JPH07323215A - 排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】排気ガスのＨＣを効率良く吸着できるようにす
る。 【構成】エンジン１の排気通路２に排気ガス中の脂肪族
炭化水素を芳香族炭化水素に改質する改質触媒３と、該
改質触媒３によって改質された炭化水素を吸着する吸着
触媒４とを配設する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車のエンジンの排気ガスの浄化のた
めに、該エンジンの排気通路に三元触媒を設けることは
一般に知られている。しかし、この三元触媒は排気ガス
温度が所定温度以上になって始めてその機能が発揮され
るものであるところ、エンジンの始動直後には排気ガス
温度が低く、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）が当該触媒
によって分解されない、という問題がある。

【０００３】これに対して、上記排気通路における上記
三元触媒よりも上流側にＹ型ゼオライトをＨＣ吸着材と
して配設するという技術が知られている（特開平２−７
５３２７号公報参照）。このものは、排気ガス温度が低
いときに排気ガス中のＨＣを上記吸着材によって吸着
し、排気ガス温度が高くなったときに該吸着材からＨＣ
を放出させて上記三元触媒によって分解させようとする
ものである。また、Ｙ型ゼオライトがＨＣ吸着材として
用いられているのは、Ｘ型ゼオライトよりもＣ₃Ｈ₆ 吸
着能が高く且つ耐熱性が高いため、ということである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記Ｙ型ゼオ
ライトは、確かに耐熱性の点からＨＣ吸着材として適す
るものの、本発明者の検討によれば、Ｃ₂ 〜Ｃ₄ の低炭
素数の脂肪族炭化水素に対する吸着能はそれほど高くな
く、このような炭化水素に対する吸着能はどちらかとい
うとＺＳＭ５のようなＭＦＩ型構造を有する金属含有シ
リケートよりも劣っていた。また、ＨＣ吸着材には排気
ガス中の水蒸気が多いとＨＣ吸着能が低下するという一
般的な問題がある。従って、上記Ｙ型ゼオライトをＨＣ
吸着材として用いても、排気ガス中に水蒸気が含まれて
いる場合には、所期のＨＣ浄化を望めなくなることがわ
かった。

【０００５】

【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、上記課題に対して、上記Ｙ型ゼオライト等のミクロ
の細孔を有する各種の金属含有シリケート結晶のＨＣ吸
着能について詳細に実験・研究を行なったところ、上記
Ｙ型ゼオライトの上記低炭素数の脂肪族炭化水素に対す
る吸着能が低いのは、このＹ型ゼオライトはＦＡＵ型構
造を有しその細孔径が上記ＭＦＩ型に比べて大きいこと
が原因になっている、当該ＦＡＵ型構造を有する金属含
有シリケートは比較的大きな分子の炭化水素をよく吸着
する、そして、排気ガス中の脂肪族炭化水素を芳香族炭
化水素に改質させれば、水蒸気存在下においても比較的
多量の炭化水素を吸着する、という事実を見出だし、本
発明を完成するに至ったものである。

【０００６】以下、上記課題を解決するための請求項１
〜６の各発明について具体的に説明する。

【０００７】＜請求項１に係る発明＞この発明は、脂肪
族炭化水素を含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化
装置であって、上記排気ガス中の脂肪族炭化水素を芳香
族炭化水素に改質する改質材と、該改質材に接触した炭
化水素を吸着する吸着材とを備えていることを特徴とす
る。

【０００８】当該発明においては、排気ガス中に低炭素
数の脂肪族炭化水素が含まれていても、これが改質材に
よって芳香族炭化水素に改質されるから、炭化水素分子
の大きさのバラツキが少なくなり、吸着材による炭化水
素の吸着に有利になる。

【０００９】上記改質材と吸着材とは排気通路におい
て、上流側と下流側とに分離配置することができるが、
互いに混合して一か所に配置するようにすることもでき
る。

【００１０】改質材の種類については、特に限定するも
のではないが、後述するガリウムシリケートが好適であ
り、またその他の芳香族化触媒を用いることもできる。
吸着材についても、炭化水素を吸着する性質があればそ
の種類を問わないが、上記改質材によって脂肪族炭化水
素が芳香族炭化水素に改質されることから、上述のＹ型
ゼオライトのような芳香族炭化水素の吸着能に優れたも
のが好適である。

【００１１】＜請求項２に係る発明＞この発明は、上記
請求項１に記載されている排気ガス浄化装置において、
上記改質材と吸着材とが上記排気ガスが流れる排気通路
において上流側と下流側とに分かれて配設されているこ
とを特徴とする。

【００１２】当該発明の場合、排気ガスは改質材によっ
て炭化水素が芳香族化された後に吸着材を通過すること
になる。

【００１３】＜請求項３に係る発明＞この発明は、自動
車のエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置で
あって、上記エンジンの排気通路に、排気ガス中の脂肪
族炭化水素を芳香族炭化水素に改質する改質材が配設さ
れているとともに、該改質材よりも下流側には脂肪族炭
化水素を吸着する吸着能よりも芳香族炭化水素を吸着す
る吸着能の方が高い吸着材が配設されていることを特徴
とする。

【００１４】エンジンの排気ガスには炭化水素、窒素酸
化物、一酸化炭素等が含まれ、その炭化水素にはＣ₂ 〜
Ｃ₄ の低炭素数の脂肪族炭化水素も比較的多く含まれて
いるが、当該発明においては、そのような脂肪族炭化水
素が芳香族炭化水素に改質された後に吸着材を通過する
ことになる。そして、該吸着材は芳香族炭化水素に対す
る吸着能が高いものであるから、上記改質材によって芳
香族炭化水素に改質された炭化水素を確実に吸着するこ
とができる。

【００１５】脂肪族炭化水素を吸着する吸着能よりも芳
香族炭化水素を吸着する吸着能の方が高い吸着材として
は、上述のＹ型ゼオライトのような細孔径が比較的大き
いＦＡＵ型構造を有する金属含有シリケートが好適であ
る。

【００１６】＜請求項４に係る発明＞この発明は、上記
請求項１、請求項２又は請求項３に記載されている排気
ガス浄化装置において、上記改質材が、結晶格子の一部
がＧａによって構成されているガリウムシリケートであ
り、上記吸着材が、Ｙ型ゼオライトであることを特徴と
する。

【００１７】当該発明においては、改質材はガリウムシ
リケートであるから脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に
よく改質し、吸着材はＹ型ゼオライトであるから当該芳
香族炭化水素をよく吸着する。ここに、上記ガリウムシ
リケートによって上記改質が行なわれるのは、該ガリウ
ムシリケートが脂肪族炭化水素に対する吸着能を有する
こと、そして、結晶格子の一部を構成するＧａが芳香族
化触媒としての機能を高めることによる、と考えられ
る。従って、当該ガリウムシリケートは低炭素数の脂肪
族炭化水素の吸着性を高いものにするためにＭＦＩ型と
することが好適である。

【００１８】＜請求項５に係る発明＞この発明は、上記
請求項２又は請求項３に記載されている排気ガス浄化装
置において、上記改質材と吸着材との間に三元触媒が配
置されていて、上記改質材が、結晶格子の一部がＧａに
よって構成されているガリウムシリケートであり、上記
吸着材が、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする。

【００１９】当該発明において、三元触媒を吸着材の下
流に配置せずに改質材と吸着材との間に配置しているの
は、排気ガスが排出されるときには三元触媒に対して炭
化水素が常に供給されるようにし、該三元触媒が活性温
度に達した場合には直ちにその触媒機能が発揮されるよ
うにするためである。

【００２０】すなわち、三元触媒が活性化する温度と吸
着材が炭化水素を放出するようになる温度とは必ずしも
一致しない。従って、仮に吸着材よりも下流側に三元触
媒を配置した場合には、該三元触媒は活性温度に達して
も、吸着材からの炭化水素の放出が遅れると炭化水素が
供給されないことによって触媒機能を発揮することがで
きないことになる。また逆に、吸着材からの炭化水素の
放出開始に遅れて三元触媒が活性温度に達する場合に
は、該三元触媒が働かないため炭化水素がそのまま排出
されてしまうことになる。このような事態を防止するた
めに、上述の配置構成を当該発明では採用しているもの
である。

【００２１】＜請求項６に係る発明＞この発明は、上記
請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載されている排
気ガス浄化装置において、上記吸着材に、炭化水素の分
解反応を促進する貴金属活性種が担持されていることを
特徴とする。

【００２２】当該発明の場合は、上記吸着材がその吸着
した炭化水素を放出する温度に達しても、吸着材に担持
されている貴金属活性種によって当該炭化水素が分解さ
れるから、炭化水素が分解されないまま排出されること
が防止される。この場合の貴金属活性種としてはＰｄ、
Ｐｔ等が好適である。

【００２３】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、脂肪族炭
化水素を芳香族炭化水素に改質する改質材と、該改質材
に接触した炭化水素を吸着する吸着材とを備えているか
ら、排気ガス中に低炭素数の脂肪族炭化水素が含まれて
いても、上記改質によって炭化水素分子の大きさのバラ
ツキを少なくすることができ、吸着材として例えば細孔
径が異なる多種類のものを組み合わせることなく、単独
の吸着材であっても且つ水蒸気の存在下であっても比較
的高い炭化水素吸着率を得て該炭化水素の排出を防止す
ることができる。

【００２４】請求項２に係る発明によれば、上記改質材
と吸着材とが上記排気ガスが流れる排気通路において上
流側と下流側とに分かれて配設されているから、排気ガ
ス中の脂肪族炭化水素を改質材によって芳香族炭化水素
に改質させた後に吸着材に接触させることができ、該吸
着材による炭化水素の吸着に有利になる。

【００２５】請求項３に係る発明によれば、自動車のエ
ンジンの排気通路に上記改質材が配設されているととも
に、該改質材よりも下流側に炭化水素吸着材が配設され
ているから、エンジンの排気ガス中の炭化水素が多量に
排出されてしまうことを防止することができ、特に、上
記吸着材は芳香族炭化水素に対する吸着能が高いもので
あるから、上記炭化水素の排出防止に有利になる。

【００２６】請求項４に係る発明によれば、上記改質材
が、結晶格子の一部がＧａによって構成されているガリ
ウムシリケートであり、上記吸着材がＹ型ゼオライトで
あるから、排気ガス中の脂肪族炭化水素を芳香族炭化水
素に効率良く改質し、これを吸着材に確実に吸着させる
ことができ、上記請求項１乃至請求項３の各発明を実施
し所期の効果を上げる上で有利になる。

【００２７】請求項５に係る発明によれば、上記改質材
と吸着材との間に三元触媒が配置されていて、上記改質
材が、結晶格子の一部がＧａによって構成されているガ
リウムシリケートであり、上記吸着材がＹ型ゼオライト
であるから、排気ガス中の炭化水素の放出を防止しなが
ら、三元触媒を無駄なく利用して排気ガスの浄化を行な
うことができる。

【００２８】請求項６に係る発明によれば、上記吸着材
に炭化水素の分解反応を促進する貴金属活性種が担持さ
れているから、該吸着材が炭化水素放出温度に達した後
に該炭化水素がそのまま放出されてしまうことを防止す
ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００３０】−排気ガス浄化装置の構成− 図１は排気ガス浄化装置の各要素の配置構成を示す。同
図において、１は自動車のエンジン、２は該エンジン１
の排気通路であり、この排気通路２に改質触媒（改質
材）３、三元触媒４及び吸着触媒（吸着材）５が上流側
から順に配置されている。改質触媒３は吸着材としての
ＭＦＩ型構造のガリウムシリケートをモノリス担体（コ
ージェライト製）にウォッシュコートしてなるものであ
り、三元触媒４はγ−アルミナにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、セ
リア等を担持させてなる触媒粉をモノリス担体にウォッ
シュコートしてなるものであり、吸着触媒５はＦＡＵ型
構造のＹ型ゼオライトをモノリス担体にウォッシュコー
トし、さらにＰｄを含浸によって担持させてなるもので
ある。

【００３１】−改質材（ガリウムシリケート）の調製− ＮａＣｌ（２６．３ｇ）、臭化テトラプロピルアンモニ
ウム（７．５ｇ）、イオン交換水（２０８ｍｌ）、Ｎａ
ＯＨ（２．４ｇ）及び硫酸（２．８５ｇ）よりなるＡ液
を氷冷しつつ激しく撹拌しながら、これに硫酸ガリウム
（所定量）、イオン交換水（６０ｍｌ）及び硫酸（６．
２ｇ）よりなるＢ液と、水ガラス３号（所定量）及びイ
オン交換水（４５ｍｌ）よりなるＣ液とを６分間かけて
滴下していった。その際、混合液にそのｐＨが９〜１１
に保たれるようＮａＯＨ水溶液又は硫酸水溶液を適宜添
加した。滴下終了後も２分間程撹拌を続けた。

【００３２】以上のようにして得られた水和ゲルをオー
トクレーブに仕込み、窒素置換を行ない（窒素分圧４ｋ
ｇｆ／ｃｍ² ）、該ゲルを撹拌しながら炉内温度を１６
０℃まで１６０分間で上昇させ、引き続き２００℃まで
８００分間で上昇させることにより、当該ゲルの水熱合
成を行なった。しかる後、室温まで自然冷却させ、生成
物を取り出して純水によって洗浄し、５４０〜６００℃
×３時間の焼成を行なうことにより、Ｎａ型のガリウム
シリケートを得た。

【００３３】次に上記Ｎａ型のガリウムシリケート１４
ｇに硝酸アンモニウム１１．４ｇ及び水７００ｍｌを加
えて５０℃で８時間の撹拌を行なうことによって、Ｎａ
⁺ →Ｈ⁺ のイオン交換を行ない、室温に冷却した後、瀘
過及び洗浄を行ない、さらに６００℃×３時間の焼成を
行なって、求める改質材としてのＨ型（プロトン型）の
ガリウムシリケート（ケイバン比３０）を得た。

【００３４】−上記Ｈ型ガリウムシリケートの改質機能
− 上記Ｈ型ガリウムシリケートに種々の温度で次の組成の
模擬排気ガスをＳＶ＝６００００ｈ^-1にて流し、Ｃ₃ Ｈ
₆ のベンゼンへの転化率を調べた。結果は図２に示され
ている。

【００３５】（模擬排気ガスの組成） ＮＯｘ；０．５％，ＣＯ；０．６％，Ｃ₃ Ｈ₆ ；０．０
５５％Ｃ，ＣＯ₂ ；３．０％，Ｏ₂ ；０．６％，残部Ｎ
₂

【００３６】図２によれば、当該ガリウムシリケートに
脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に改質する芳香族化触
媒としての機能があること、２００℃という比較的低い
温度から当該機能が発現すること、また、その改質機能
が比較的高いということがわかる。ここに、ガリウムシ
リケートをＨ型にするのは耐熱性及び改質性能の点で有
利になるからである。

【００３７】−吸着材（Ｙ型ゼオライト）の炭化水素吸
着能− ケイバン比６のＹ型ゼオライトとケイバン比３０のＺＳ
Ｍ５とを準備し、水蒸気存在下でのＹ型ゼオライトのベ
ンゼン吸着量とＺＳＭ５のＣ₃ Ｈ₆ 吸着量を調べた。結
果は図３に示されている。

【００３８】同図によれば、Ｙ型ゼオライトのベンゼン
吸着量はＺＳＭ５のＣ₃ Ｈ₆ 吸着量よりも多い。Ｙ型ゼ
オライトがＣ₃ Ｈ₆ を吸着しないこと、及びＺＳＭ５が
ベンゼンを吸着しないことを考慮すると、図３の結果か
ら、排気ガス中の脂肪族炭化水素を改質することなくＺ
ＳＭ５に吸着させるよりも、これを芳香族炭化水素に改
質させてＹ型ゼオライトに吸着させる方が、炭化水素の
排出防止に格段と有利になることがわかる。

【００３９】−排気ガス浄化テスト− 先に説明した図１の構成において、Ｙ１モード（０〜６
０秒まで）でのエンジン１の排気ガス中のＨＣ浄化率を
測定したところ、７４．３％であった。

【００４０】これに対して、図４に示すように改質触媒
を設けずに、三元触媒４と吸着触媒６のみとし、該吸着
触媒６を、Ｙ型ゼオライトとＺＳＭ５とを混合してモノ
リス担体に担持させた混合タイプ（Ｐｄ担持有）とした
比較例１の装置（他は図１のものと同じ構成）につい
て、同様の条件でＨＣ浄化率を測定したところ、６３．
４％であった。このことから、図１に示す改質材として
のガリウムシリケートと、吸着材としてのＹ型ゼオライ
トとの組み合わせがＨＣ浄化率の向上に格別の効を奏す
ることがわかる。

【００４１】また、図５に示すように吸着触媒７がＺＳ
Ｍ５をモノリス担体に担持させたものである第２実施例
の装置（他は図１のものと同じ構成）について、同様の
条件でＨＣ浄化率を測定したところ、５３．１％であっ
た。このことから、吸着材賭してＹ型ゼオライトが好適
であることがわかる。なお、図５の構成において、改質
触媒３を省いて同様の浄化テストを行なったところ、Ｈ
Ｃ浄化率は５１．０％であった。

【００４２】さらに、図６に示すように吸着触媒を設け
ずに、改質触媒３と三元触媒４のみとした比較例２の装
置（他の構成は図１のものと同じ）について、同様の条
件でＨＣ浄化率を測定したところ、４３．６％であっ
た。このことから、三元触媒４は吸着触媒として働か
ず、上記Ｙ型ゼオライトを用いたような吸着触媒５が必
要であることがわかる。

【００４３】なお、図７に示すように三元触媒４のみを
用いた比較例３の装置ではＨＣ浄化率が４０．１％であ
った。従って、図６及び図７の各装置におけるＨＣ浄化
率の比較から、ガリウムシリケート自体にはＨＣ吸着能
がほとんどなく、吸着材との組み合わせが必要になるこ
とがわかる。

【００４４】＜その他１＞以下では水蒸気存在下におい
てＨＣ浄化率を高めるための、また、先の実施例と組み
合わせて用いてＨＣ浄化率を高めるための好適な水蒸気
除去方法及びそのための装置の発明を説明する。

【００４５】−従来の問題点− エンジンの排気ガスには１０％程度の水蒸気が含まれて
いるのが通常であり、この水蒸気が排気ガス浄化用触媒
の性能及び耐久性に悪影響を及ぼしている。例えば、Ｙ
型ゼオライト等を用いたＨＣ吸着材は水蒸気を実質的に
含まない排気ガスの場合には所期のＨＣ吸着性能が得ら
れても、水蒸気量が多くなるにつれてその吸着能が低下
する。これに対して、エンジンの排気通路におけるＨＣ
吸着材よりも上流側に活性炭を配置して排気ガス中の水
分を除去するという考え方はあるが、長時間の使用には
耐えることができず、別途再生処理あるいは交換を必要
とする。

【００４６】−発明の構成及び効果− 上記問題を解決する第１の手段は、炭化水素又はアルコ
ールを排気ガス中に供給し、該炭化水素又はアルコール
と排気ガス中の水蒸気とを水蒸気改質触媒の存在下で反
応させることにより二酸化炭素又は一酸化炭素と水素と
を生成させることを特徴とする排気ガス中の水蒸気除去
方法である。

【００４７】この第１の手段によれば、排気ガス中の水
蒸気が上記反応によって除去され、水分の少ない排気ガ
スを得ることが可能になる。

【００４８】上記炭化水素又はアルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ガソリン、軽油、メタノール・
ガソリン混合燃料（Ｍ８５）等の液体燃料や、天然ガス
等の気体燃料が好適である。また、上記水蒸気改質触媒
としては、ＣｕとＺｎとを混合してなる金属触媒、Ｐｔ
又はＰｄ等の貴金属をアルミナに担持させてなる貴金属
／アルミナ触媒、あるいはその他に炭化水素水蒸気改質
触媒等を用いることができ、これらは耐熱性担体、例え
ばコージェライト製モノリス担体に担持させて使用する
ことができる。

【００４９】上記問題を解決する第２の手段は、上記第
１の手段において、上記アルコールとしてメタノールを
用いたことを特徴とする。

【００５０】この第２の手段の場合、メタノールがメタ
ンないしはナフサのような炭化水素に比べて取り扱い易
く、且つ上記転化反応が進み易いことから、上記第１の
手段を実施する上で好適である。

【００５１】上記問題を解決する第３の手段は、上記第
１の手段の方法を実施するための排気ガス中の水蒸気除
去装置であって、エンジンの排気通路に接続され、該排
気通路内に炭化水素又はアルコールを供給する供給手段
と、上記排気通路における上記供給手段接続部位の下流
側に設けられ、上記炭化水素又はアルコールと排気ガス
中の水蒸気とを反応させて二酸化炭素又は一酸化炭素と
水素とを生成させる水蒸気改質触媒とを備えていること
を特徴とする。

【００５２】上記問題を解決する第４の手段は、上記第
３の手段において、上記供給手段が、炭化水素又はアル
コールを蓄えるタンクと、該タンクの炭化水素又はアル
コールを排気通路に供給する供給装置（ポンプ）と、該
供給装置の作動を制御する供給量制御手段とによって構
成され、上記供給量制御手段が、エンジンの運転状態を
検出する手段（エンジン回転数センサ、エンジン水温セ
ンサ、エンジン負荷センサ等）と、排気ガスの性状を検
出する手段（空燃比センサ、排気ガス温度センサ等）
と、この両検出手段の出力に基づいて排気ガス中の水蒸
気量を演算し該水蒸気量を転化するのに相当する両の炭
化水素又はアルコールを上記排気通路に供給するよう上
記供給装置に作動信号を出力するコンピュータユニット
とからなることを特徴とする。

【００５３】この第４の手段によれば、排気ガス中の水
蒸気量に応じて炭化水素又はアルコールを過不足なく供
給することができるため、大気中に放出される排気ガス
の性状の悪化を招くことなく、排気ガス中の水蒸気を効
率良く除去することが可能になる。

【００５４】上記問題を解決する第５の手段は、上記第
３の手段又は第４の手段において、上記水蒸気改質触媒
よりも下流側の排気通路に排気ガス中の炭化水素を吸着
するＨＣ吸着材が配設されていることを特徴とする。

【００５５】この第５の手段によれば、水蒸気が除去さ
れた排気ガスをＨＣ吸着材に送ることができ、該ＨＣ吸
着材の炭化水素吸着効率を高めることができる。

【００５６】上記問題を解決する第６の手段は、上記第
５の手段において、上記ＨＣ吸着材よりも下流側の排気
通路に配設され、排気ガス中の有害成分の浄化反応を起
させる排気ガス浄化用触媒と、上記水蒸気改質触媒の下
流から上記ＨＣ吸着材をバイパスして上記排気ガス浄化
用触媒に排気ガスを流すバイパス通路と、上記バイパス
通路に設けられ、該バイパス通路を開閉する開閉弁と、
上記開閉弁を、エンジン温度（排気ガス温度でもよい）
に基づいて、エンジン温度が所定値以下の冷間時に上記
バイパス通路が閉じられ該エンジン温度が所定値を越え
るときに該バイパス通路が開かれるように作動させる開
閉弁制御手段とを備えていることを特徴とする。

【００５７】この第６の手段によれば、エンジン冷間時
（排気ガス浄化用触媒が活性温度に達していない時）に
排気ガス中の炭化水素をＨＣ吸着材に吸着させてその排
出を防止しながら、エンジン暖機後は上記排気ガス浄化
用触媒を用いて排気ガスを浄化させて排出することがで
きる。

【００５８】上記問題を解決する第７の手段は、水の分
子を通過させアルコールの分子を通過させない多孔質壁
によって隔てられた一方の側に排気ガスを満たし、他方
の側にアルコールを満たすことを特徴とする排気ガス中
の水蒸気除去方法である。

【００５９】この方法によれば、上記排気ガス中の水蒸
気は、上記多孔質壁の細孔を拡散して上記アルコール側
に移動し該アルコールに捕捉され、その結果、排気ガス
中の水蒸気が減少することになる。

【００６０】上記問題を解決する第８の手段は、上記第
７の手段の方法を実施するための排気ガス中の水蒸気除
去装置であって、水の分子を通過させアルコールの分子
を通過させない多孔質壁を隔ててその一方に排気ガスを
流れる排気通路部が形成され、他方にアルコールが流れ
るアルコール通路部が形成されてなる二重通路と、上記
アルコール通路部にその一端から液体アルコールを流入
させて、該アルコール通路部の他端から流出させるアル
コール供給手段とを備えていることを特徴とする。

【００６１】この手段によれば、上記排気通路部にその
一端から排気ガスを流すと、排気ガス中の水蒸気が上記
多孔質壁を拡散してアルコール通路部に移動し、該アル
コール通路部のアルコールに捕捉され、水蒸気量が少な
くなった排気ガスを上記排気通路部の他端から排出する
ことができる。

【００６２】ここに、上記二重通路は、上記多孔質材に
よって形成された内管と、水分子を通さない材料によっ
て形成された外管とよりなる二重管構造とすることによ
って形成することができる。この場合、内管の内側をア
ルコール通路部としその外側を排気通路部とすることが
でき、また、逆に内管の内側を排気通路部とし外側をア
ルコール通路部とすることもできる。さらに、アルコー
ル通路部と排気通路部とを互いに隣接して並行するよう
に設け、該両通路部の境界を上記多孔質壁によって形成
するようにしてもよい。

【００６３】上記問題を解決する第９の手段は、上記第
８の手段において、上記アルコール供給手段が、上記ア
ルコール通路部の下流端から流出する液体アルコール及
び水の混合液を反応させて二酸化炭素と水素とを生成さ
せる改質触媒反応槽と、該改質触媒反応槽によって得ら
れた生成物中の気体アルコールを液化させ残りの二酸化
炭素及び水素を除去する冷却器と、該冷却器によって得
られた液体アルコールに無水アルコールを補給して上記
アルコール通路部にその上流端から供給するポンプとを
備えていることを特徴とする。

【００６４】この手段によれば、排気ガス中の水蒸気を
除去するためのアルコールを再生しながら循環使用する
ことができ、しかもアルコールを実質的に無水の状態に
してアルコール通路部に供給することができるため、排
気ガス中の水蒸気の除去効率が高くなる。

【００６５】上記問題を解決する第１０の手段は、上記
第８の手段又は上記第９の手段において、上記多孔質材
が、細孔径２〜４オングストロームの多孔質金属含有シ
リケート結晶によって形成され上記アルコール通路部の
壁面を構成する第１壁と、該第１壁よりも細孔径が大き
な多孔質アルミナによって形成され上記排気通路部の壁
面を構成する第２壁とによって形成されていることを特
徴とする。

【００６６】この手段によれば、排気通路部からアルコ
ール通路部への水蒸気の拡散を許容しながら、アルコー
ル通路部から排気通路部へのアルコールの移動を阻止す
ることができる。

【００６７】ここに、上記第１壁としては、トムソナイ
ト（細孔径２．３〜３．９，２．２〜４．０程度、以上
の数値はオングストローム）やナトロライト（細孔径
２．６〜３．９オングストローム程度）が好適である。
なお、水の分子径は１．５４、メタノールの分子径は
３．００、メタンの分子径は１．７８である（以上の数
値はオングストローム）。

【００６８】−具体例１− 以下、上記第１乃至第６の手段の具体例を説明する。

【００６９】図８に排気ガス中の水蒸気除去装置の好適
な構成が示されている。同図において、１１は自動車の
エンジン、１２は該エンジンの排気通路である。この排
気通路１２には、水蒸気改質触媒１３、ＨＣ吸着材１４
及び排気ガス浄化用触媒１５が上流側から順に配設され
ているとともに、上記ＨＣ吸着材１４をバイパスして上
記水蒸気改質触媒１３と排気ガス浄化用触媒１５とを結
ぶバイパス通路１６が設けられ、該バイパス通路１６に
は該通路を開閉する開閉弁１７が設けられている。さら
に、上記排気通路１２における上記水蒸気改質触媒１３
よりも上流部には、メタノールを貯溜した燃料タンク１
９より延設された燃料供給通路２０が接続されていて、
この燃料供給通路２０には燃料供給装置（ポンプ）２１
が設けられている。

【００７０】また、同図において、２２は上記開閉弁１
７及び燃料供給装置２１の作動を制御するコントロール
ユニットであり、エンジン回転数、エンジン水温、排気
ガスの空燃比及び排気ガス温度に基づいて当該制御を行
なう。なお、これらセンサ類の図示は省略している。こ
の場合、コンピュータユニット２２は、エンジン水温に
基づいて、該温度が所定値以下のエンジン冷間時に上記
バイパス通路１６が閉じられ、該温度が所定値を越える
ときにバイパス通路１６が開かれるよう上記開閉弁１７
に作動信号を出力し、また、エンジン回転数、エンジン
水温、空燃比及び排気ガス温度に基づいて排気ガス中の
水蒸気量を演算し該水蒸気量を転化するのに相当する量
のメタノールを上記排気通路１２に供給するよう上記燃
料供給装置２１に作動信号を出力する。

【００７１】上記水蒸気改質触媒１３はコージェライト
製モノリス担体にＣｕ−Ｚｎを担持させてなるものであ
る。上記ＨＣ吸着材１４はＹ型ゼオライトとＺＳＭ５と
の混合物を同様のモノリス担体に担持させたものであ
り、排気ガス浄化用触媒１５は三元触媒を同様のモノリ
ス担体に担持させたものである。

【００７２】上記水蒸気改質触媒１３による水蒸気改質
反応は次の通りであり、この反応により排気ガス中の水
蒸気が除去される。 ＭｅＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ …… なお、ＭｅＯＨはＣＨ₃ ＯＨの略である。

【００７３】図９は上記水蒸気改質触媒（Ｃｕ，Ｚｎ）
を用い固定流通式反応装置にて上記反応を生じさせたと
きの反応温度と触媒出口ガス（生成物）組成との関係を
示す。同図によれば、３００℃程度の比較的低い温度で
も水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）の除去効果があり、且つ、高温にな
るに従って水蒸気除去効果が高くなり、４００℃程度の
排気ガス温度になると排気ガス中の水蒸気がほとんどな
くなることがわかる。

【００７４】この場合のモデルガスは、１０％Ｈ₂ Ｏ，
１０％ＭｅＯＨ，残部Ｎ₂ とし、ＳＶ＝１００００ｈ^-1
とした。この点は次に説明する図１０〜図１２の各デー
タも同じである。

【００７５】図１０はＰｔをγ−アルミナに担持させて
なるＰｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ を水蒸気改質触媒とした場合の例
であり、図１１はＰｄをγ−アルミナに担持させてなる
Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ を水蒸気改質触媒とした場合の例であ
る。これらの場合でも上記Ｃｕ，Ｚｎ系触媒と同様に水
蒸気除去効果が認められるが、その効果が図９のものよ
りも低くなっている。これに対して、ＰｔをＭｇＯに担
持させてなるＰｔ／ＭｇＯを水蒸気改質触媒とした場合
は、図１２に示すように水蒸気除去効果が認められる
が、その効果はかなり低いものになっている。以上か
ら、上記Ｃｕ，Ｚｎ系触媒を用いることが、水蒸気除去
効果が高く且つメタンの生成もなく、好適である、とい
うことができる。

【００７６】次に上記Ｃｕ，Ｚｎ系触媒のＳＶ依存性に
ついてテストしたところ、次のような結果が得られた。
すなわち、Ｃｕ，Ｚｎ系触媒をペレット状に成形し、触
媒容量を２リットルとして、固定流通式反応装置にてＳ
Ｖ値を６０００ｈ^-1、１００００ｈ^-1、１５０００ｈ^-1
の３種類に変えてメタノールの転化率を調べた。結果は
図１３に示されている。同図から、ＳＶ＝１００００ｈ
^-1以下、さらには６０００ｈ^-1が好適であることがわか
る。ＳＶ＝６０００ｈ^-1での反応装置出口ガス（生成
物）組成は図１４に示されている。同図から、ＳＶ＝６
０００ｈ^-1において好結果が得られることがわかる。

【００７７】次に実際に自動車のエンジンの排気通路に
上記水蒸気改質触媒（Ｃｕ，Ｚｎ）をエンジンから１〜
１．５ｍ離して装備し（触媒容量は２リットルとし
た）、λ＝１で定常運転した際の排気ガス中のＨ₂ Ｏ量
を調べたところ、当該触媒を設けない場合のＨ₂ Ｏ量は
１０容量％あったが、それが３容量％に低下していた。

【００７８】また、Ｙ１モードでのＨＣ浄化率を調べた
ところ、当該触媒を設けないものでは６５％であった
が、それが７０％になった。

【００７９】−具体例２− 次に上記第７の手段乃至第１０の手段の具体例を説明す
る。

【００８０】図１５に排気ガス中の水蒸気除去装置の好
適な構成が示されている。同図において、３１は自動車
のエンジンの金属製排気管であり、その途中に多孔質管
３２が挿入されて内側のアルコール通路部３３と外側の
排気通路部３４とが多孔質管３２によって隔てられてな
る二重通路３５が形成されている。上記アルコール通路
部３３の上流端と下流端とは循環用通路３６によって連
絡されていて、該循環用通路３６には、改質触媒反応槽
３７と冷却器３８とアルコール補給口３９とアルコール
供給ポンプ４０とが上記下流端側から上流端側へと順に
配設されている。

【００８１】上記改質触媒反応槽３７は、アルコール通
路部３３の下流端から流出する液体アルコール及び水の
混合液を反応させて二酸化炭素と水素とを生成させる改
質触媒をコージェライト製モノリス担体に担持させてな
るものである。この改質触媒反応槽３７の外側には当該
反応温度を４００℃前後にコントロールするための加熱
装置４１が設けられている。上記改質触媒はＣｕ，Ｚｎ
系の水蒸気改質触媒である。

【００８２】上記冷却器３８は、上記改質触媒反応槽３
７によって得られた生成物中の気体アルコールを液化さ
せ、常温では液化しない残りの改質ガス（一酸化炭素、
二酸化炭素、水素）を除去するものであり、改質ガス流
出口３８ａを備えている。この改質ガス流出口３８ａは
エンジンの吸気系に接続され、改質ガスをエンジンの燃
焼室に供給するようになっている。

【００８３】上記アルコール補給口３９は、無水アルコ
ールを蓄えたタンク（図示省略）に接続されていて、無
水アルコールを循環用通路３６に供給させるようになっ
ている。この無水アルコールの補給量は、上記改質触媒
反応によって消費されるアルコール量に等しい。上記ポ
ンプ４０は、上記冷却器３８によって得られた液体アル
コールと補給された無水アルコールとを上記アルコール
通路部３３に供給するものである。この場合、改質触
媒；Ｃｕ，Ｚｎ系、ＳＶ＝６００００ｈ^-1、Ｈ₂Ｏ；１
０％、気化温度；１５０℃の条件では、メタノールを上
記ポンプ４０によって１２０ｍｌ／ｍｉｎ以上供給する
ようにすればよい。

【００８４】上記多孔質管３２は、図１６に示すよう
に、内側多孔質壁３２ａ、中間多孔質壁３２ｂ及び外側
多孔質壁３２ｃの三層構造に形成されている。内側多孔
質壁３２ａはトムソナイトによって形成されている。中
間多孔質壁３２ｂ及び外側多孔質壁３２ｃは多孔質アル
ミナによって形成されていて、いずれも内側多孔質壁３
２ａよりも細孔径が大きく且つ外側多孔質壁３２ｃの方
が中間多孔質壁３２ｂよりも細孔径が大きい。

【００８５】従って、上記具体例においては、水蒸気を
含む排気ガスが排気管３１を流れて上記排気通路部３４
に至ると、図１６に示すように排気ガス中の水分子は外
側多孔質壁３２ｃ、中間多孔質壁３２ｂ及び内側多孔質
壁３２ａを順に拡散移動してアルコール通路部３３に侵
入する一方、排気ガス中の比較的大きな分子は多孔質管
３２の外側多孔質壁３２ｃに妨げられて上記拡散をする
ことができない。このため、排気ガスは水分が少なくな
った乾燥排気ガスになって排出されていく。

【００８６】上記排気通路部３４からアルコール通路部
３３に入った水分子は、メタノールと共に改質触媒反応
槽３７に送られる。そして、そこでは気化したメタノー
ルと水蒸気との間で先に説明した式の反応を生じて改
質ガス（二酸化炭素と水素）とが生成する。なお、一部
では（ＭｅＯＨ→２Ｈ₂ ＋ＣＯ）の反応を生ずると考え
られる。

【００８７】そうして、上記反応に関与しなかったメタ
ノールガスと改質ガスとは冷却器３８に送られ、メタノ
ールガスは液化してポンプ４０に流れる一方、液化しな
かった改質ガスはエンジンの吸気系に送られて燃料と共
にエンジン燃焼室に供給される。上記液化したメタノー
ルは補給された無水アルコールと共に再びアルコール通
路部３３へ供給される。

【００８８】図１７は上記排気通路部３４の入口及び出
口のモデルガスの組成を示すものである（上側が入口の
ガス組成、下側が出口のガス組成を示し、数値はいずれ
も流量（ｍｉ／ｍｉｎ）を示す）。同図によれば水蒸気
量は全ガス量の約９％から約１．４％に減少しており、
水蒸気が除去されていることがわかる。

【００８９】そこで、図１５に示す装置の下流側にＹ型
ゼオライトを２５ｍｌ担持させた吸着材を配置し、モデ
ルガス（図１７の上側のものと同様の組成）を流してＨ
Ｃ吸着能を評価したところ、当該吸着材のプロピレン吸
着量は、上記水蒸気除去装置を設けない場合に１０ｍｇ
であったものが１２６ｍｇに急増した。さらに、実際の
自動車においてＹ型ゼオライトによる吸着材をエンジン
の排気通路に設けて、Ｙ１モードでのＨＣ浄化率を調べ
たところ、上記水蒸気除去装置を設けないものでは６５
％であったものが上記水蒸気除去装置を設けたものでは
ＨＣ浄化率が７４％になった。これは水蒸気が除去され
て吸着材の吸着性が高まったためである。

【００９０】＜その他２＞次に、水蒸気存在下において
も排気ガス中のＨＣをよく吸着しその排出を防止する手
段について説明する。

【００９１】（課題）図１８に示すように、エンジン１
の排気系２において自動車のアンダーフロア位置（車体
フロア下）に配置した触媒コンバータの内部を前後に二
分割し、前段に三元触媒４、後段にＨＣ吸着触媒（ＨＣ
吸着剤と別の触媒とを混合したもの）５１をそれぞれ収
容した場合、ＨＣの排出を防止することができる。しか
し、ＨＣ吸着剤は排気ガス中に水蒸気が存在すると、そ
の機能が大きく低下するため、上記システムでも不充分
となる。

【００９２】（解決手段）本案では、上記の問題点を解
決するため、次のいずれかの手段を設ける。

【００９３】ｉ）水蒸気存在下でもＨＣ吸着能を持つ元
素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）をゼオライトのイオン交
換サイトまたは骨格構造に加えたものをＨＣ吸着剤とし
て用い、ＨＣ吸着浄化システムを構築する。

【００９４】ii）ＨＣ吸着剤層が悪影響を受けないよう
に、水蒸気を除去する手段をシステム中に受ける（例え
ば、吸湿剤とＨＣ吸着剤を混合する。あるいは、吸着剤
層手前に凝縮トラップを設ける）。

【００９５】（解決手段ｉについて）現在市販されてい
るゼオライトは、交換イオンがＮａ⁺ またはＨ⁺ のもの
がほとんどである。そこで、これら以外の各種イオンを
交換したＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭＳ）を試作し、Ｈ
Ｃ吸着特性を評価した。

【００９６】

【表１】

【００９７】このように、本案１〜４では、比較１，２
に対して水蒸気存在下でのＨＣ吸着量が大きく向上して
いることがわかった。これは、交換イオン自体にある程
度水蒸気存在下でのＨＣ吸着能力があるためと考えられ
る。

【００９８】続いて、ゼオライトの骨格中への添加を試
みた。

【００９９】ＭＦＩ型ゼオライトを水熱合成する前の合
成反応液中に金属塩を溶解させておくことにより、骨格
構造中にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎを含むＭＦＩ型のメタ
ロシリケート（金属含有シリケートと同意）をそれぞれ
合成した。これらをＨ⁺ 交換することにより、Ｈ⁺ 交換
メタロシリケートを作製した。そして同様にＣ₃ Ｈ₆の
吸着特性を評価した。

【０１００】

【表２】

【０１０１】このように、本案５〜８によれば、やはり
比較２に対して、Ｃ₃ Ｈ₆ 吸着量が向上していることが
確認できた。これは、骨格構造中に添加された金属が、
Ｃ₃Ｈ₆ を吸着すると共に、シリケート全体の酸強度を
弱めてＨ₂ Ｏを吸引する力を弱めたため、Ｈ₂ Ｏの阻害
する力が低下したためと考えられる。

【０１０２】以上の中から、Ｆｅ³⁺−ＭＦＩゼオライト
とＨ⁺ −Ｓｉ／Ａｌ／Ｆｅメタロシリケートの２種を取
り上げ、実車評価を行った。実車システム構成は図１と
全く同様とした。

【０１０３】・実験条件 Ｖ6 2500ccエンジン車 F
TPモード実車走行評価 ・触媒コンバータ構成 前段：Pt-Rh 系三元触媒 900℃×50ｈ 大気熱処理品
1.0 ■ 後段：吸着剤は本案吸着剤と H⁺ −FAU （ケイバン比８
０）を等量混合 吸着剤をハニカムにコーティング後、 CeO₂ 及びPdを担
持 CeO₂ 担持量 50g/■ Pd担持量 8g/■ 吸着剤担持量 150g/■ ハニカム容量 1.3
■

【表３】

【０１０４】このように、本案を用いれば、実車におけ
るＨＣ浄化率を向上させることができる。

【０１０５】他に、ゼオライト構造として、ＭＯＲ，Ｆ
ＥＲを用いても同様の効果が得られる。

【０１０６】（解決手段iiについて）本案例を図１９，
２０により示す。アンダーフロア位置の触媒コンバータ
（三元触媒４，ＨＣ吸着触媒５１）の手前に凝縮トラッ
プ５２を置き、かつコンバータの後部には絞り弁５３を
設けている。エンジン冷間時に始動した場合、１００秒
間は絞り弁５３を絞っておき、その後は完全に開放す
る。

【０１０７】この始動後の１００秒間は、トラップ５２
は十分冷えているため、排ガス中の水蒸気はここで凝縮
しトラップされる。このときさらに絞り弁５３を絞って
水蒸気分圧を上げているため、なおさら凝縮は促進され
る。従って、触媒コンバータ４，５１には水蒸気の少な
い排ガスが流れ込む。またこの排ガス中のＨＣ分圧も上
昇している。このため、水蒸気濃度低下とＨＣ分圧上昇
の相乗効果でＨＣ吸着効率は向上することになる。

【０１０８】このシステムを実車両に組み込み、評価し
た結果を示す。

【０１０９】・実験条件 Ｖ6 2500ccエンジン車 F
TPモード実車走行評価 ・触媒コンバータ構成 前段：Pt-Rh 系三元触媒 900℃×50ｈ 大気熱処理品
1.0 ■ 後段：吸着剤は H⁺ −MFI （ケイバン比３０）とH⁺ −F
AU （ケイバン比８０）とを等重量混合したもの 担
持量 150g/■ 吸着剤をハニカムにコーティング後、 CeO₂ 及びPdを担
持 CeO₂ 担持量 50g/■ Pd担持量 8g/■ ハニカム容量 1.3 ■

【表４】

【０１１０】このように、本案の場合もやはりＨＣ浄化
率は向上する。

【０１１１】他にも、凝縮トラップの変わりにＣａＯ，
ＣａＣｌ₂ など吸湿剤をコンバータ上流に配置するか、
あるいは吸着剤層に吸湿剤を混合しても同様の効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の排気ガス浄化装置の各要素の配置構成
を示す図

【図２】水蒸気改質触媒によるプロピレンのベンゼン転
化率を示すグラフ図

【図３】ＺＳＭ５及びＹ型ゼオライトのＨＣ吸着量を示
すグラフ図

【図４】比較例１の排気ガス浄化装置の各要素の配置構
成を示す図

【図５】第２実施例の排気ガス浄化装置の各要素の配置
構成を示す図

【図６】比較例２の排気ガス浄化装置の各要素の配置構
成を示す図

【図７】比較例３の排気ガス浄化装置の各要素の配置構
成を示す図

【図８】排気ガス中の水蒸気除去装置の一例を示す構成
図

【図９】Ｃｕ，Ｚｎ系改質触媒による改質反応温度とガ
ス組成との関係を示すグラフ図

【図１０】Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 系改質触媒による改質反応
温度とガス組成との関係を示すグラフ図

【図１１】Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 系改質触媒による改質反応
温度とガス組成との関係を示すグラフ図

【図１２】Ｐｔ／ＭｇＯ系改質触媒による改質反応温度
とガス組成との関係を示すグラフ図

【図１３】Ｃｕ，Ｚｎ系改質触媒のＳＶ依存性を示すグ
ラフ図

【図１４】ＳＶ＝６０００ｈ^-1での図９と同様の図

【図１５】排気ガス中の水蒸気除去装置の他の例を示す
構成図

【図１６】多孔質隔壁と各種の分子との関係を示す図

【図１７】排気通路部の入口と出口とでのモデルガスの
組成変化を示すグラフ図

【図１８】排気浄化システムを示すブロック図

【図１９】排気浄化システムの他の例を示すブロック図

【図２０】凝縮トラップを示す概略段面図

【符号の説明】

１，１１ エンジン ２，１２ 排気通路 ３ 改質触媒 ４ 三元触媒 ５ 吸着触媒 １３ 水蒸気改質触媒 １４ ＨＣ吸着材 １５ 排気ガス浄化用触媒 １６ バイパス通路 １７ 開閉弁 １９ 燃料タンク ２０ 燃料供給通路 ２１ 燃料供給装置 ２２ コントロールユニット ３１ 排気管 ３２ 多孔質管 ３２ａ 内側多孔質壁 ３２ｂ 中間多孔質壁 ３２ｃ 外側多孔質壁 ３３ アルコール通路部 ３４ 排気通路部 ３５ 二重通路 ３６ 循環用通路 ３７ 改質触媒反応槽 ３８ 冷却器 ３９ アルコール補給口 ４０ 供給ポンプ ４１ 加熱装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/86 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 29/87 Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ (72)発明者 黒川 貴弘 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 重津 雅彦 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岩国 秀治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族炭化水素を含有する排気ガスを浄
   化する排気ガス浄化装置であって、 上記排気ガス中の脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に改
   質する改質材と、該改質材に接触した炭化水素を吸着す
   る吸着材とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化
   装置。
2. 【請求項２】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
   装置において、 上記改質材と吸着材とが上記排気ガスが流れる排気通路
   において上流側と下流側とに分かれて配設されているこ
   とを特徴とする排気ガス浄化装置。
3. 【請求項３】 自動車のエンジンの排気ガスを浄化する
   排気ガス浄化装置であって、 上記エンジンの排気通路に、排気ガス中の脂肪族炭化水
   素を芳香族炭化水素に改質する改質材が配設されている
   とともに、該改質材よりも下流側には脂肪族炭化水素を
   吸着する吸着能よりも芳香族炭化水素を吸着する吸着能
   の方が高い吸着材が配設されていることを特徴とする排
   気ガス浄化装置。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   されている排気ガス浄化装置において、 上記改質材が、結晶格子の一部がＧａによって構成され
   ているガリウムシリケートであり、 上記吸着材が、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする
   排気ガス浄化装置。
5. 【請求項５】 請求項２又は請求項３に記載されている
   排気ガス浄化装置において、 上記改質材と吸着材との間に三元触媒が配置されてい
   て、 上記改質材が、結晶格子の一部がＧａによって構成され
   ているガリウムシリケートであり、 上記吸着材が、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする
   排気ガス浄化装置。
6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれか一に記
   載されている排気ガス浄化装置において、 上記吸着材に、炭化水素の分解反応を促進する貴金属活
   性種が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化装
   置。