを固体状態で熱処理することによって行われる。

ポリアミド０アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては、
反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリアミ
ド・アミド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタノ
ールなどが採用される。熱処理は、通常１５０〜３５０
℃、０．５〜５０時間の条件から目的の閉環率および溶
融時流動性を確保するように選定される。

２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しすぎると、重合
体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著しく低下させる傾向を示すので注意する必要があ
る。

なお上記一般式（１）、（Ｉ′）および（１）で示され
る芳香族ジアミンの具体例は、先に本発明のＢ単位およ
びＣ単位の具体例として示した２価芳香族残基類の両側
にアミノ基Ｃ−ＮＨｔ）をつけた形で表示される。

以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ＰＡＩ共重合体が得られるが更に反応系にＡ単位、Ｂ単
位およびＣ単位を構成する成分以外の他の共重合成分を
生成するＰＡＩの溶融加工性、物理的特性を大巾に低下
させる二とのない量的範囲で併用し共重合することは、
可能であり、本発明の範囲に包含される。

本発明のＰＡＩ共重合体はそのイミド単位が一部開環し
たアミド酸結合にとどまっている場合もあるが大部分が
閉環した構造となっており、またＮ−メチルピロリドン
溶媒中、重合体濃度０．５重量％、３０℃で°測定した
対数粘度（η１ｎｈ）の値が０．２５以上、好ましくは
０．３０以上の高重合度重合体であり、下記のような各
種の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のＰＡＩ共重合体粉末に必要に応じて
異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレ
ンドした後、通常３００〜４００℃、圧力５０〜５００
　＃／ｄの条件下に実施される。また押出成形および射
出成形は、本発明のＰＡＩ共重合体に必要に応じて異種
重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレンド
したもの、またはこれを押出機にかけてペレット化した
ペレットを押出成形機または射出成形機に供給し、３０
０〜４００℃の温度条件下に実施される。特に本発明の
芳香族ＰＡＩ共重合体は３００〜４００℃領域での熱安
定性および流動特性、のバランスがきわ立ってすぐれて
おり、押出成形および射出成形用として有用である。

また本発明のＰＡＩ共重合体を加熱溶融成形した成形体
をさらに高温条件下の熱処理に供することにより、熱変
形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗特性などの
物性がさらに向上した成形品を得ることができる。かか
る熱処理条件としては、成形体を２００℃以上、その成
形体のガラス転移温度以下、特に２２０℃以上、その成
形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度で５時間以
上、特に１０時間以上加熱するのが適当である。熱処理
温度が成形体のガラス転移温度を越えると熱処理中に成
形体が変形して実用性を損なう傾向が強くなるため好ま
しくない。この熱処理を行う装置には特に制限はないが
、通常の電気加熱９式オープンで十分目的を達すること
ができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マットに共重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱によ
る前硬化を行ってプリプレグを得、これを２００〜４０
０　℃、５０〜３００　＃／ｄの条件下にプレスするこ
とにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行いそのまま実用に
供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例中で用いた％、部および比の値は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量％、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度０．５％、温度３０℃で測定したものである。

重合体の溶融粘度は、（株）島津製作所製の「高化式フ
ローテスター」を使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥し
た試料を３６０℃に加熱したシリンダー内に入れて８分
間滞留後、剪断速度的１，０００５ｅｃ−の条件下に測
定した。また、ガラス転移温度はパーキンエルマー社製
！Ｂ型ＤＳＣ装置を用いて測定した。

なお、各植物性の測定は次の方法に準じて行った。

曲げ応力・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ７９０曲げ弾性率・・
・・・　　　〃 熱変形温度・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−５６（１８
，５６ｋｑ／ｄ） 〈実施例〉 実施例１ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
ｇのガラス製セパラブルフラスコに３・３′−ジメチル
−４・４′−ジアミノビフェニル１２７．４　　Ｆ（０
，６０モル）、４・−４′−スルホニルビス（ｐ−フェ
ニレンオキシ）シアニリ／２５９．５　ｙ　（０，６０
モル）および無水Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド２，０
００ｆを仕込んで攪拌し均一溶液を得た。この反応混合
物をドライアイス／アセトン浴で一１０℃に冷却し、４
−（クロロホルミル）無水フタル酸２５３ｆ（１２０モ
ル）を温度を一１θ〜−５℃に保持するような速度で少
量ずつ分割添加した。さらに２０℃で１時間攪拌を続行
した後、１５２Ｆ（１，５モル）の無水トリエチルアミ
ンを温度を約３０℃以下に保つのに十分な速度で分割添
加した。

次に、重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して
重合体を粒状に析出させ、続いて析出重合体を衝撃式粉
砕機にかけて微粉末状に粉砕した後、十分に水洗／脱水
し、次いで熱風乾燥機中で１５０℃で５時間、続いて２
００℃で３時間乾燥したところ対数粘度が０．５２の重
合体粉末が約４８ｏｆ得られた。

ここで得られた共重合体の理論的構造単位式およびそれ
に対応する分子式は次のとおりであり、しかもＡ単位と
ＢまたはＣ１１１位が交互に連結した構造を乙なってお
り、その共重合体の元素分析結果は下記のとおり、理論
値とよい一致を示した。

Ｂ、　＝Ｑ−いＱ−３ｏ−○−０唖チ、嶋４Ｈ１ｇ　０
４分Ａ／Ｂ／Ｃ＝　１２１０．６１０．６　（モル比）
＝　ｌｏｏ／ｓ　Ｏ１５０（モル比） 元素分析結果 次に得られた共重合体粉末に焼は防止剤としての四フッ
化エチレン樹脂（旭硝子（株）社パアフロンボリミスト
Ｆ−ｓ″＞ｏ、ｓ％および酸化チタン０．５％を添加し
た後、ブラベンダープラストグラフエクストルーダ−（
処理温度３４０〜３６０℃）に供給して溶融混練しなが
ら押出す操作を２回行って均一配合ペレットを得た。次
に得られたペレットを圧縮成形（処理温度３３０〜３６
０℃、圧力５０〜１００＃／ｉ）にかけて試験片を作成
し、物性測定を行ったところ次の第１表のような結果が
得られた。

第　　１　　表 次に上記と同一条件で１等られな圧縮成形試験片を熱風
乾燥機に入れ１５０℃で一昼夜乾燥後、２４５℃で２４
時間、続いて２６０℃で４８時間熱処理を行ったところ
、熱処理後の物性は次の第２表のようであり、第１表の
結果に比べて大巾に向上した。

第２表（熱処理後） 実施例２ ジアミン成分として、４−４’−プロピルビス（ｐ−７
エニレ／オキン）ジアニリン１４７．８ｆ（０，３６モ
ル）および３・３−ジメトキシ−４・４−ジアミノビア
ｚ＝＃２０５．２Ｆ（０，８４モル）を用いる以外すべ
て実施例１の前半と同じ操作を口って対数粘度０．４６
の共重合体粉末を約５００ｆ得た。

この共重合体の理論的構造単位式およびそれに対応する
分子式は次のとおりであり、元素分析結果もこの理論値
とよい一致を示した。

Ａ／Ｂ／Ｃ＝　１２１０．３６１０．８４　　（モル比
）＝１００／　　３０／　　７０　　（モル比）次に得
られた共重合体を用いて実施例１と同様に四フッ化エチ
レン樹脂０．５９６および酸化チタン０．５％を配合し
た後、溶融混線操作を行ってペレットを得た。次にこの
ペレットを実施例１と同一の条件で圧縮成形して試験片
を作成し、物性測定を行ったところ次のような結果が得
られた。

実施例３ ジアミン成分として２．２−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン８Ｌ５１Ｃ０，３６び３・３−ジメチル−４
−４−ジアミノビフェニル１７８。３Ｆ（０．８４モル
）を用いる以外すべて実施例Ｉの前半と同じ操作を行っ
て対数粘度０、４２の共重合体粉末を約４０Ｏ　ｆ得た
。この共重合体は次の理論構造単位および分子式からな
り、元素分析結果もこの理論値とよく一致した。

次に得られた重合体を用いて実施例１と同様に四フッ化
エチレン樹脂０．　５％および酸化チタン０．５％を配
合した後、溶融混線操作を行りてペレットを得た。次に
このペレットヲ実施例１と同一の条件で圧縮成形して試
験片を作成し，実施例１と同様に熱処理前後の物性測定
を行ったところ次の第３表のような結果が得られた。

第３表 比較例１ ジアミン成分として３・３′−ジメトキシ−４・４′−
ジアミノビフェニル２９３．２Ｆ（１２モル）、３０３
′−ジメチル−４−４′−ジアミノビフェニル２５４．
８ｆ（１２モル）またはベンジジン２２１ｆ（１２モル
）をそれぞれ単独で用いる以外すべて実施例１の前半と
同じ操作を行って、それぞれ対数粘度０．４７，０．４
１および０．５５の重合体粉末を約４５０〜５００ｆ得
た。次に得られた重合体を用いて実施例Ｉと同様に四７
ソ化エチレ／＆を脂０、５％および酸化チタ７０．５％
を配合した後、ベラベンダーゲラストグラフエクストル
ーダー（処理温度３４０〜３６０℃）に供給して溶融混
線操作を行ったところ、スムースな溶融状態が発現せず
、エクストルーダーの軸にかかる回転トルク値が装置の
許容限界を越えてしまい、実質的に溶融混線はできなか
った。

このように実施例１および２で使用したジアミンの各第
２成分のみを用いたのでは溶融成形の困難なポリアミド
イミドしかできなかった。

外はすべて実施例１と同じ操作を行って共重合体を得た
。

これらの共重合体は各々第４表の理論構造単位式からな
り、元素分析結果もこの理論値とよく一致した。次に得
られた共重合体を圧縮成形（処理温度３５０〜４００℃
、圧力５０〜１００＃／Ｌ４）にかけて試験片を作成し
、物性測定を行ったところ第４表のような結果が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位、 Ｂ、式▲数式、化学式、表等があります▼および 式▲数式、化学式、表等があります▼から 選ばれた少なくとも１種の構造単位 および Ｃ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位か
   らなり各 構造単位の割合が、Ａ１モルに対してＢ＋Ｃが１モルで
   あり、かつＢ１〜９モルに対してＣが９〜１モルである
   ことを特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重
   合体。（ただし、式中のＺは３官能基のうちの２官能基
   が隣接炭素に結合されている３官能芳香族基、Ｒ＿１は
   炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ＿２
   は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロ
   ゲン基、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基、ＸはＹま たは−ＳＯ＿２−基、Ｒ＿３は炭素数１〜４のアルキル
   基、フッ素置換アルキル基または炭素数６〜９の芳香族
   基、Ｑは直接結合、−Ｃ−、 −ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−または
   −ＳＯ＿２−、ａは、０、１または２、ｂは０または１
   〜４の整数、ｃは０または１を示す。）