JPH0737400B2 - １−ハロー（ｚ，ｅ）−７，１０−ドデカジエンおよびその製造方法 - Google Patents
１−ハロー（ｚ，ｅ）−７，１０−ドデカジエンおよびその製造方法Info
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- JPH0737400B2 JPH0737400B2 JP63090129A JP9012988A JPH0737400B2 JP H0737400 B2 JPH0737400 B2 JP H0737400B2 JP 63090129 A JP63090129 A JP 63090129A JP 9012988 A JP9012988 A JP 9012988A JP H0737400 B2 JPH0737400 B2 JP H0737400B2
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- halo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/19—Halogenated dienes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１−ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエンおよ
びその製造方法、特にはヨトウ虫類の性フェロモン化合
物の１種である（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルア
セテートの合成のための中間体として有用とされる１−
ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエンおよびこれをグリ
ニヤ反応で製造する方法に関するものである。
びその製造方法、特にはヨトウ虫類の性フェロモン化合
物の１種である（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルア
セテートの合成のための中間体として有用とされる１−
ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエンおよびこれをグリ
ニヤ反応で製造する方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、ヨトウ虫類の性フェロモン化合物の１種である
（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルアセテートの合成
はウィティヒ反応を利用したもの〔特開昭50-53312号、
特開昭50-58005号公報、tetrahedron letters,779（197
4）参照〕、有機リチウム化合物を利用したもの〔Scien
ce,170,542（1970）参照〕などが知られているが、これ
らはいずれも原料が特殊で高価なものであり、工程も複
雑であることから工業的に適したものとは云い難い。
（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルアセテートの合成
はウィティヒ反応を利用したもの〔特開昭50-53312号、
特開昭50-58005号公報、tetrahedron letters,779（197
4）参照〕、有機リチウム化合物を利用したもの〔Scien
ce,170,542（1970）参照〕などが知られているが、これ
らはいずれも原料が特殊で高価なものであり、工程も複
雑であることから工業的に適したものとは云い難い。
また、この製造方法についてはグリニヤ反応を利用した
ものも知られている〔Bell Soc.Chim.Fr.315（1962）、
同1449（1963）参照〕が、これは収率が低く、アリル転
位生成物が副成し、これが分離しずらいという欠点があ
る。
ものも知られている〔Bell Soc.Chim.Fr.315（1962）、
同1449（1963）参照〕が、これは収率が低く、アリル転
位生成物が副成し、これが分離しずらいという欠点があ
る。
このため、（Z,E）−9,10−テトラデカジエニルアセテ
ートの製造についてはこれらの欠点のない、工業的に有
利な製造方法が求められている。
ートの製造についてはこれらの欠点のない、工業的に有
利な製造方法が求められている。
（発明の構成） 本発明の方法は上記したような不利を解決することので
きる（Z,E）−9,10−テトラデカジエニルアセテートの
中間体として有用とされる１−ハロ−（Z,E）−7,10−
ドデカジエンおよびその製造方法に関するものであり、
これは式 （Ｘは塩素原子または臭素原子）で示される１−ハロ−
（Z,E）−7,10−ドデカジエン、および１）一般式XMgC
≡C(CH2)6X（Ｘは塩素原子または臭素原子）で示される
グリニヤ試薬と一般式 〔こゝにＲは塩素原子、臭素原子、−OSO3CH3基（メシ
ル−オキシ基）、 （トシル−オキシ基）〕で示される２−ブテン置換体と
を反応させて式 で示されるエン−イン化合物を作る工程、２）上記で得
たエン−イン化合物を部分水素添加して式 で示されるジエン化合物を得る工程、とからなることを
特徴とするものである。
きる（Z,E）−9,10−テトラデカジエニルアセテートの
中間体として有用とされる１−ハロ−（Z,E）−7,10−
ドデカジエンおよびその製造方法に関するものであり、
これは式 （Ｘは塩素原子または臭素原子）で示される１−ハロ−
（Z,E）−7,10−ドデカジエン、および１）一般式XMgC
≡C(CH2)6X（Ｘは塩素原子または臭素原子）で示される
グリニヤ試薬と一般式 〔こゝにＲは塩素原子、臭素原子、−OSO3CH3基（メシ
ル−オキシ基）、 （トシル−オキシ基）〕で示される２−ブテン置換体と
を反応させて式 で示されるエン−イン化合物を作る工程、２）上記で得
たエン−イン化合物を部分水素添加して式 で示されるジエン化合物を得る工程、とからなることを
特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは（Z,E）−9,12−テトラデカジ
エニルアセテートの工業的な有利の製造方法について検
討し、グリニヤ試薬との反応で容易に収率よく、しかも
分離し難い副生物を生成することなく、目的物を与える
化合物を種々試作した結果、上記した式で示される１−
ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエンが好ましい結果を
与えることを見出し、このものの製造方法についての研
究を進め、これについてはグリニヤ試薬と上記式で示し
た２−ブテン置換体を反応させ、得られた反応生成物を
部分水素添加すればよいことを確認して本発明を完成さ
せた。
エニルアセテートの工業的な有利の製造方法について検
討し、グリニヤ試薬との反応で容易に収率よく、しかも
分離し難い副生物を生成することなく、目的物を与える
化合物を種々試作した結果、上記した式で示される１−
ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエンが好ましい結果を
与えることを見出し、このものの製造方法についての研
究を進め、これについてはグリニヤ試薬と上記式で示し
た２−ブテン置換体を反応させ、得られた反応生成物を
部分水素添加すればよいことを確認して本発明を完成さ
せた。
本発明における式 （Ｘは塩素原子または臭素原子）で示される１−ハロ−
（Z,E）−7,10−ドデカジエンは、文献未載の新規化学
物質であるが、このものは後記するようにヨトウ虫類の
性フェロモン化合物の１種である（Z,E）−9,12−テト
ラデカジエニルアセテート合成の中間体として有用とさ
れる。
（Z,E）−7,10−ドデカジエンは、文献未載の新規化学
物質であるが、このものは後記するようにヨトウ虫類の
性フェロモン化合物の１種である（Z,E）−9,12−テト
ラデカジエニルアセテート合成の中間体として有用とさ
れる。
この１−ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエンは一般式X
MgC＝C(CH2)6X（Ｘは上記に同じ）で示されるグリニヤ
試薬と一般式 〔こゝＲは塩素原子、臭素原子、−OSO3CH3（メシル−
オキシ基、以下OMsと略記する）、 （トシル−オキシ基、以下−OTsと略記する）〕で示さ
れる２−ブテン置換体とを反応させたのち、この反応生
成物を部分水素添加することによって得ることができる
が、こゝに使用されるグリニヤ試薬については８−クロ
ロ−１−オクチン−１−イルマグネシウムクロリドCl(C
H2)6C≡CMgCl、８−ブロモ−１−オクチン−１−イルマ
グネシウムクロリドBr(CH2)6C≡CMgCl、８−クロロ−１
−オクチン−１−イルマグネシウムブロミドCl(CH2)6C
≡CMgBrなどが例示され、この２−ブテン置換体につい
てはＥ−２−ブテニルクロリド（クロチルクロリド） 、Ｅ−２−ブテニルブロミド（クロチルブロミド） 、Ｅ−２−ブテン−１−オールメシレート 、Ｅ−２−ブテン−１−オールトシレート などが例示される。
MgC＝C(CH2)6X（Ｘは上記に同じ）で示されるグリニヤ
試薬と一般式 〔こゝＲは塩素原子、臭素原子、−OSO3CH3（メシル−
オキシ基、以下OMsと略記する）、 （トシル−オキシ基、以下−OTsと略記する）〕で示さ
れる２−ブテン置換体とを反応させたのち、この反応生
成物を部分水素添加することによって得ることができる
が、こゝに使用されるグリニヤ試薬については８−クロ
ロ−１−オクチン−１−イルマグネシウムクロリドCl(C
H2)6C≡CMgCl、８−ブロモ−１−オクチン−１−イルマ
グネシウムクロリドBr(CH2)6C≡CMgCl、８−クロロ−１
−オクチン−１−イルマグネシウムブロミドCl(CH2)6C
≡CMgBrなどが例示され、この２−ブテン置換体につい
てはＥ−２−ブテニルクロリド（クロチルクロリド） 、Ｅ−２−ブテニルブロミド（クロチルブロミド） 、Ｅ−２−ブテン−１−オールメシレート 、Ｅ−２−ブテン−１−オールトシレート などが例示される。
このグリニヤ試薬と２−ブテン置換体との反応はグリニ
ヤ試薬をテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキ
サン、ブチルエーテルなどの有機溶媒、またはこれとト
ルエン、ベンゼンとの混合溶媒に溶解したのち、この中
に塩化第１銅、臭化第１銅、ヨウ化第１銅などの１価の
銅化合物の0.5〜5g/モル量を触媒として存在させ、つい
でこゝに２−ブテン置換体を０〜90℃、好ましくは30〜
70℃の範囲で滴下して反応させればよいが、反応収率の
面からこの２−ブテン置換体のＲ基は−OMs基、−OTs基
よりは塩素原子または臭素原子とすることがよい。この
反応はグリニヤ試薬とクロチルアルコール誘導体との等
モル反応とすればよく、これによれば式 で示されるエン−イン化合物が生成され、この工程では
０〜10％のＺ体および０〜10％のアリル転位生成物が副
生することがあるが、これらはその後の減圧分離蒸留で
容易に分離することができるので特に問題にする必要は
ない。
ヤ試薬をテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキ
サン、ブチルエーテルなどの有機溶媒、またはこれとト
ルエン、ベンゼンとの混合溶媒に溶解したのち、この中
に塩化第１銅、臭化第１銅、ヨウ化第１銅などの１価の
銅化合物の0.5〜5g/モル量を触媒として存在させ、つい
でこゝに２−ブテン置換体を０〜90℃、好ましくは30〜
70℃の範囲で滴下して反応させればよいが、反応収率の
面からこの２−ブテン置換体のＲ基は−OMs基、−OTs基
よりは塩素原子または臭素原子とすることがよい。この
反応はグリニヤ試薬とクロチルアルコール誘導体との等
モル反応とすればよく、これによれば式 で示されるエン−イン化合物が生成され、この工程では
０〜10％のＺ体および０〜10％のアリル転位生成物が副
生することがあるが、これらはその後の減圧分離蒸留で
容易に分離することができるので特に問題にする必要は
ない。
このようにして得られたエン−イン化合物はついで部分
水素添加することによって目的とする１−ハロ−（Z,
E）−7,10−ドデカジエンとすることができるが、この
水素添加はP-2Ni、Pd-BaSO4など、あるいはこれをエチ
レンジアミンなどで被毒した触媒を基質に対して0.001
〜0.1当量存在させ、０〜70℃、水素圧１〜10kg/cm2圧
で行えばよい。しかし、高温、高圧とすると反応生成物
が共役ジエン型に変化する可能性もあるので、これはエ
チレンジアミンで被毒したP-2Ni触媒の存在下に０〜30
℃、２−5kg/cm2水素圧で行なうことがよく、これによ
れば目的とする１−ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエ
ンを少なくとも83％以上の幾何純度を有するものとして
得ることができる。
水素添加することによって目的とする１−ハロ−（Z,
E）−7,10−ドデカジエンとすることができるが、この
水素添加はP-2Ni、Pd-BaSO4など、あるいはこれをエチ
レンジアミンなどで被毒した触媒を基質に対して0.001
〜0.1当量存在させ、０〜70℃、水素圧１〜10kg/cm2圧
で行えばよい。しかし、高温、高圧とすると反応生成物
が共役ジエン型に変化する可能性もあるので、これはエ
チレンジアミンで被毒したP-2Ni触媒の存在下に０〜30
℃、２−5kg/cm2水素圧で行なうことがよく、これによ
れば目的とする１−ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエ
ンを少なくとも83％以上の幾何純度を有するものとして
得ることができる。
このようにして得られた１−ハロ−（Z,E）−7,10−ド
デカジエンはヨトウ虫類の性フェロモン化合物の１種で
ある（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルアセテートの
中間体として有用とされるものであり、これは次式に示
したようにマグネシウムと反応させたのち、エチレンオ
キシドと反応させ、ついでアセチル化することによって
（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルアセテートとする
ことができる。
デカジエンはヨトウ虫類の性フェロモン化合物の１種で
ある（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルアセテートの
中間体として有用とされるものであり、これは次式に示
したようにマグネシウムと反応させたのち、エチレンオ
キシドと反応させ、ついでアセチル化することによって
（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルアセテートとする
ことができる。
なお、この反応は１−ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジ
エンをテトラヒドロフランなどの溶媒100〜400g/モルに
溶解してマグネシウムと反応させたのち、エチレンオキ
シドを基質に対して1.5当量添加し10〜70℃、好ましく
は30〜50℃で塩化第１銅を触媒として5g/モル量添加し
て反応させればよく、このアセチル化は各種塩基の存在
下にアセチルクロリドまたは無水酢酸と反応させるか、
または触媒の存在下で酢酸と反応させればよく、これに
よれば目的とする（Z,E）−9,12−テトラデカジエニル
アセテートを少なくとも83％以上の幾何純度をもつもの
として得ることができる。
エンをテトラヒドロフランなどの溶媒100〜400g/モルに
溶解してマグネシウムと反応させたのち、エチレンオキ
シドを基質に対して1.5当量添加し10〜70℃、好ましく
は30〜50℃で塩化第１銅を触媒として5g/モル量添加し
て反応させればよく、このアセチル化は各種塩基の存在
下にアセチルクロリドまたは無水酢酸と反応させるか、
または触媒の存在下で酢酸と反応させればよく、これに
よれば目的とする（Z,E）−9,12−テトラデカジエニル
アセテートを少なくとも83％以上の幾何純度をもつもの
として得ることができる。
つぎに本発明の実施例をあげる。
実施例１ ８−クロロ−１−オクチン−１−イルマグネシウムクロ
リド３モル相当のテトラヒドロフラン溶液（テトラヒド
ロフラン900g）を反応器に入れ、塩化第１銅3gを加えて
数分間攪拌したのち、こゝに65℃を超えないように
（Ｅ）−２−ブテニルクロリド271.5g（３モル）を滴下
し、滴下終了後も1.5時間攪拌して反応を終了させた。
ついで、こゝに５％塩化アンモニウム−５％HCl水800g
を加えて加水分解を行なわせ分液してその有機層をと
り、テトラヒドロフランを除去して精留したところ、１
−クロロ−（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン451gが純度
95％、収率72％で得られた。
リド３モル相当のテトラヒドロフラン溶液（テトラヒド
ロフラン900g）を反応器に入れ、塩化第１銅3gを加えて
数分間攪拌したのち、こゝに65℃を超えないように
（Ｅ）−２−ブテニルクロリド271.5g（３モル）を滴下
し、滴下終了後も1.5時間攪拌して反応を終了させた。
ついで、こゝに５％塩化アンモニウム−５％HCl水800g
を加えて加水分解を行なわせ分液してその有機層をと
り、テトラヒドロフランを除去して精留したところ、１
−クロロ−（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン451gが純度
95％、収率72％で得られた。
つぎに酢酸ニッケル3.1gを無水エタノール200gに溶解
し、水素化ホウ素ナトリウム0.5gを加えてP-2Ni触媒を
調製し、オートクレーブ中にこのP-2Ni触媒エタノール
溶液、エチレンジアミン2.5g、上記で得た１−クロロ−
（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン123gを入れ、水素圧2k
g/cm2、温度30℃で水素添加反応を行なわせ、反応終了
後ｎ−ヘキサン300ml、水200mlを加えて分液し、その有
機層をとってｎ−ヘキサンを除去したのち蒸留したとこ
ろ、１−クロロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエン122gが
純度88％、収率99％で得られた。
し、水素化ホウ素ナトリウム0.5gを加えてP-2Ni触媒を
調製し、オートクレーブ中にこのP-2Ni触媒エタノール
溶液、エチレンジアミン2.5g、上記で得た１−クロロ−
（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン123gを入れ、水素圧2k
g/cm2、温度30℃で水素添加反応を行なわせ、反応終了
後ｎ−ヘキサン300ml、水200mlを加えて分液し、その有
機層をとってｎ−ヘキサンを除去したのち蒸留したとこ
ろ、１−クロロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエン122gが
純度88％、収率99％で得られた。
なお、こゝに得られた反応生成物についてMS、NMR、IR
分析したところ、下記のとおりの結果が得られた。
分析したところ、下記のとおりの結果が得られた。
（１）IR（単位：cm-1） 3010:＝CH−,2960:−CH3,2935:−CH2−， 965:トランス,720:シス （２）1H-NMR（単位:ppm） 1.32〜1.42：−CH2−CH2−CH2− 1.62 ：＝Ｃ−CH3 1.84 :C1−Ｃ−CH2 2.04 ：−Ｃ−CH2−Ｃ＝ 2.71 ：＝Ｃ−CH2−Ｃ＝ 3.52 :C1−CH2− 5.3〜5.5 ：−CH＝CH−Ｃ−CH＝CH− （３）13C-MNR（単位:ppm） （４）MS（単位:m/z） 200,202:分子イオンピーク 実施例２ 上記実施例１における（Ｅ）−２−ブテニルクロリドの
代わりに（Ｅ）−２−ブテニルブロミド405gを用いたほ
かは実施例１と同様に処理し、加水分解したところ、１
−クロロ−（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン469gが純度
95％、収率75％で得られ、これを実施例１と同様に部分
水素添加したところ、１−クロロ−（Z,E）−7,10−ド
デカジエン447gが得られた（収率96％純度89％）。
代わりに（Ｅ）−２−ブテニルブロミド405gを用いたほ
かは実施例１と同様に処理し、加水分解したところ、１
−クロロ−（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン469gが純度
95％、収率75％で得られ、これを実施例１と同様に部分
水素添加したところ、１−クロロ−（Z,E）−7,10−ド
デカジエン447gが得られた（収率96％純度89％）。
実施例３ 実施例１における（Ｅ）−２−ブテニルクロリドの代わ
りに（Ｅ）−２−ブテン−１−オールメシレート450g
（３モル）を使用し、これを30℃を超えないように滴下
し、滴下終了後30℃で1.5時間攪拌したほかは実施例１
と同様に処理し、加水分解したところ、１−クロロ−
（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン216gが純度94％、収率
35％で得られ、これを実施例１と同じ方法で部分水素添
加したところ、１−クロロ−（Z,E）−7,10−ドデカジ
エン203gが得られた（純度88％収率88％）。
りに（Ｅ）−２−ブテン−１−オールメシレート450g
（３モル）を使用し、これを30℃を超えないように滴下
し、滴下終了後30℃で1.5時間攪拌したほかは実施例１
と同様に処理し、加水分解したところ、１−クロロ−
（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン216gが純度94％、収率
35％で得られ、これを実施例１と同じ方法で部分水素添
加したところ、１−クロロ−（Z,E）−7,10−ドデカジ
エン203gが得られた（純度88％収率88％）。
実施例４ 実施例３における（Ｅ）−２−ブテン−１−オールメシ
レートの代わりに（Ｅ）−２−ブテン−１−オールトシ
レート678gを使用したほかは実施例３と同様に処理し、
加水分解したところ、１−クロロ−（Ｅ）−10−ドデセ
ン−７−イン262gが純度93％、収率41％で得られ、これ
を実施例１と同じ様に部分水素添加したところ、１−ク
ロロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエン230gが得られた
（純度87％収率82％）。
レートの代わりに（Ｅ）−２−ブテン−１−オールトシ
レート678gを使用したほかは実施例３と同様に処理し、
加水分解したところ、１−クロロ−（Ｅ）−10−ドデセ
ン−７−イン262gが純度93％、収率41％で得られ、これ
を実施例１と同じ様に部分水素添加したところ、１−ク
ロロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエン230gが得られた
（純度87％収率82％）。
実施例５ 実施例１における８−クロロ−１−オクチン−１−イル
マグネシウムクロリド３モル相当のテトラヒドロフラン
溶液の代わりに８−ブロモ−１−オクチン−１−イルマ
グネシウムクロリド３モル相当のテトラヒドロフラン溶
液を用いたほかは実施例１と全く同様に処理したとこ
ろ、１−ブロモ−（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン529g
が純度95％、収率69％で得られ、この150.5gを実施例１
と同様の方法で部分水素添加したところ、１−ブロモ−
（Z,E）−7,10−ドデカジエン145gが得られ、このもの
についてMS、NMR、IR分析を行なったところ、下記のと
おりの結果が得られた。
マグネシウムクロリド３モル相当のテトラヒドロフラン
溶液の代わりに８−ブロモ−１−オクチン−１−イルマ
グネシウムクロリド３モル相当のテトラヒドロフラン溶
液を用いたほかは実施例１と全く同様に処理したとこ
ろ、１−ブロモ−（Ｅ）−10−ドデセン−７−イン529g
が純度95％、収率69％で得られ、この150.5gを実施例１
と同様の方法で部分水素添加したところ、１−ブロモ−
（Z,E）−7,10−ドデカジエン145gが得られ、このもの
についてMS、NMR、IR分析を行なったところ、下記のと
おりの結果が得られた。
（１）IR（単位：cm-1） 3010:＝CH−,2960:−CH3,2935:−CH2−， 965:トランス,720:シス （２）1H-NMR（単位:ppm） 1.32〜1.42：−CH2−CH2−CH2− 1.65 ：＝Ｃ−CH3 1.85 :Br−Ｃ−CH2 2.05 ：−Ｃ−CH2−Ｃ＝ 2.73 ：＝Ｃ−CH2−Ｃ＝ 3.41 :Br−CH2− 5.35〜5.45：−CH＝CH−Ｃ−CH＝CH− （３）13C-MNR（単位:ppm） （４）MS（単位:m/z） 244,246:分子イオンピーク 参考例〔（Z,E）−9,12−テトラデカジエニルアセテー
トの合成〕 反応器にマグネシウム17gとテトラヒドロフラン250gを
仕込み、こゝに１−クロロ−（Z,E）−7,10−ドデカジ
エン140gを滴下し、75℃で２時間熟成して（Z,E）−7,1
0−ドデカジエニルマグネシウムクロリドを作った。
トの合成〕 反応器にマグネシウム17gとテトラヒドロフラン250gを
仕込み、こゝに１−クロロ−（Z,E）−7,10−ドデカジ
エン140gを滴下し、75℃で２時間熟成して（Z,E）−7,1
0−ドデカジエニルマグネシウムクロリドを作った。
ついで、これを20℃に冷却し、塩化第１銅3.2gを加えて
数分間攪拌したのち、35〜45℃でエチレンオキシド43g
を滴下し、滴下終了後45℃で１時間攪拌し、５％塩化ア
ンモニウム−５％塩酸水300gを加え分液して有機層をと
り、テトラヒドロフランを減圧で除去したのち、ｎ−ヘ
キサン300g、トリエチルアミン100g、無水酢酸100gを加
え、70℃の還流下で２時間反応させ、反応後水400mlを
加え分液したのち、その有機層からｎ−ヘキサンを除去
して精留したところ、（Z,E）−9,12−テトラデカジエ
ニルアセテート150gが純度84％、収率71％で得られた。
数分間攪拌したのち、35〜45℃でエチレンオキシド43g
を滴下し、滴下終了後45℃で１時間攪拌し、５％塩化ア
ンモニウム−５％塩酸水300gを加え分液して有機層をと
り、テトラヒドロフランを減圧で除去したのち、ｎ−ヘ
キサン300g、トリエチルアミン100g、無水酢酸100gを加
え、70℃の還流下で２時間反応させ、反応後水400mlを
加え分液したのち、その有機層からｎ−ヘキサンを除去
して精留したところ、（Z,E）−9,12−テトラデカジエ
ニルアセテート150gが純度84％、収率71％で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/145
Claims (2)
- 【請求項１】 （ここにＸは塩素原子または臭素原子）で示される１−
ハロ−（Z,E）−7,10−ドデカジエン。 - 【請求項２】１）一般式XMgC＝C(CH2)6X（ここにＸは塩
素原子または臭素原子）で示されるグリニヤ試薬と一般
式 ［ここにＲは塩素原子、臭素原子、−OSO2CH3基（メシ
ル−オキシ基）、 （トシル−オキシ基）］で示される２−ブテン置換体と
を反応させて式 で示されるエン−イン化合物を生成させる工程、 ２）上記で得たエン−イン化合物を部分水素添加して式 で示されるジエン化合物を生成させる工程 とからなることを特徴とする１−ハロ−（Z,E）−7,10
−ドデカジエンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63090129A JPH0737400B2 (ja) | 1988-04-12 | 1988-04-12 | １−ハロー（ｚ，ｅ）−７，１０−ドデカジエンおよびその製造方法 |
| US07/333,462 US4918252A (en) | 1988-04-12 | 1989-02-05 | 1-halo-(Z,E)-7,10-dodecadiene and a method for the preparation thereof |
| DE8989400971T DE68901997T2 (de) | 1988-04-12 | 1989-04-07 | 1-halo-(z,e) 7,10-dodecadien und verfahren zu dessen herstellung. |
| EP89400971A EP0337862B1 (en) | 1988-04-12 | 1989-04-07 | 1-halo-(z,e) 7,10-dodecadiene and a method for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63090129A JPH0737400B2 (ja) | 1988-04-12 | 1988-04-12 | １−ハロー（ｚ，ｅ）−７，１０−ドデカジエンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01261338A JPH01261338A (ja) | 1989-10-18 |
| JPH0737400B2 true JPH0737400B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=13989900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63090129A Expired - Lifetime JPH0737400B2 (ja) | 1988-04-12 | 1988-04-12 | １−ハロー（ｚ，ｅ）−７，１０−ドデカジエンおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918252A (ja) |
| EP (1) | EP0337862B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0737400B2 (ja) |
| DE (1) | DE68901997T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US20070248636A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-10-25 | Higbee Bradley | Method for achieving increased effectiveness when using a synthetic pheromone composition to cause mating disruption among insect pests |
| AU2007324110A1 (en) * | 2006-10-02 | 2008-05-29 | Suterra, Llc | Apparatus and systems for using semiochemical compositions for insect pest control |
| US7737306B2 (en) * | 2008-10-22 | 2010-06-15 | Suterra, Llc | Synthetic navel orangeworm pheromone composition and methods relating to production of same |
| WO2020018581A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-23 | Provivi, Inc. | Synthesis of straight-chain lepidopteran pheromones through one- or two- carbon homologation of fatty alkenes |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2038593A (en) * | 1931-10-21 | 1936-04-28 | Du Pont | Butadienes and chlorinated derivatives thereof |
| US3825607A (en) * | 1972-01-17 | 1974-07-23 | Zoecon Corp | Synthesis of 1-bromo-trans-3,trans-5-heptadiene |
| US3947505A (en) * | 1973-03-02 | 1976-03-30 | Givaudan Corporation | 1-Halo-dodeca-tri(tetra)-ene |
| JPS58128330A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-07-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ５−クロロ−１−ブロモ−１−ペンチン |
| JPS62223136A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-10-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | １―ハロ―（ｅ，ｚ）―７，９―アルカジエン化合物 |
-
1988
- 1988-04-12 JP JP63090129A patent/JPH0737400B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-05 US US07/333,462 patent/US4918252A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-07 DE DE8989400971T patent/DE68901997T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-07 EP EP89400971A patent/EP0337862B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0337862A1 (en) | 1989-10-18 |
| JPH01261338A (ja) | 1989-10-18 |
| EP0337862B1 (en) | 1992-07-08 |
| US4918252A (en) | 1990-04-17 |
| DE68901997D1 (de) | 1992-08-13 |
| DE68901997T2 (de) | 1993-01-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |