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JPH07315838A - 耐久性のある顔料の二酸化チタン及びその製造方法 - Google Patents

耐久性のある顔料の二酸化チタン及びその製造方法

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Publication number
JPH07315838A
JPH07315838A JP6290229A JP29022994A JPH07315838A JP H07315838 A JPH07315838 A JP H07315838A JP 6290229 A JP6290229 A JP 6290229A JP 29022994 A JP29022994 A JP 29022994A JP H07315838 A JPH07315838 A JP H07315838A
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JP
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titanium dioxide
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slurry
weight
particles
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Pending
Application number
JP6290229A
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Inventor
John R Brand
アール． ブランド ジョン
Roger A Baldwin
エイ． ボールドウィン ロジャー
Thomas Ian Brownbridge
イアン ブラウンブリッジ トーマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kerr McGee Corp
Kerr McGee Chemical Corp
Original Assignee
Kerr McGee Corp
Kerr McGee Chemical Corp
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Publication date
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 太陽光線に曝される塗料等において使用され
る際に，高い耐久性を有する顔料の二酸化チタン，及び
かかる顔料の二酸化チタンを製造する方法を提供する。 【構成】 発明の耐久性のある顔料の二酸化チタンは、
酸化セリウム及びその上に析出される緻密無定形シリカ
を含むルチル型二酸化チタン粒子から成る。更に、粒子
はその上に析出される含水アルミナの外部被覆を有する
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された二酸化チタン
顔料及びその製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】顔料の二酸化チタン、特にルチル型二酸
化チタンは、高い耐久性が求められる広範囲の製品に利
用されている。例えば、ルチル型二酸化チタン顔料は一
般に塗料、プラスチック、及びペーパー積層品等に使用
される。しかしながら、かかる製品が紫外線放射に曝さ
れると、顔料の分解や変色が加速される。このように、
高い耐久性を持つ改良された二酸化チタン顔料が求めら
れ、それによって顔料を含む製品の効果的な寿命を延長
できることが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は改良された耐
久性、つまり改良された耐光化学的分解性を備えた顔料
の二酸化チタンを提供することにより、上述した需要を
満たし、先行技術の欠点を改善するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の耐久性のある顔料二酸化チタンは、酸化セ
リウムとその上に析出された緻密無定形シリカ(dense a
morphous silica)を含むルチル型二酸化チタン粒子から
成る。酸化セリウムは二酸化チタンの約０．０１重量％
から約１．０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒子上に
存在することが好ましく、緻密無定形シリカは二酸化チ
タンの約１重量％から約８重量％の範囲の量で存在する
ことが好ましい。
【０００５】酸化セリウムとその上に析出された緻密無
定形シリカを含む二酸化チタン粒子は更に、その上に析
出された含水アルミナの外部被覆を含むことが好まし
い。含水アルミナは二酸化チタンの約２重量％から約４
重量％の範囲の量で粒子上に存在することが好ましい。
【０００６】本発明の改良された、高い耐久性のある二
酸化チタン顔料は、ルチル型二酸化チタン粒子の水性ス
ラリーを形成し、酸もしくはアルカリと反応させて、二
酸化チタン粒子上に酸化セリウムを析出させる水溶性の
セリウム化合物を加えることにより製造される。酸もし
くはアルカリは、二酸化チタン粒子上に酸化セリウムの
被覆物を生じさせるためにスラリーに添加する。次に、
水溶性ケイ酸塩及び鉱酸をスラリーに添加し、それによ
り緻密無定形シリカを二酸化チタン粒子上に析出させ
る。所望であれば、析出順序を逆にする、つまり、緻密
無定形シリカをまず始めに析出させ、次に酸化セリウム
を析出させることもできる。
【０００７】酸化セリウム及びその上に析出される緻密
無定形シリカを含む二酸化チタン粒子上の、含水アルミ
ナの外部被覆の好ましい析出は、アルカリもしくは酸と
の反応と同時に粒子上に含水アルミナを析出させる、酸
性もしくはアルカリ性のアルミニウム化合物を添加する
ことにより行われる。アルカリもしくは酸は、アルミニ
ウム化合物の添加と同時に、もしくはその後、スラリー
に添加される。
【０００８】このように、本発明の一般的な目的は、改
良された高度に耐久性のある顔料の二酸化チタン及びそ
の製造方法を提供することである。
【０００９】本発明の他の目的、特徴及び利点は、好ま
しい態様についての以下の説明を読めば、当業者には自
明となるであろう。
【００１０】
【実施例】本発明の耐久性のある顔料の二酸化チタン
は、酸化セリウムとその上に析出される緻密無定形シリ
カを含むルチル型二酸化チタンの粒子から成る。更に、
顔料の分散性及び光学的性質を向上させるために、粒子
は含水アルミナの外部被覆を含むことが好ましい。
【００１１】酸化セリウムは二酸化チタンの約０．０１
重量％から約１．０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒
子上に存在することが好ましく、また緻密無定形シリカ
は二酸化チタンの約１重量％から約８重量％の範囲の量
で粒子上に存在することが好ましく、含水アルミナの外
部被覆は、粒子上に含まれる場合、酸化アルミニウム換
算で、二酸化チタンの約２重量％から約４重量％の範囲
の量で粒子上に析出される。
【００１２】ルチル型二酸化チタン粒子は、ルチル型結
晶形状への高度の変換を確実にするため、好ましくは約
１．５重量％のアルミナの存在下で「塩化物」プロセス
により、つまり四塩化チタンの気相酸化により得られる
ことが好ましい。ルチル型二酸化チタンは二酸化チタン
のアナターゼ型結晶形状より優れた耐久性と耐光化学的
分解性を有する。
【００１３】ルチル型二酸化チタン粒子は、二酸化チタ
ンの約０．０２重量％から０．５重量％の範囲のより好
ましい量で、その上に析出される酸化セリウムを含む。
酸化セリウムは完全に各粒子を被覆する必要はないが、
一部の酸化セリウムが粒子上に析出される必要がある。
【００１４】更に、二酸化チタン粒子は上述したような
一般的な量でその上に析出される、緻密無定型シリカの
非多孔質被覆を含む。より好ましい量は二酸化チタンの
約１重量％から約６重量％の範囲である。
【００１５】上述したように、酸化セリウムと緻密シリ
カを含む粒子は、酸化アルミニウム換算で、二酸化チタ
ンの約２重量％から約４重量％の範囲の一般的な量でそ
の上に析出される含水アルミナの外部被覆を有すること
が好ましい。より好ましくは、二酸化チタン粒子は二酸
化チタンの約２．５重量％から約３．５重量％の範囲の
量で含水アルミナを含む。
【００１６】前記耐久性のある顔料の二酸化チタンは本
発明によれば、ルチル型二酸化チタン粒子の水性スラリ
ーをまず形成することにより製造される。水中での粒子
の分散は、最初に分散剤、例えば水酸化ナトリウム及び
ヘキサメタリン酸ナトリウムを水に添加し、次に二酸化
チタン粒子を添加することにより助長される。所望であ
れば、スラリーをサンドミルを用いる湿式ミリングに賦
し、続いてスクリーニングによりグリット及びサンド残
渣を取り除く。
【００１７】水性スラリーを形成した後、酸もしくはア
ルカリとの反応により二酸化チタン粒子上に酸化セリウ
ムを析出させる水溶性セリウム化合物をスラリーに添加
する。使用できる酸性セリウム化合物の例としては、硫
酸セリウムもしくは硝酸セリウム等の鉱酸塩が挙げられ
る。使用される酸性セリウム化合物は、水酸化アルカリ
金属等のアルカリとの反応により酸化セリウムを析出さ
せることができる。あるいはその代わりに、酸、例えば
硫酸と反応して酸化セリウムを析出させる、硫酸アンモ
ニウムセリウムもしくは硝酸アンモニウムセリウム等の
アルカリ性セリウム塩を使用することができる。好まし
くは、水溶性セリウム化合物は硝酸セリウムであり、そ
れと反応するアルカリは水性水酸化ナトリウム溶液であ
る。使用するセリウム化合物は、酸化セリウム換算でス
ラリー中に二酸化チタン粒子の約０．０１重量％から約
１．０重量％の範囲の一般的な量で、より好ましくは、
二酸化チタンの約０．０２重量％から約０．５重量％の
範囲の量で水性スラリーに添加される。使用する酸もし
くはアルカリは、セリウム化合物と反応し、粒子上に酸
化セリウムを析出させるために充分な量でスラリーに添
加される。
【００１８】酸化セリウムの析出が完了した後、粒子上
に、実質的に非多孔質、無定形であり、二酸化チタン粒
子上で連続する緻密シリカの被覆を形成する。ｐＨ８以
上、好ましくは約９から１１の範囲のｐＨでスラリーを
維持する一方、水溶性ケイ酸塩の溶液から緻密無定形シ
リカを水性スラリーに形成する。緻密シリカの析出は、
水溶性ケイ酸塩を前記スラリーに添加し、それと同時
に、もしくはそれに引き続いて鉱酸を添加することによ
り行われる。好ましくは、水溶性ケイ酸塩の水溶液をス
ラリーに添加する一方、同時に鉱酸溶液をそれに添加し
て、スラリーのｐＨを約９から約１０．５の範囲内のレ
ベルに維持し、それにより緻密無定形シリカを粒子上に
析出させる。水溶性ケイ酸塩の水溶液は好ましくはケイ
酸ナトリウム溶液であり、鉱酸は好ましくは硫酸溶液で
ある。水溶性ケイ酸塩はシリカ換算で、スラリー中に二
酸化チタン粒子の約１重量％から約８重量％の範囲の一
般的な量で、より好ましくは二酸化チタンの約１重量％
から約６重量％の範囲の量で添加される。使用する鉱酸
はｐＨを上述したレベルに維持するために充分な量でス
ラリーに添加する。
【００１９】酸化セリウム及び緻密無定形シリカの二酸
化チタン粒子上への析出中に、水性スラリーを連続して
かき混ぜ、約６０℃から約１００℃の範囲内に、好まし
くは約７０℃の温度に維持する。更に、上記方法は酸化
セリウムを緻密シリカの前に二酸化チタン粒子上に析出
すると記しているが、析出の逆の順序も可能である、つ
まり緻密無定形シリカの被覆をまず粒子上に析出させ、
引き続いて被覆された粒子上に酸化セリウムの析出をす
るか、あるいは酸化セリウムと緻密シリカを同時に析出
させることもできる。
【００２０】酸化セリウムと緻密シリカの粒子上への析
出に引き続いて、その分散性及び光学的性質を改良する
ために、含水アルミナの外部被覆を粒子上に形成するこ
とが好ましい。これは各々アルカリもしくは酸との反応
と同時に粒子上に含水アルミナを析出する酸性もしくは
アルカリ性のアルミニウム化合物を添加することにより
達成される。利用できる酸性アルミニウム化合物の例と
しては、鉱酸のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウ
ムもしくは硝酸アルミニウムが挙げられる。アルカリ性
アルミニウム化合物の例としては、アルミン酸ナトリウ
ム等のアルミン酸アルカリ金属がある。酸性もしくはア
ルカリ性のアルミニウム化合物は、アルミナ換算で、ス
ラリー中に二酸化チタンの約２重量％から約４重量％の
一般的な範囲の量で、好ましくは約２．５％から約３．
５％の範囲の量でスラリーに添加する。アルカリもしく
は酸は含水アルミナがアルミニウム化合物の添加と同時
に、もしくは添加に引き続いて、粒子上に析出されるだ
けの充分な量で添加される。アルミニウム化合物は水性
溶液として添加されるアルミン酸ナトリウムであり、ア
ルミン酸ナトリウムは水性硫酸溶液と同時に反応するこ
とが好ましい。
【００２１】酸化セリウム、緻密無定形シリカ及び任意
で含水アルミナの二酸化チタン粒子上への析出完了後、
粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させることが好ましい。所
望であれば、乾燥製品を粉砕し、トリメチロールエタン
等のコンディショニング剤で処理し、流体エネルギー粉
砕することができる。
【００２２】本発明の顔料を製造するために使用できる
様々な試薬及びその量は、当業者なら容易に確認できる
であろうし、使用される様々な溶液の濃度等も確認でき
るであろう。
【００２３】本発明の改良された二酸化チタン顔料及び
その製造方法を以下の実施例に基づいて説明する。
【００２４】実施例１ １．５重量％のアルミナの存在下で四塩化チタンの気相
酸化により得たルチル型二酸化チタンを、充分なヘキサ
メタリン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムと共に水中で
スラリー化し、３４重量％の固形分を安定して分散させ
た。
【００２５】このスラリーをサンドミルで湿式ミリング
に賦した後、１８．７％の固形分に希釈し、３２５の標
準メッシュスクリーンを通してふるい分けし、グリット
とサンド残渣を取り除いた。
【００２６】８６４グラムの二酸化チタンの当量を含む
４６１０グラムのスラリーの一部をかきまぜ機と熱源を
具備した適当な容器の中においた。そして温度を７０℃
まで上昇させた。分散ｐＨは８．８であった。
【００２７】このかきまぜて、分散させたスラリーに、
硝酸セリウム(ceric nitrate) （３３ｍｌ）を酸化セリ
ウムの２６０グラム／リットルの濃度で１０分間に亙っ
て添加した。硝酸セリウムの添加後、分散液のｐＨは
１．０であった。１０分間の熟成の後引き続いて、１４
４．７ｍｌの水酸化ナトリウム溶液（１１０グラム／リ
ットル）を添加して、分散液のｐＨを１４分かけて９．
４まで上昇させた。
【００２８】分散液を１５分間熟成させた。シリカ：酸
化ナトリウム比２．８６：１で１４２．８グラム／リッ
トル当量のシリカを含むケイ酸ナトリウム溶液２４０．
３ｍｌを５８分かけて添加し、その間に１０体積％の硫
酸７２．４ｍｌを同時に添加することにより分散液のｐ
ＨをｐＨ９．４に一定に維持した。
【００２９】３０分の熟成期間に引続き、１０体積％の
硫酸を２６．７ｍｌ添加することによりｐＨを７．５に
下がるように調整した。その後分散液の温度を７０℃か
ら５０℃に低下させ、残りのプロセス中その温度で維持
した。
【００３０】９３．５グラム／リットルのアルミナと１
７４．４グラム／リットルの酸化ナトリウムを含むアル
ミン酸ナトリウム溶液（２０１．９ｍｌ）を２０分かけ
て冷却した分散液に添加した。分散液のｐＨが１０．０
に達した時、１０体積％の硫酸を同時に添加して、ｐＨ
を１０から１０．５の範囲に維持した。合計で２１６．
９ｍｌを使用した。アルミナの添加完了後、分散液を７
９分間かけて熟成させ、その間ｐＨは１０．２から９．
２まで低下した。その後１０体積％の硫酸２１．６ｍｌ
を用いてｐＨを７．５まで低下させた。更に３０分の熟
成期間及びｐＨを７．５に戻すためのｐＨの微調整に引
き続いて、スラリーを洗浄して可溶性塩を除去し、１０
５℃で乾燥させた。乾燥製品を粉砕し、０．３５％のト
リメチロールエタンで処理し、流体エネルギー粉砕し
た。
【００３１】結果として生じた製品の光触媒活動度を、
T.I. Brounbridge及びJ.R. Brandの論文「二酸化チタン
顔料の光触媒活動度(Photocatalytic Activity of Tita
niumDioxide Pigment) 」サーフェスコーティング・オ
ーストラリア(Surface Coating Australia) 、１９９０
年９月、６−１１ページ（この論文は１９９０年９月に
ＷＡ、パースにおいて開催された第３２回年次ＳＣＡＡ
会議において発表された）に記載の方法により測定し
た。このテストは基本的に以下のステップを含む：
（１）約４０ｍｌの分光グレードイソプロパノールの中
に約０．２ｇのＴｉＯ２製品を置き；（２）ＴｉＯ２／
イソプロパノール組成物を紫外線に曝し；（３）時間の
経過と共にテスト組成物中のアセトンの形成を監視し；
（４）線形回帰分析により、テスト組成物中の線形のア
セトン形成速度を決定し；（５）速度値に１０３を掛け
る。結果として生じる値はＴｉＯ２顔料製品の加速され
た風化性能に比例する。
【００３２】本実施例において製造された顔料製品は光
分解活動値が０であることが判明した。この結果は非常
に高い耐久性を示している。
【００３３】実施例２ 酸化セリウムを使用しない第二の実施例では、実施例１
と同様に製造された、８６５グラムの二酸化チタンの当
量の４６１５グラムのスラリーから成るルチル型二酸化
チタンスラリーの一部を使用した。実施例１において説
明したものと同じ容器を用いて、スラリーを７０℃まで
加熱した。ｐＨは８．８であった。多量の水酸化ナトリ
ウム（４．５ｍｌ）を添加して、ｐＨを９．４にまで上
昇させた。このかきまぜて、分散させたスラリーに、実
施例１において使用したものと同じケイ酸ナトリウム溶
液を２４２ｍｌ添加した。これはシリカ３４．６グラム
の当量であった。この溶液の添加は６０分かけて行っ
た。この添加中に、１０体積％の硫酸７６．４ｍｌを同
時に添加して、ｐＨを一定に維持した。添加の終了時
に、分散液を３０分間熟成させた。その後１０体積％の
硫酸を２９ｍｌ添加することにより、分散液のｐＨを
７．５にまで低下させた。その後分散液の温度を５０℃
に低下させた。
【００３４】実施例１において使用したものと同じアル
ミン酸ナトリウム２０３．５ｍｌを２１分かけて添加し
た。分散液のｐＨが１０．０に達した時、ｐＨを１０か
ら１０．５の範囲に維持するために１０体積％の硫酸を
同時に添加した。アルミナの添加完了後、そのバッチを
４５分間かけて熟成させた。その間ｐＨは１０．３から
１０．４まで上昇した。この熟成期間の後、１０体積％
の硫酸１０６．９ｍｌを３０分間かけて添加することに
より、ｐＨを７．５まで低下させた。３０分の熟成期間
及びｐＨを７．５に戻すためのｐＨの微調整の後、バッ
チを濾過、洗浄し、１０５℃で乾燥させた。乾燥製品を
粉砕し、０．３５％のトリメチロールエタンで処理し、
流体エネルギー粉砕した。このサンプルの光触媒活動度
は１．０であり、それは実施例１において製造した酸化
セリウム処理サンプルより劣るものであった。
【００３５】実施例３ この実施例３では、有益な効果である低いレベルのＣｅ
Ｏ２が示された。スラリー濃度が３０％固形分もしくは
比重１．３である以外は、前記と同様に製造された、８
３６グラムのルチル型二酸化チタンのスラリーを８０℃
に加熱した。分散液のｐＨは８．４であった。９．５ｍ
ｌの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．０にま
で上昇させた。この加熱したスラリーに、実施例１にお
いて使用したものと同じ硝酸セリウム溶液を１．６ｍｌ
添加した。この添加時間は１分であった。２００グラム
／リットルの水酸化ナトリウム溶液４．１ｍｌを同時に
添加して、ｐＨを一定に維持した。分散液を１５分間熟
成させた。その後９５重量％の硫酸を０．４ｍｌ添加す
ることにより、分散液のｐＨを９．４にまで低下させ
た。
【００３６】２１６グラム／リットルのシリカ濃度で、
シリカ：酸化ナトリウム比が３．２２であるケイ酸ナト
リウム溶液１５４．８ｍｌを１２１分かけて添加した。
その間に９５重量％の硫酸７．２ｍｌを添加することに
よりｐＨを一定に維持した。シリカの析出完了と同時
に、分散液を１５分間熟成させた。９５重量％の硫酸を
２．１ｍｌ添加することによりｐＨを８．０にまで低下
させた。
【００３７】２５０グラム／リットルのアルミナを含む
アルミン酸ナトリウム溶液７３．６ｍｌを２０分かけて
添加した。アルミン酸ナトリウムの添加中、９５重量％
の硫酸１９．３ｍｌを同時に添加して、ｐＨを８．０に
一定に維持した。その後分散液のｐＨを５．６まで低下
させ、分散液を１５分間かけて熟成させた。更にｐＨを
５．６に戻すためのｐＨの微調整の後、そのバッチを濾
過、洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
【００３８】その後乾燥製品を粉砕し、０．３５％のト
リメチロールエタンで処理し、流体エネルギー粉砕し
た。このサンプルの光触媒活動度は０．４７であり、そ
れは実施例２において得た値より優れたものであった。
【００３９】実施例４ 酸化セリウムを緻密シリカと共に使用しなかった実施例
において、固形分濃度３０％及び比重１．３であること
以外は、実施例１と同様に製造された、８２４グラムの
ルチル型二酸化チタンを８０℃の温度に加熱した。２．
９ｍｌの水酸化ナトリウム溶液を添加後、ｐＨを８．５
から９．４にまで上昇させた。
【００４０】分散液に、１２０分かけて、実施例３にお
いて使用したものと同じケイ酸ナトリウムを１５２．６
ｍｌ添加した。この間に、９５重量％の硫酸７．０ｍｌ
を同時に添加して、ｐＨを一定に維持した。シリカの添
加に引き続いて、分散液を１５分間熟成させた。その後
９５重量％の硫酸を２．０ｍｌ添加することにより、ｐ
Ｈを８．０にまで低下させた。
【００４１】実施例３において使用したものと同じアル
ミン酸ナトリウム溶液７２．５ｍｌを２０分かけて添加
した。この間に、９５重量％の硫酸１６．０ｍｌを同時
に添加して、ｐＨを一定に維持した。アルミン酸ナトリ
ウムの添加完了時に、９５重量％の硫酸１．５ｍｌを添
加して、ｐＨを５．６にまで低下させた。１５分間の熟
成期間及び更にｐＨの微調整の後、そのバッチを濾過、
洗浄し、１０５℃で乾燥させた。その後乾燥製品を粉砕
し、０．３５％のトリメチロールエタンで処理し、流体
エネルギー粉砕した。
【００４２】このサンプルの光触媒活動度は１．１６で
あり、それは実施例２において得た値と等しかったが、
実施例１及び３の顔料よりは劣るものであった。
【００４３】実施例５ この実施例では、緻密シリカを析出後、酸化セリウムを
析出させた。固形分濃度３０％及び比重１．３である以
外は、実施例１と同様に製造された、８３８グラムの二
酸化チタンを処理容器に置き、温度を８０℃まで上昇さ
せた。２００グラム／リットルの水酸化ナトリウム３．
２ｍｌの添加に引き続き、ｐＨを８．６から９．４に上
昇させた。
【００４４】この分散液に実施例３において使用したも
のと同じケイ酸ナトリウム溶液１５５．２ｍｌを１２０
分かけて添加した。この添加中に、９５重量％の硫酸
７．２ｍｌを同時に添加して、ｐＨを一定に維持した。
シリカの添加完了後、スラリーを１５分間熟成させた。
【００４５】３．５分間かけて、前記において使用した
ものと同じ硝酸セリウム溶液を６．４ｍｌ添加し、その
間に、２００グラム／リットルの水酸化ナトリウム溶液
１３ｍｌを同時に添加して、ｐＨを９．４に一定に維持
した。分散液を１５分間熟成させ、その後９５重量％の
硫酸を１．７ｍｌ添加することにより、ｐＨを８．０に
まで低下させた。
【００４６】実施例３で使用したものと同じアルミン酸
ナトリウム（７３．７ｍｌ）を２１分かけてスラリーに
添加した。この間、９５重量％の硫酸を１６．１ｍｌ添
加することにより、ｐＨを８．０に一定に維持した。ア
ルミナの添加完了後、９５重量％の硫酸を１．８ｍｌ添
加することにより、ｐＨを５．６にまで低下させ、１５
分間熟成させた。
【００４７】熟成期間及びｐＨの微調整の後、製品を濾
過、洗浄し、１０５℃で乾燥させた。乾燥顔料を粉砕
し、０．３５％のトリメチロールエタンで処理し、流体
エネルギー粉砕した。このサンプルの光触媒活動度は
０．１３であった。
【００４８】上記実施例１−５におけるテスト結果を以
下の表に要約する。
【００４９】
【表１】 実施例 析出化合物 ＣｅＯ２の 光触媒活動度 Ｎｏ． ＴｉＯ２重量％ 析出順序 測定 ＳｉＯ２ ＣｅＯ２ Ａｌ２Ｏ３ １ 4.0 1.0 2.2 ＳｉＯ２前 ０ ２ 4.0 -- 2.2 -- １．０ ３ 4.0 0.05 2.2 ＳｉＯ２前 ０．４７ ４ 4.0 -- 2.2 -- １．１６ ５ 4.0 0.2 2.2 ＳｉＯ２後 ０．１３ 前述の実施例及び上記の表から、本発明の顔料の二酸化
チタンは低い光触媒活動度を有しており、従って高い耐
久性を持つことが解る。
【００５０】
【発明の効果】このように、本発明は目的を達成し、上
述の利点と共に本来備わっている利点を得るためにうま
く適合している。当業者であれば発明において多くの変
更を行えるであろうが、かかる変更は添付請求の範囲に
より定義されたように、本発明の精神に含まれるもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/36 (72)発明者 ロジャー エイ． ボールドウィン アメリカ合衆国 73132 オクラホマ州 ウォー エイカーズ エヌ．ダブリュー. セヴンティセカンド ストリート 5908 (72)発明者 トーマス イアン ブラウンブリッジ アメリカ合衆国 73762 オクラホマ州 オクラホマ シティ ウッドリッジ アヴ ェニュー 7140

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化セリウムとその上に析出された緻密
    無定形シリカを含むルチル型二酸化チタン粒子から成る
    耐久性のある顔料の二酸化チタンであって、前記酸化セ
    リウムは二酸化チタンの約０．０１重量％から約１．０
    重量％の範囲の量で存在し、前記緻密無定形シリカは二
    酸化チタンの約１重量％から約８重量％の範囲の量で存
    在することを特徴とする耐久性のある顔料の二酸化チタ
    ン。
  2. 【請求項２】 酸化セリウムの量が二酸化チタンの約
    ０．０２重量％から約０．５重量％の範囲である請求項
    １に記載の耐久性のある顔料の二酸化チタン。
  3. 【請求項３】 緻密無定形シリカの量が二酸化チタンの
    約１重量％から約６重量％の範囲である請求項２に記載
    の耐久性のある顔料の二酸化チタン。
  4. 【請求項４】 前記粒子が、酸化アルミニウム換算で、
    二酸化チタンの約２重量％から約４重量％の範囲の量
    で、その上に析出された含水アルミナの外部被覆を含む
    請求項１に記載の耐久性のある顔料の二酸化チタン。
  5. 【請求項５】 酸化セリウムとその上に析出された緻密
    無定形シリカ及び含水アルミナの外部被覆を有するルチ
    ル型二酸化チタン粒子から成る耐久性のある顔料の二酸
    化チタンであって、前記酸化セリウムは二酸化チタンの
    約０．０２重量％から約０．５重量％の範囲の量で存在
    し、前記緻密無定形シリカは二酸化チタンの約１重量％
    から約６重量％の範囲の量で存在し、前記含水アルミナ
    は二酸化チタンの約２．５重量％から約３．５重量％の
    範囲の量で存在することを特徴とする二酸化チタン。
  6. 【請求項６】 耐久性のある顔料の二酸化チタンを製造
    する方法であって、以下のステップから成ることを特徴
    とする： （ａ）ルチル型二酸化チタン粒子の水性スラリーに、酸
    もしくはアルカリとの反応により前記二酸化チタン粒子
    上に酸化セリウムを析出させる水溶性セリウム化合物を
    添加し、前記セリウム化合物は酸化セリウム換算で前記
    スラリー中に二酸化チタンの約０．０１重量％から約
    １．０重量％の範囲の量で添加され、 （ｂ）前記セリウム化合物と反応し、前記二酸化チタン
    粒子上に酸化セリウムを析出させるために効果的な量
    で、酸もしくはアルカリを前記スラリーに添加し、そし
    て （ｃ）水溶性ケイ酸塩及び鉱酸を前記スラリーに添加
    し、それにより少なくともおよそｐＨ８で、緻密無定形
    シリカを前記二酸化チタン粒子上に析出させるが、前記
    水溶性ケイ酸塩は、シリカ換算で、前記スラリー中に二
    酸化チタンの約１重量％から約６重量％の範囲の量で添
    加される。
  7. 【請求項７】 ステップ（ａ）に従って添加される前記
    水溶性セリウム化合物は硝酸セリウムである請求項６に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 ステップ（ｂ）に従って添加される前記
    酸もしくはアルカリは水性水酸化ナトリウム溶液である
    請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ステップ（ｃ）に従って添加される前記
    水溶性ケイ酸塩及び前記鉱酸は各々ケイ酸ナトリウム及
    び水性硫酸溶液である請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記硝酸セリウムは、酸化セリウム換
    算で、前記スラリー中に二酸化チタンの約０．０２重量
    ％から約０．５重量％の範囲の量で添加される請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ケイ酸ナトリウムの水溶液は、シ
    リカ換算で、前記スラリー中に二酸化チタンの約１重量
    ％から約６重量％の範囲の量で添加される請求項１０に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 更にステップ（ｃ）の後、前記スラリ
    ーにアルミン酸ナトリウムの水溶液を添加し、更に前記
    アルミン酸ナトリウムと反応させ、前記含水アルミナの
    外部被覆を前記二酸化チタン粒子上に析出させるため
    に、効果的な量の硫酸水溶液を前記スラリーに添加する
    ことにより、含水アルミナの外部被覆を前記二酸化チタ
    ン粒子上に形成するステップを含み、前記アルミン酸ナ
    トリウムの水溶液はアルミナ換算で、前記スラリー中に
    二酸化チタンの約２．５重量％から約３．５重量％の範
    囲の量で添加されることを特徴とする請求項１１に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 更に、結果として生じる二酸化チタン
    粒子を濾過し、洗浄し、乾燥することを含むことを特徴
    とする請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ステップ（ｃ）がステップ（ａ）及び
    （ｂ）の前に行われる請求項６に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 更にステップ（ｃ）の後、各々アルカ
    リもしくは酸との反応と同時に前記二酸化チタン粒子上
    に含水アルミナを析出させる酸性もしくはアルカリ性の
    アルミニウム化合物を添加し、また前記含水アルミナの
    析出を生じさせるのに効果的な量で前記アルカリもしく
    は酸を添加することにより、含水アルミナの外部被覆を
    前記二酸化チタン粒子上に形成するステップを含み、前
    記アルミニウム化合物はアルミナ換算で、前記スラリー
    中に二酸化チタンの約２重量％から約４重量％の範囲の
    量で添加されることを特徴とする請求項６に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記酸性もしくはアルカリ性のアルミ
    ニウム化合物はアルミン酸ナトリウムの水溶液であり、
    前記アルカリもしくは酸は水性硫酸溶液である請求項１
    ５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記アルミニウム化合物は、アルミナ
    換算で、前記スラリー中に二酸化チタンの約２．５重量
    ％から約３．５重量％の範囲の量で添加される請求項１
    ６に記載の方法。
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