JPH08224449A

JPH08224449A - 大気汚染防止用の合体された触媒と炭化水素トラップ

Info

Publication number: JPH08224449A
Application number: JP7324580A
Authority: JP
Inventors: Robert J Brisley; ジェームスブリスレイロバート; Neil R Collins; ロバートコリンズネイル; Donald Law; ロウドナルド
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1996-09-03
Also published as: EP0716877A1

Abstract

(57)【要約】【課題】エンジン排ガスの大気汚染を低減させるた
め、特にエンジンの始動時において、排ガス中の炭化水
素を効率よく吸着し、次いで触媒酸化によってその炭化
水素を処理する合体された触媒と炭化水素トラップを提
供する。【解決手段】（１）比較的低い温で排ガス中の炭化水
素を吸着し、その炭化水素を比較的高い温度で脱着する
吸着剤であって、３００より大きいシリカ対アルミナの
重量比のゼオライトを含む吸着剤を有する下側層、
（２）前記下側層の上に配置された上側層であって、水
よりも炭化水素を優先的には吸着しない支持体に結合し
た触媒を含む上側層を含んでなり、比較的低い温度にお
いて下側層に炭化水素を吸着させるように排ガスが上側
層から下側層に通過し、その後比較的高い温度において
脱着された炭化水素が上側層に流れて戻るように前記上
側層と前記触媒層が配置される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジン、特には
内燃機関エンジンの排ガスの大気汚染を減らすための備
品、及びその備品の製造方法と使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エンジ
ン排ガスの大気汚染を減らすため、排ガスを触媒の上に
導き、排ガス中の汚染成分を無害にすることによる処理
は周知である。具体的には、三元触媒がガソリンエンジ
ン車の排ガス処理に使用され、窒素酸化物を窒素に還元
する一方で、一酸化炭素と炭化水素を二酸化炭素と水に
酸化する。触媒による排ガス処理は、大気中に放出され
る汚染物質の量を顕著に減らしているが、触媒の効率的
な作用は、それが十分に加熱され、その着火温度を過ぎ
てからのみ発生する点において制約がある。即ち、エン
ジンが冷えた状態から始動した後、炭化水素を含む汚染
物質の抑制は、触媒がその作用温度まで加熱されるまで
は行われない。

【０００３】この問題を解決するため、比較的低い温度
で炭化水素を吸着するトラップを採用し、次いで排ガス
がそのトラップと触媒を加熱したとき、下流の触媒で処
理するため、比較的高い温度で炭化水素を脱着する方式
が提案されている。この技術の短所は、触媒がその作用
温度まで加熱される前の炭化水素の脱着である。この短
所を克服するため、適当なバルブを備えたバイパス装置
が提案されている。

【０００４】米国特許第５０７８９７９号明細書は、炭
化水素を水よりも優先的に吸着するモレキュラーシーブ
床の上にエンジン排ガス流を通し、最初の排ガス流を処
理し、次いでその最初の排ガス流を触媒の上に導き、最
初の排ガス流に含まれる全ての残存炭化水素と他の汚染
物質を無害な生成物に転化させ、その処理した排ガスを
大気に放出することからなる、炭化水素や他の汚染物質
を含む始動エンジン排ガス流の処理方法を開示してお
り、このモレキュラーシーブ床は、１）少なくとも２．
４のＳｉ：Ａｌの構成比、２）熱水的に安定、３）及び
１より大きい限定された炭化水素選択度（^aＨＣ−Ｈ₂
Ｏ）、を有するモレキュラーシーブからなる群より選択
された少なくとも１種のモレキュラーシーブを含むこと
を特徴とする。

【０００５】カナダ特許第２１１０１３９号明細書は、
炭化水素吸着剤と、下流の１以上の床の中の三元触媒又
は酸化還元及び／又は三元触媒の組み合わせからなる触
媒系を備え、炭化水素転化用の酸化又は三元触媒の着火
温度Ｔ_Aと、直ぐ上流の吸着剤の脱着温度Ｔ_Dの温度差
が５０℃未満、即ちＴ_A−Ｔ_D＜５０℃であることを特
徴とする、内燃機関エンジンの始動の際の炭化水素放出
を減らすための排ガス浄化装置を開示している。

【０００６】ＰＣＴ第９４／１１６２３号明細書は、
（ａ）汚染物質の少なくとも一部を無害生成物に転化さ
せるに有効な第１触媒を中に備えた第１触媒ゾーンに排
ガス流を導き、（ｂ）排ガス流中に残存する少なくとも
一部の炭化水素を一時的に吸着するに有効な吸着剤を含
む吸着剤ゾーンに第１触媒ゾーンの出口ガスを導き、
（ｃ）炭化水素を無害生成物に転化させるに少なくとも
有効な第２触媒を含む第２触媒ゾーンに吸着剤ゾーン出
口ガスを導き、（ｄ）少なくとも運転の始動期間の第２
触媒の効率を改良するため、第１触媒ゾーンから第２触
媒ゾーンに熱を伝える、過程を含む、少なくとも運転始
動の期間における炭化水素と他の汚染物質を含むエンジ
ン排ガスの処理方法を開示している。

【０００７】米国特許第５２４４８５２号明細書は、排
ガスから炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を除去
するために使用できる三元触媒系を開示しており、この
三元触媒系は、触媒を支持する基材を含み、この触媒は
次の成分からなる薄め塗膜を含み、１．ＺＭＳゼオライトとシリカライトからなる群より選
択され、高い表面積の酸化物と混合されたゼオライト、２．白金のパラジウムからなる群より選択された貴金属
の塩溶液、この薄め塗膜は、貴金属とゼオライトの両者
がそれぞれの最も適切な特性において排ガス中の反応体
を触媒するに利用されるように、実質的に全ての貴金属
が高い表面積の酸化物の上に位置することを特徴とす
る。

【０００８】特公平６−３２７９７８号明細書は、排ガ
ス放出物の浄化用触媒を開始しており、この触媒は、
（１）４％より大きくＸ線強度を高めるように再処方さ
れた特定の結晶質アルミノケイ酸塩、及び（２）セラミ
ック支持体、及びＩｂ、ＶIIａ、Ｆｅ族、Ｐｔ族の触媒
金属又は金属酸化物からなる触媒成分を含む。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明
は、大気汚染を減らすためのエンジン排ガス処理用の、
合体された触媒と炭化水素トラップを提供するものであ
り、この触媒・炭化水素トラップは、（１）比較的低い
温度で排ガスの炭化水素を吸着し、それを比較的高い温
度で脱着する吸着剤（この吸着剤はシリカ対アルミナの
重量比が３００より大きいゼオライトを含む）を含む下
側層、及び（２）下側層の上に配置された上側層であっ
て、水よりも優先的には炭化水素を吸着しない支持体の
上の触媒を含み、この触媒は炭化水素から二酸化炭素と
水への転化について触媒活性であり、下側層と上側層
は、比較的低い温度において下側層が炭化水素を吸着す
るように排ガスが上側層から下側層に通過し、次いで比
較的高い温度において脱着された炭化水素が上側層に戻
って通過するように配置される。

【００１０】また、本発明は、下側層に上側層をコーテ
ィングすることを含む触媒とトラップの調製方法を提供
する。また、本発明は、エンジン排ガスの大気汚染を抑
制する方法を提供し、この方法は排ガスを触媒とトラッ
プの上に導くことを含む。本発明の装置は、バイパス装
置や熱交換器を必要としないため、これらを備えた装置
よりはるかに構成が簡単である。吸着剤が触媒の上流に
ある構成において（例えば、前記に引用したカナダ特許
明細書に簡潔に言及された構成であり、吸着剤層が触媒
層の上に横たわる）、排ガスと最初に接触するのはこの
吸着剤である。このため、吸着剤は始動からの昇温の際
に放熱子として作用し、排ガスが上流の吸着剤に熱を奪
われるため触媒は低温の排ガスと接触する。従って、触
媒はその着火温度(light-off temperature)(触媒が炭化
水素の５０重量％を転化させる温度と定義することがで
きる）への到達が遅れる。本発明においてはこのような
ことが起こらないことが理解でき、なぜなら排ガスは先
ず上側層に接触し、このため触媒をより迅速に加熱する
ためである。また、吸着剤が触媒の上流に存在する配置
において、排ガスは触媒に接触する前に吸着物質を含む
吸着剤を加熱し、従ってバイパス装置を使用しなけれ
ば、触媒がその作用温度に加熱される前に炭化水素を脱
着しやすい。これに対し、本発明においては、排ガスは
触媒を先ず加熱するためにその熱を使用し、このため吸
着炭化水素の脱着を遅らせる。本発明において触媒の着
火が起きると、発熱反応が下側層を加熱することがで
き、このため、この時点では触媒が有効に処理可能な蓄
えられた炭化水素の脱着を促進する。また、上側層の下
に存在する本発明の吸着剤は、吸着剤を害することがあ
る排ガス中の有害物質から触媒によって保護される。こ
のような有害物質の例は、ガソリンエンジンからの鉛又
は硫黄、デーゼルエンジンからの硫黄、エンジンの潤滑
剤として使用されるオイルからの亜鉛、燐、カルシウム
である。また、本発明者らは、吸着剤層の上に上側層が
存在しても、本発明の吸着剤は、ガスを通過する上側層
によって有意に損なわれることなく依然として炭化水素
を貯蔵・放出することが可能であることを見出してい
る。また、本発明の合体された触媒とトラップは、それ
らを別個にしたものよりも簡単で且つ小型である。本発
明において、エンジンを始動すると、排ガスは先ず触媒
に接触してその熱を最も有益に使い、次いでその触媒
が、脱着炭化水素を処理するために使用されることが理
解できる。この構成は、１つが吸着剤の上流にあっても
う１つが下流にある２つの別個な触媒を用い、その２つ
の触媒の間に熱交換手段を備えることが多い構成よりも
はるかに簡単である。本発明の吸着剤は、シリカ対アル
ミナの重量比が３００より大きいゼオライトを使用す
る。本発明者らは、触媒層の下に存在する吸着剤を備え
たこの合体の特徴が、非常に有効な触媒・炭化水素トラ
ップをもたらすことを見出している。このゼオライト
は、通常のものよりも、アルミナに対するシリカの重量
が非常に多い。このゼオライトは、アルミナに対して低
いシリカの重量比を有するゼオライトに比較して、初期
の始動期間において、水の吸着以上に炭化水素を吸着す
る顕著な選択性を有し、このことは非常に有益である。
また、触媒層の下にあるこのゼオライトは、エンジンの
普通の走行の間に生じる排ガスの温度変化から保護さ
れ、また、このシリカ対アルミナの比のゼオライトを使
用することにより、運転条件下でその構造が特に耐久性
である。

【００１１】本発明の合体された触媒とトラップは、炭
化水素を吸着する下側層と、その二酸化炭素と水への転
化を触媒する上側層を有する。両方の層はこれらの目的
を達成するに十分な厚さである。一般に、下側層は１０
〜１５０μｍの厚さである。一般に、上側層も１０〜１
５０μｍの厚さである。一般に、下側層の厚さと上側層
き厚さの比は１：１０〜５：１である。

【００１２】上側層と下側層に公知の材料を使用するこ
とができる。これらの材料のいくつかは、上記の従来技
術の明細書等に開示されている。下側層は、比較的低い
温度で排ガスの炭化水素を吸着し、それを比較的高い温
度で脱着する吸着剤を含む。このような吸着剤は、それ
自体は周知である。理解できるように、吸着剤は、多量
の炭化水素を吸着する必要があり、排ガス中に豊富に存
在する水蒸気に優先して炭化水素を吸着する必要があり
（即ち、吸着剤は疎水性であるべきで、生来そうである
か又は適当な処理によって与えてもよい）、且つ遭遇す
る比較的高い温度で安定なことが必要がある。本発明の
吸着剤は、シリカ対アルミナの重量比が３００以上のゼ
オライトを使用する。この比は５００より大きくてもよ
い。通常は１０００までである。３００より大きい本発
明のレベルにシリカ対アルミナの重量比を高めるため、
公知の方法でゼオライトを処理することができる。

【００１３】本発明のゼオライトは天然物又は合成物で
よい。好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ゼオライト
Ｙ、ゼオライト１１、ベータゼオライト、又はシリカラ
イト(silicalite)であり、特にはＺＳＭ−５である。ゼ
オライトＹは、０．７４ｎｍの気孔直径、０．３ｍｌ／
ｇの気孔体積、及び７００ｍ²／ｇより大きい比表面積
を有する気孔の大きいゼオライトである。ゼオライトＺ
ＳＭ−５は、約０．５５ｎｍの気孔直径と約４００ｍ²
／ｇの比表面積を有する中程度の気孔を有するゼオライ
トである。シリカライトも、約０．５５ｎｍの気孔直径
と約４００ｍ²／ｇの比表面積を有する。ゼオライト
は、例えば酸侵出、スチーム処理、又はイオン交換のよ
うな公知技術で処理することができる。

【００１４】本発明の吸着剤は、少なくとも１種が本発
明のゼオライトである種々の材料の組み合わせであって
よい。例えば、下側層が、吸着剤材料を含む第１層を有
し、第１層は、別な吸着剤材料を含む第２層の上に配置
されることでもよい。あるいは、下側層が、吸着剤材料
を含む前方部分と、別な吸着剤材料を含む後方部分を有
してもよい。吸着剤が種々の吸着剤材料の組み合わせで
ある場合、これらの各々が３００より大きいシリカ対ア
ルミナの重量比のゼオライトであってよく、又は１種以
上がそのようなゼオライトで１種以上でそうではない吸
着剤でもよい。これらゼオライトは、モレキュラーシー
ブの中への炭化水素の吸着と脱着が生じる少なくとも１
種の他のモレキュラーシーブ吸着剤と組み合わせて使用
することもできる。モレキュラーシーブとは、その気孔
が分子の寸法レベルであって高度に多孔質な結晶であ
る。このような吸着剤のこの他の例には、例えは活性
炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ＡＬＰＯ、及びゼ
オライトがあり、例えば前記と同様であるがシリカ対ア
ルミナの重量比が３００以下であるゼオライトが好まし
い。ここで、例えばイオン交換したゼオライトとイオン
交換していないゼオライトの混合物を採用することもで
きる。好ましくは、吸着剤の少なくとも５０重量％が本
発明のゼオライトであり、特に好ましくは、その吸着剤
は本発明のゼオライトからなる。

【００１５】吸着剤の微細気孔直径は例えば３〜８Åで
よい。この吸着剤は通常２００〜８００ｍ²／ｇ、好ま
しくは３００〜５００ｍ²／ｇの比表面積を有する。本
明細書において比表面積は窒素によるＢＥＴ法を言う。
上側層は支持体の上に触媒を含む。この支持体は、水に
優先して炭化水素を吸着することはない。従って、本発
明の触媒とトラップは、水よりも炭化水素を優先的に吸
着する単なる触媒含浸吸着剤と区別される。本発明の支
持体は、通常モレキュラーシーブの気孔の中に炭化水素
を吸着しないが、一部の炭化水素をその気孔構造の中や
その表面上に吸着してもよい。支持体は通常の薄め塗膜
(washcoat)材料でよい。耐熱性金属酸化物が適切であ
り、例えばアルミナ、セリア、ジルコニアの１種以上で
ある。好ましくは、この支持体はアルミナ、特にはγ−
アルミナを含む。特に好ましくは、アルミナとセリアの
混合物を含む支持体であり、具体的には、例えばアルミ
ナ：セリア：ジルコニアが３〜１０：２〜８：１の重量
比のアルミナ、セリア、ジルコニアの混合物を含む。支
持体と吸着剤の重量比は通常０．１〜２：１である。公
知なように、支持体は特定の安定剤を含むことができ
る。

【００１６】触媒は、炭化水素から二酸化炭素と水への
転化を触媒する。触媒は通常のものでよい。好ましく
は、排ガス中の他の汚染物質を触媒し、特には一酸化炭
素から二酸化炭素又は窒素酸化物から窒素、又はその両
方を触媒する。触媒は、好ましくは白金族金属、具体的
には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイ
リジウムの１種以上を含み、好ましくは白金、パラジウ
ム、ロジウムの１種以上、特には白金及び／又はパラジ
ウムを含む。特に有用な触媒は白金とパラジウムをＰ
ｔ：Ｐｄが１：３〜１：２０、例えば１：５〜１：１０
の重量比で含む。この触媒は白金族金属を、通常ランタ
ン、イットリウム、セリウム、ジルコニウムの１種以上
の卑金属促進剤、Ｉ族、II族、及び遷移金属の促進剤、
例えばバリウム、ストロンチウム、カルシウムの１種以
上、例えばストロンチウムとの混合物として含むことが
できる。促進剤は触媒の着火温度を下げることができ
る。白金族金属と卑金属促進剤との重量比は通常１：２
〜１：１００の範囲である。触媒と支持体の重量比は通
常１：４〜１：８００の範囲である。

【００１７】上側層と下側層は、（ａ）比較的低い温度
で下側層が炭化水素を吸着するように上側層を通って下
側層に排ガスが流れる、（ｂ）次いで比較的高い温度で
脱着された炭化水素が上側層に流れて戻る、ように配置
する。下側層は好ましくはキャリヤ−上に支持される
が、下側層がそれ自身でコア、例えばペレット、ビー
ズ、メッシュ、フォーム、ハニカムモノリスを形成する
こともできる。キャリヤ−は通常のキャリヤ−でよい。
これはペレット、ビーズ、フォーム、又はメッシュでよ
い。ここで、好ましくは、キャリヤ−はハニカムモノリ
スであり、下側層と上側層を含む触媒とトラップが、ハ
ニカムモノリスのチャンネルの中に支持される。このモ
ノリスは金属又はセラミックでよい。これは通常排ガス
が流れる断面の１平方インチにつき５０〜１０００個
（８〜１５５個／ｃｍ²）のチャンネルを有する。

【００１８】このハニカムモノリスは、通常触媒を１ｍ
³あたり８００〜４００００ｇで含む。好ましくは、こ
のモノリスは１ｍ³あたり８００〜１２５００ｇの白金
族金属を含む。通常このモノリスは、１ｍ³あたり６０
００〜２５００００ｇの支持体を含む。通常このモノリ
スは、１ｍ³あたり５０００〜２０００００ｇの吸着剤
を含む。

【００１９】下側層は、吸着剤をキャリヤ−に結合させ
るバインダーを一般に含む。このバインダーは通常のも
のでよい。これは例えばシリカ、アルミナ、セリア、及
びジルコニアの１種以上を含むことができる。シリカ、
特にコロイドシリカが好ましい。吸着剤とバインダーの
重量比は通常は１：５〜５：１である。下側層は、好ま
しくは吸着剤とバインダーから本質的になる。

【００２０】本発明の合体された触媒・炭化水素トラッ
プは、下側層を上側層でコーティングすることによって
調製することができる。通常はキャリヤ−が、好ましく
はハニカムモノリスが下側層でコーティングされ、次い
で上側層でコーティングされる。このキャリヤ−は、例
えば固形分４０〜８０％の水中混合物のスラリーを施す
ことにより、吸着剤とバインダーの混合物でコーティン
グすることができる。例えば１回又は２回のコーティン
グでキャリヤ−上に吸着剤の所望の担持量が得られたと
き、このキャリヤ−を乾燥させ、このコーティングをキ
ャリヤ−に固定させるため乾燥させることができる。

【００２１】所望により、触媒又はその前駆体との混合
物である支持体材料のスラリーを下側層に施すことによ
り、下側層に上側層をコーティングすることができる。
次いでコーティングした材料を乾燥させることができ
る。支持体材料が触媒又は前駆体を含まずに施された場
合、次いで触媒又は前駆体を施す。触媒は、下側層に支
持体材料を施す前又は後に、通常の仕方で支持体材料の
上に形成させることができる。適切には触媒塩の水溶液
を支持体材料に施し、次いで乾燥させ、仮焼してその塩
を分解して触媒にする。触媒塩は、例えばテトラアミン
白金（II）アセテート、塩化白金酸、テトラアミンパラ
ジウム（II）ニトレート、ロジウム(III）ニトレート、
又はルテニウム(III）トリクロリドでよい。触媒の促進
剤部分も同様に形成することができ、例えばランタンニ
トレートを、別個に、あるいは好ましくは白金族金属塩
又は他の触媒主要部分と共に施すことができる。

【００２２】本発明の合体された触媒・炭化水素トラッ
プは、特に始動時の問題を回避するため、他の触媒の上
流又は下流で他の触媒と又は他の排ガス処理装置と併せ
て使用することもできる。例えば、触媒用に電気ヒータ
ーを使用することもできる。使用において、エンジンの
排ガスが、好ましくは合体された触媒・炭化水素トラッ
プを支持するハニカムモノリスキャリヤ−のチャンネル
を通過することにより、合体された触媒とトラップの上
を流れる。エンジンは好ましくは内燃機関エンジンであ
る。このエンジンはアルカノールを燃料とすることがで
きるが、好ましくは炭化水素を燃料とする。このエンジ
ンはデーゼルエンジンでよいが、好ましくはガソリンエ
ンジンである。エンジンは車両の、特には自動車のエン
ジンである。

【００２３】エンジンが冷たい状態から始動するとき、
触媒は未だその作用温度に到達していない。排ガス中の
炭化水素が下側層の吸着剤によって吸着される。上側層
は排ガスから熱を吸収し、触媒を加熱する。下側層もま
た加熱される。触媒がその着火温度に到達し、炭化水素
を二酸化炭素と水に転化させる。吸着剤がその脱着温度
まで加熱されたとき、炭化水素が脱着される。吸着剤
は、触媒が炭化水素を転化させることが可能となるまで
炭化水素をトラップしており、炭化水素の放出が低減さ
れている。有利には、触媒が着火温度になったとき、発
熱反応が吸着剤中の吸着炭化水素の脱着を促進し、炭化
水素が上側層の触媒によって転化される。着火温度に到
達した後は、触媒は通常の仕方で汚染物質の転化を行う
ことができる。

【００２４】次に例によって本発明を例証する。

【００２５】

【発明の実施の形態】例１３５０のシリカ：アルミナの重量比を有するＺＭＳ−５
ゼオライトと同じ重さのコロイドシリカから水系スラリ
ーを作成し、５５％の固形分を得た。このスラリーを、
４００チャンネル／平方インチ（４００個／６．５ｃｍ
²）の普通のコージェライトハニカムモノリスの上に注
ぎ、そのキャリヤ−の中に流した。次いで加熱によって
水を除去し、次いでそのコーティングしたハニカムモノ
リスを仮焼した。このハニカムモノリスは、仮焼後にハ
ニカムモノリスの１立方インチ（１６．４ｃｍ³）あた
り２．０ｇのコーティングが存在するようにスラリーで
コーティングした。

【００２６】次いでこのモノリスを、固形分が４０％の
γ−アルミナ、セリア、ジルコニア、及び水を含むスラ
リーで同様な仕方によってコーティングした。乾燥と仮
焼の後、このコーティングはアルミナ／セリア／ジルコ
ニアの支持体を提供した。このモノリスは、仮焼後にハ
ニカムモノリスの１立方インチ（１６．４ｃｍ³）あた
り１．０ｇのコーティングが存在するようにスラリーで
コーティングした。この第２のコーティングは、ゼオラ
イト／シリカの層の上に別な層を形成した。

【００２７】このモノリスによる吸収の後、モノリスの
１立方フィート（０．０２８ｍ³）あたりそれぞれ３０
０ｇと３７．５ｇのパラジウムと白金の担持量となるよ
うな濃度で水中にパラジウムニトレートとテトラアミン
白金（II）アセテートを溶解させた。それを含浸させた
後、このモノリスを乾燥し、次いで仮焼した。例２３５０のシリカ：アルミナの重量比を有するＺＭＳ−５
ゼオライトと同じ重さのコロイドシリカから水系スラリ
ーを作成し、５５％の固形分を得た。このスラリーを、
４００チャンネル／平方インチ（４００個／６．５ｃｍ
²）の普通のコージェライトハニカムモノリスの上に注
ぎ、そのキャリヤ−の中を流した。次いで加熱によって
水を除去し、次いでそのコーティングしたハニカムモノ
リスを仮焼した。このハニカムモノリスは、仮焼後にハ
ニカムモノリスの１立方インチ（１６．４ｃｍ³）あた
り２．０ｇのコーティングが存在するようにスラリーで
コーティングした。

【００２８】次いでこのモノリスを、固形分が４０％で
γ−アルミナ、セリア、ジルコニア、及び水を含むスラ
リーで同様な仕方によってコーティングした。乾燥と仮
焼の後、このコーティングはアルミナ／セリア／ジルコ
ニアの支持体を提供した。このモノリスは、仮焼後にハ
ニカムモノリスの１立方インチ（１６．４ｃｍ³）あた
り１．０ｇのコーティングが存在するようにスラリーで
コーティングした。この第２のコーティングは、ゼオラ
イト／シリカの層の上に別な層を形成した。

【００２９】このモノリスによる吸収の後、モノリスの
１立方フィート（０．０２８ｍ³）あたりそれぞれ１５
０ｇと４００ｇのパラジウムとランタンの担持量となる
ような濃度で水中にパラジウム（II）ニトレートとラン
タンニトレートを溶解させた。それを含浸させた後、こ
のモノリスを乾燥し、次いで仮焼した。例３例１の方法を繰り返し、但しモノリスの１立方インチ
（１６．４ｃｍ³）あたり１．０ｇのゼオライト／シリ
カのコーティングが存在し、モノリスの１立方インチ
（１６．４ｃｍ³）あたり２．０ｇのアルミナ／セリア
／ジルコニアのコーティングが存在した。例４例３の触媒・炭化水素トラップを、対応する触媒単独及
び対応するトラップ単独との比較で評価した。触媒は例
３を踏襲して調製し、但しモノリスをゼオライトとシリ
カでコーティングせずに、アルミナ／セリア／ジルコニ
アのコーティングをモノリスの１立方インチ（１６．４
ｃｍ³）あたり２．５ｇに増やした。炭化水素トラップ
は例３を踏襲して調製し、但しそのモノリスをアルミナ
／セリア／ジルコニアのコーティングで被覆せずまたパ
ラジウムと白金で含浸せず、代わりにゼオライトとシリ
カのコーティングを２．５ｇ（１６．４ｃｍ³）に増や
した。

【００３０】これら３種類のデバイスの評価を、ヨーロ
ッパ経済委員会（ＥＣＥ）提案の１．３リットルのスコ
ダファボリット自動車に基づく段階３試験法を用いて行
い、それを段階２の要求に較正した（ヨーロッパ連盟の
９４／１２／ＥＷＧ規制、１９９６年施行）。デバイス
の入口面の直ぐ前に熱電対を配置し、排ガス温度を正確
に測定した。２つの一定容積サンプリング（ＣＶＳ）ガ
スラインをデバイスの直ぐ前と後に取り付けた。これら
デバイスは、新しい状態のものと、３．５リットルのエ
ンジンに固定して取り付けて９００℃のリーンスパイク
エージング（即ち、燃料遮断状態）を４０時間経た状態
のものの両方で実車試験した。

【００３１】２つのガスサンプリングラインを使用し、
デバイスの前後においてエンジンから放出された炭化水
素の絶対濃度を測定した。このようにして、デバイスの
炭化水素の貯蔵と放出を測定した。２つのサンプリング
箇所での炭化水素（ＨＣ）濃度を用い、炭化水素効率を
計算した。この計算と次のようにした。炭化水素効率％＝（入口炭化水素濃度−出口炭化水素濃
度）／入口炭化水素濃度）×１００新しい状態のデバイスの評価結果を次の表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】エージングしたデバイスの評価は非常によ
く似た結果であった。この表は、（１）ＥＣＥ（ヨーロッパ経済委員会）試験の第１部に
おいての時間（２）入口面温度（３）一定容積サンプリング（ＣＶＳ）の実験的走行に
おける自動車速度の関数として、触媒単独、炭化水素（ＨＣ）単独、及び
合体された触媒・炭化水素トラップデバイス間での相対
的な違いを示している。

【００３５】表１を解析すると次の如くである。触媒単独表１は、触媒が一部の炭化水素を蓄積する非常に短い期
間（＜１０秒）を除き、触媒は有意な程度に炭化水素を
蓄積しないことを示す。この短い蓄積期間の後、炭化水
素が非常に迅速に再放出され、炭化水素の効率値はほぼ
０に落ちつく。約２２５℃の入口面温度で触媒が「着
火」をしたことが分かり、約２８０℃の温度でほぼ１０
０％の炭化水素効率（又は炭化水素転化率％）に達して
いる。

【００３６】炭化水素トラップ単独表１は、炭化水素トラップが約２２５℃の温度と約３５
ｋｍ／ｈの走行速度に対応する試験から６５秒までは炭
化水素の放出を蓄積することを示している。６０秒から
１２０秒までは、この炭化水素トラップは先に蓄えた炭
化水素を未処理の状態で排ガス流の中に再び放出する。
１２０秒を過ぎると、炭化水素トラップは、炭化水素の
放出に対して蓄積・放出にそれ以上の影響を及ぼさない
ことが分かる。合体された触媒・炭化水素トラップ触媒・炭化水素トラップは、非常に効率的な排ガス処理
を提供する。表１は、単独の炭化水素トラップと同様な
初期炭化水素貯蔵期間を示すが、単独の炭化水素トラッ
プが炭化水素を排ガス流の中に再度放出するのに対し、
触媒・炭化水素トラップは吸着剤から炭化水素を、触媒
層の着火と合致した仕方で（重なり合うように設計す
る）放出し、炭化水素が二酸化炭素と水に転化される。
この結果、層状化プロセスを用いた吸着剤による炭化水
素の蓄積・放出特性と、触媒の着火特性の首尾よく組み
合わされた性能がもたらされる。この炭化水素放出と触
媒着火の重なりは、最新の放出試験法の最初の「始動」
期間における炭化水素放出の明確な低下に結びつく。

【００３７】さらに、炭化水素トラップと触媒・炭化水
素トラップについて、触媒着火までの炭化水素効率の様
子が類似していることから、上側層と下側層の配置に触
媒と吸着剤を組み合わせることは、吸着剤層が触媒層で
コーティングされていることによって、炭化水素の蓄積
・放出のための吸着剤層の能力に有意な影響がないこと
が分かる。吸着剤層の上に触媒層を重ねることは、重要
な初期の「始動」期間において炭化水素に対する（拡
散）バリヤを与えず、合体された触媒・炭化水素トラッ
プがうまく働くことを可能にする。

【００３８】また、実車試験結果（新しい状態のものと
エージングした状態のもの）を下記の表２に示す。この
表のデータはＣＶＳバッグ１の最後に採取した（１２０
０秒ＥＣＥ段階３試験法に３８０秒）。

【００３９】

【表３】

【００４０】表２は、ＥＣＥ試験の初期の「始動」期間
において、触媒・炭化水素トラップが触媒単独よりも良
好な炭化水素性能を達成することを明確に示している。
この触媒トラップは炭化水素をトラップすることがで
き、炭化水素の放出を開始したとき（表１参照）それを
燃焼させることができ、このことが、表２における完全
に処方された通常の三元触媒に比較して低い炭化水素放
出に結びつく。

【００４１】触媒と触媒・炭化水素トラップデバイスの
場合において、触媒処方は、貴金属と卑金属の組成と担
持量について同等である。表２に示すバッグ１の最後の
炭化水素放出において見られる低下は、従って、下側の
ゼオライトを基礎とする吸着剤層からの放出とと上側の
触媒層の着火との形成された適切な重なりに起因するは
ずである。例５この例は、本発明の触媒・炭化水素トラップと、低いシ
リカ対アルミナの重量比を有する対応するトラップとを
比較する。本発明の触媒・炭化水素トラップは３６０の
シリカ対アルミナの比を有したが、比較用の触媒・炭化
水素トラップのその比は６０であった。これら２つのデ
バイスと触媒単独を例４と同様にして作成し（シリカ対
アルミナの特定の比を除いて）、これら３つのデバイス
を例４と同様にして評価した。ＣＶＳバッグ１の終了時
（１２００秒ＥＣＥ段階３試験法に３８０秒）の全炭化
水素を下記の表３に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】表３は、低いＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃の比の
材料を含む触媒・炭化水素トラップと高いＳｉＯ₂：Ａ
ｌ₂Ｏ₃の比の材料を含むそれとを比較した場合、新し
い状態のＣＶＳ試験については炭化水素放出の抑制に明
らかな効果は見られないが、エージングした後は、高い
比の材料を含む触媒・炭化水素トラップが顕著に優れる
ことを示している。また、その場合、低い比の材料を含
む触媒・炭化水素トラップは、触媒単独よりも悪いこと
が認められる。例６３５０のシリカ：アルミナの重量比を有するＺＭＳ−５
ゼオライトとコロイドシリカの同じ重さから水中のスラ
リーを作成し、５５％の固形分を得た。このスラリー
を、４００チャンネル／平方インチ（４００個／６．５
ｃｍ²）の普通のコージェライトハニカムモノリスの上
に注ぎ、そのキャリヤ−の中を流した。次いで加熱によ
って水を除去し、次いでそのコーティングしたハニカム
モノリスを仮焼した。このハニカムモノリスは、仮焼後
にハニカムモノリスの１立方インチ（１６．４ｃｍ³）
あたり１．０ｇのコーティングが存在するようにスラリ
ーでコーティングした。

【００４４】次いでこのモノリスを、固形分が４０％の
γ−アルミナ、セリア、ジルコニア、及び水を含むスラ
リーで同様な仕方によってコーティングした。乾燥と仮
焼の後、このコーティングはアルミナ／セリア／ジルコ
ニアの支持体を提供した。このモノリスは、仮焼後に１
立方インチ（１６．４ｃｍ³）あたり２．０ｇのコーテ
ィングが存在するようにスラリーでコーティングした。
この第２のコーティングは、ゼオライト／シリカの層の
上に別な層を形成した。

【００４５】このモノリスによる吸収の後、モノリスの
１立方フィート（０．０２８ｍ³）あたりそれぞれ２０
０ｇと２００ｇのパラジウムとランタンの担持量となる
ような濃度で水中にパラジウムニトレートとランタンニ
トレートを溶解させた。それを含浸させた後、このモノ
リスを乾燥し、次いで仮焼した。例７例６の触媒・炭化水素トラップを、例４と同様な方法で
作成した対応する触媒単独及び炭化水素トラップ単独と
比較した。この評価は例４で説明したと同様にして行
い、ＣＶＳバッグ１の終了時（１２００秒ＥＣＥ段階３
試験法に３８０秒）の全炭化水素を下記の表４に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】表４の結果は、表２のそれと同等である。
このことは予想通りであり、なぜなら触媒・炭化水素ト
ラップが触媒を形成する貴金属と卑金属においてのみ異
なるからである。同様に、触媒単独と炭化水素トラップ
単独に比較した、合体された触媒・炭化水素トラップの
効果が理解できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ０１Ｎ 3/20 ＺＡＢＦ０１Ｎ 3/20 ＺＡＢＤ 3/24 ＺＡＢ 3/24 ＺＡＢＥ (72)発明者ネイルロバートコリンズイギリス国，ケンブリッジシャーシービー１１エイチエックス，ジェームスストリート２ (72)発明者ドナルドロウイギリス国，ハートフォードシャーエスジー８５キューゼット，エヌアールロイストン，オーアールウェル，ヒルサイド 25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）比較的低い温で排ガス中の炭化水
素を吸着し、その炭化水素を比較的高い温度で脱着する
吸着剤であって、３００より大きいシリカ対アルミナの
重量比のゼオライトを含む吸着剤を有する下側層、（２）前記下側層の上に配置された上側層であって、水
よりも炭化水素を優先的には吸着しない支持体に結合し
た触媒を含む上側層、を含んでなり、前記触媒は、炭化
水素から二酸化炭素と水への転化に触媒活性であり、比
較的低い温度において下側層に炭化水素を吸着させるよ
うに排ガスが上側層から下側層に通過し、その後比較的
高い温度において脱着された炭化水素が上側層に流れて
戻るように前記上側層と前記触媒層が配置されたことを
特徴とする、大気汚染を低減させるための、エンジン排
ガス処理用の合体された触媒と炭化水素トラップ。
【請求項２】ハニカムモノリスキャリヤ−のチャンネ
ルの中に支持されたことを特徴とする請求項１に記載の
触媒トラップ。
【請求項３】前記下側層が、吸着剤をキャリヤ−に結
合させるコロイドシリカを含むことを特徴とする請求項
２に記載の触媒トラップ。
【請求項４】下側層の厚さと上側層の厚さの比が１：
１０〜５：１であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の触媒トラップ。
【請求項５】前記触媒が、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、及びイリジウムの１種以上の白金族金
属を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載の触媒トラップ。
【請求項６】支持体がアルミナを含むことを特徴とす
る請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒トラップ。
【請求項７】支持体がアルミナ、セリア、及びジルコ
ニアの混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の
触媒トラップ。
【請求項８】下側層に上側層をコーティングすること
を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触
媒トラップの製造方法。
【請求項９】請求項１〜７のいずれか１項に記載の合
体された触媒と炭化水素トラップに排ガスを導くことを
特徴とする、エンジン排ガスによる大気汚染を抑制する
方法。
【請求項１０】前記エンジンがガソリンエンジンであ
ることを特徴とする請求項９に記載の方法。