JPH07272724A - 固体電気化学素子 - Google Patents
固体電気化学素子Info
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- JPH07272724A JPH07272724A JP6084026A JP8402694A JPH07272724A JP H07272724 A JPH07272724 A JP H07272724A JP 6084026 A JP6084026 A JP 6084026A JP 8402694 A JP8402694 A JP 8402694A JP H07272724 A JPH07272724 A JP H07272724A
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- Japan
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- temperature
- phase
- oxide
- positive electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3 〔ｘは０．００２〜
０．０１５である。〕で表わされる酸化物を用いた固体
電気化学素子とする。 【効果】 上記酸化物が室温で金属相を示すことから、
上記酸化物を正極材料に用いたリチウム二次電池とする
ことができる。また、上記酸化物は、温度上昇によって
金属相から半導体相への転移が生じ、かつこの相転移が
温度変化により可逆的に起こることから、電流の自己制
御が可能な素子が実現する。
０．０１５である。〕で表わされる酸化物を用いた固体
電気化学素子とする。 【効果】 上記酸化物が室温で金属相を示すことから、
上記酸化物を正極材料に用いたリチウム二次電池とする
ことができる。また、上記酸化物は、温度上昇によって
金属相から半導体相への転移が生じ、かつこの相転移が
温度変化により可逆的に起こることから、電流の自己制
御が可能な素子が実現する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に代
表される固体電気化学素子に関する。
表される固体電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より酸化物を正極として用いる固体
電気化学素子の代表的な例としてリチウム二次電池が知
られている。この場合使用される正極材料としては、例
えばＶ2 Ｏ5 やＶ6 Ｏ13（特開平４−３２８２６０
号）、ＬｉＣｏＯ2 （特公昭６３−５９５０７号）、あ
るいはＭｎＯ2 系材料（ M.M.Thackeray, M.H.Rossouw,
A.de Kock, A.P. de Harpe: Journal of Power Source
43-44 (1993) p.289 ）が知られている。
電気化学素子の代表的な例としてリチウム二次電池が知
られている。この場合使用される正極材料としては、例
えばＶ2 Ｏ5 やＶ6 Ｏ13（特開平４−３２８２６０
号）、ＬｉＣｏＯ2 （特公昭６３−５９５０７号）、あ
るいはＭｎＯ2 系材料（ M.M.Thackeray, M.H.Rossouw,
A.de Kock, A.P. de Harpe: Journal of Power Source
43-44 (1993) p.289 ）が知られている。
【０００３】一方、酸化物の一種であるＶ2 Ｏ3 は、Ｃ
ｒ添加により、室温付近で金属−半導体転移を起こすこ
とが知られており（D.B.McWhan and J.P.Remeika: Phys
icalReview B2 (1970) p.3734. ）、このような酸化物
は主として温度センサーとして用いられている。また、
本出願人は、このような酸化物が高い導電性を示し、か
つ室温以上で半導体としての負性抵抗性を示すことに着
目して、これを突入電流抑制用の素子に使用できるこ
と、および制御回路を要することなく繰り返し動作時の
なめらかな電流制御が良好に行える電流制御素子を構成
できることを提案している（特開平４−３４８００１
号）。
ｒ添加により、室温付近で金属−半導体転移を起こすこ
とが知られており（D.B.McWhan and J.P.Remeika: Phys
icalReview B2 (1970) p.3734. ）、このような酸化物
は主として温度センサーとして用いられている。また、
本出願人は、このような酸化物が高い導電性を示し、か
つ室温以上で半導体としての負性抵抗性を示すことに着
目して、これを突入電流抑制用の素子に使用できるこ
と、および制御回路を要することなく繰り返し動作時の
なめらかな電流制御が良好に行える電流制御素子を構成
できることを提案している（特開平４−３４８００１
号）。
【０００４】しかし、このＣｒを添加したＶ2 Ｏ3 を固
体電気化学素子の正極材料として用いた例はない。
体電気化学素子の正極材料として用いた例はない。
【０００５】そこで、本発明者はこのＣｒを添加したＶ
2 Ｏ3 に着目し、リチウムを対極とし、Ｖ2 Ｏ3 を正極
としてその可能性を検討した結果、正極として機能する
ことを見い出した。さらに、上記の金属−半導体の相転
移に着目し、Ｖ2 Ｏ3 の正極挙動を検討した結果、何ら
かの外的要因により温度上昇が発生し金属相から半導体
相へ転移した場合電流が停止することを見い出した。こ
の転移は、可逆的であることから、電極材料による電流
の自己制御が可能になることを意味し、過去にない新た
な正極材料になり得ることが明らかになった。
2 Ｏ3 に着目し、リチウムを対極とし、Ｖ2 Ｏ3 を正極
としてその可能性を検討した結果、正極として機能する
ことを見い出した。さらに、上記の金属−半導体の相転
移に着目し、Ｖ2 Ｏ3 の正極挙動を検討した結果、何ら
かの外的要因により温度上昇が発生し金属相から半導体
相へ転移した場合電流が停止することを見い出した。こ
の転移は、可逆的であることから、電極材料による電流
の自己制御が可能になることを意味し、過去にない新た
な正極材料になり得ることが明らかになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
付近の温度で金属相を示す酸化物を用いたリチウム二次
電池に代表される固体電気化学素子を提供することにあ
り、短絡等の何らかの原因により素子の温度上昇が起こ
った場合、自己制御により過電流を遮断し素子の暴走お
よび破壊を防ぐことができる固体電気化学素子を提供す
ることにある。
付近の温度で金属相を示す酸化物を用いたリチウム二次
電池に代表される固体電気化学素子を提供することにあ
り、短絡等の何らかの原因により素子の温度上昇が起こ
った場合、自己制御により過電流を遮断し素子の暴走お
よび破壊を防ぐことができる固体電気化学素子を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の本発明により達成される。 （１）（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3 〔ここで、ｘは０．００
２〜０．０１５である。〕で表される酸化物を用いた固
体電気化学素子。 （２）前記酸化物を正極材料として用いたリチウム二次
電池である上記（１）の固体電気化学素子。 （３）温度変化により、前記酸化物の金属相と半導体相
との可逆的な相転移が生じ、前記金属相では酸化還元電
流が流れ、温度上昇による前記金属相から半導体相への
転移によって酸化還元電流が停止し、この可逆的な相転
移によって前記酸化物による電流の自己制御が行われる
上記（１）または（２）の固体電気化学素子。
（１）〜（３）の本発明により達成される。 （１）（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3 〔ここで、ｘは０．００
２〜０．０１５である。〕で表される酸化物を用いた固
体電気化学素子。 （２）前記酸化物を正極材料として用いたリチウム二次
電池である上記（１）の固体電気化学素子。 （３）温度変化により、前記酸化物の金属相と半導体相
との可逆的な相転移が生じ、前記金属相では酸化還元電
流が流れ、温度上昇による前記金属相から半導体相への
転移によって酸化還元電流が停止し、この可逆的な相転
移によって前記酸化物による電流の自己制御が行われる
上記（１）または（２）の固体電気化学素子。
【０００８】
【作用】本発明者は、Ｃｒを添加したＶ2 Ｏ3 の抵抗率
（Ωcm）の温度依存性に基づき、（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ
3 〔ここで、ｘは０．００２〜０．０１５である。〕の
組成で、室温において金属相を示すことに着目した。そ
して、この金属相においてのみリチウムの脱離・挿入反
応が生じ、この反応に基づく酸化・還元電流が発生する
ことから、上記酸化物をリチウム二次電池の正極材料に
適用できることがわかった。
（Ωcm）の温度依存性に基づき、（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ
3 〔ここで、ｘは０．００２〜０．０１５である。〕の
組成で、室温において金属相を示すことに着目した。そ
して、この金属相においてのみリチウムの脱離・挿入反
応が生じ、この反応に基づく酸化・還元電流が発生する
ことから、上記酸化物をリチウム二次電池の正極材料に
適用できることがわかった。
【０００９】また、温度上昇により上記酸化物が金属相
から半導体相に転移すること、およびこの相転移が温度
変化により可逆的に起こることから、外的要因などによ
り温度が上昇した場合、リチウムの脱離・挿入反応が停
止して酸化・還元電流が停止し、素子機能が停止する自
己制御ないし自己修復型の新しいタイプの固体電気化学
素子を構成しうることがわかった。
から半導体相に転移すること、およびこの相転移が温度
変化により可逆的に起こることから、外的要因などによ
り温度が上昇した場合、リチウムの脱離・挿入反応が停
止して酸化・還元電流が停止し、素子機能が停止する自
己制御ないし自己修復型の新しいタイプの固体電気化学
素子を構成しうることがわかった。
【００１０】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【００１１】本発明の固体電気化学素子、好ましくはリ
チウム二次電池の正極材料に用いられる酸化物は、以下
の組成のものである。
チウム二次電池の正極材料に用いられる酸化物は、以下
の組成のものである。
【００１２】（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3
【００１３】ここで、ｘは０．００２〜０．０１５であ
り、さらには０．００３〜０．０１０が好ましく、特に
は０．００３〜０．００８が好ましい。ｘを０．００２
〜０．０１５の範囲とするのは、Ｖ2 Ｏ3 が、この範囲
のＣｒ添加量において、室温付近で金属相を発現し、か
つ温度上昇による金属−半導体の相転移が可能となるか
らである。これに対し、ｘが０．００２未満となると、
相転移が起こらなくなり、ｘが０．０１５を超えると、
室温付近で半導体相となり、金属相においてのみ可能な
酸化還元電流を得ることができなくなる。上記の相転移
は、可逆的に起こり、従って温度を再び下降させ室温に
戻すことによって再復帰が可能となる。
り、さらには０．００３〜０．０１０が好ましく、特に
は０．００３〜０．００８が好ましい。ｘを０．００２
〜０．０１５の範囲とするのは、Ｖ2 Ｏ3 が、この範囲
のＣｒ添加量において、室温付近で金属相を発現し、か
つ温度上昇による金属−半導体の相転移が可能となるか
らである。これに対し、ｘが０．００２未満となると、
相転移が起こらなくなり、ｘが０．０１５を超えると、
室温付近で半導体相となり、金属相においてのみ可能な
酸化還元電流を得ることができなくなる。上記の相転移
は、可逆的に起こり、従って温度を再び下降させ室温に
戻すことによって再復帰が可能となる。
【００１４】こうした酸化・還元電流の発生は、Ｌｉの
脱離・挿入反応に基づくものである。このことは、Ｘ線
回折により求めた格子定数の値から上記酸化物の格子が
歪んでいること、および抵抗率（Ωcm）が２ケタ程度の
上昇を示すことから裏づけられる。すなわち上記組成の
酸化物は、ｐ型であることから、還元によりホール濃度
が減少したものと予想される。
脱離・挿入反応に基づくものである。このことは、Ｘ線
回折により求めた格子定数の値から上記酸化物の格子が
歪んでいること、および抵抗率（Ωcm）が２ケタ程度の
上昇を示すことから裏づけられる。すなわち上記組成の
酸化物は、ｐ型であることから、還元によりホール濃度
が減少したものと予想される。
【００１５】したがって、コランダム構造を持つ酸化物
については従来よりＬｉ挿入反応についての報告はない
が、本発明者の研究結果から、金属相においてＬｉ挿入
反応が起こっていることが明らかになった。
については従来よりＬｉ挿入反応についての報告はない
が、本発明者の研究結果から、金属相においてＬｉ挿入
反応が起こっていることが明らかになった。
【００１６】上記組成の酸化物は、室温付近の温度（０
〜４０℃）で金属相を示すものであり、素子を構成して
使用する場合の温度も通常室温付近の温度であるが、一
般に−５０〜１００℃の温度域での使用が可能になる。
また、金属相から半導体相に転移する温度は、素子の安
定性および自己制御機能を発揮させる上で、室温を基準
とすれば、室温より４０℃以上高い温度であることが好
ましく、特には、７０℃以上高い温度であることが好ま
しい。この場合の温度の上限値には特に制限はないが、
室温より１２０〜１３０℃程度高い温度である。
〜４０℃）で金属相を示すものであり、素子を構成して
使用する場合の温度も通常室温付近の温度であるが、一
般に−５０〜１００℃の温度域での使用が可能になる。
また、金属相から半導体相に転移する温度は、素子の安
定性および自己制御機能を発揮させる上で、室温を基準
とすれば、室温より４０℃以上高い温度であることが好
ましく、特には、７０℃以上高い温度であることが好ま
しい。この場合の温度の上限値には特に制限はないが、
室温より１２０〜１３０℃程度高い温度である。
【００１７】さらに、ｘを０．００３〜０．０１０の好
ましい範囲とすることによって、リチウム二次電池を構
成したときの放電容量が大きくなる。また金属相から半
導体相に転移する温度域で１ケタ以上の抵抗率（Ωcm）
の変化を示し、素子としたときの自己制御機能が十分発
揮される。
ましい範囲とすることによって、リチウム二次電池を構
成したときの放電容量が大きくなる。また金属相から半
導体相に転移する温度域で１ケタ以上の抵抗率（Ωcm）
の変化を示し、素子としたときの自己制御機能が十分発
揮される。
【００１８】また、ｘを特に好ましい０．００３〜０．
００８の範囲とすることによって、リチウム二次電池と
したときの放電容量がさらに大きくなる。また、金属相
として存在する温度域が大きくなり、金属相を発現して
素子の良好な作動状態を示す温度から７０℃以上の温度
上昇で自己制御機能を発揮する。すなわち、素子の安定
作動温度域が広くなり、かつ自己制御機能が十分発揮さ
れる。
００８の範囲とすることによって、リチウム二次電池と
したときの放電容量がさらに大きくなる。また、金属相
として存在する温度域が大きくなり、金属相を発現して
素子の良好な作動状態を示す温度から７０℃以上の温度
上昇で自己制御機能を発揮する。すなわち、素子の安定
作動温度域が広くなり、かつ自己制御機能が十分発揮さ
れる。
【００１９】なお、本発明に用いられる酸化物は、金属
相から半導体相に転移することによって、抵抗率（Ωc
m）が、一般に、１０〜１００倍程度、好ましくは３０
〜１００倍程度増加する。そして、半導体相では酸化・
還元電流が実質的に０である。
相から半導体相に転移することによって、抵抗率（Ωc
m）が、一般に、１０〜１００倍程度、好ましくは３０
〜１００倍程度増加する。そして、半導体相では酸化・
還元電流が実質的に０である。
【００２０】本発明に用いられる酸化物は、次のように
して得られる。原料としてＶ2 Ｏ3、Ｃｒ2 Ｏ3 を所定
の比で混合し、さらに、焼結助剤として、希土類酸化物
（例えばＬａ2 Ｏ3 ）やＢ2 Ｏ3 あるいはＦｅ、Ｓｎ等
の金属元素を上記混合物に対し０．１〜３wt% 添加す
る。この場合、ＶおよびＣｒの原料化合物としてはアル
コキシドを用いて、加水分解により酸化物としたものを
使用することが好ましく、より均一な組成のものが得ら
れる。また、Ｃｒ酸化物のかわりにＣｒ硝酸塩やクロム
エトキシエチレートのような可溶性化合物を用いてもよ
い。なお、上記における原料酸化物の平均粒径は１〜２
μm 程度であり、アルコキシドを用いて得られるものの
平均粒径は０．３〜０．８μm 程度である。また混合は
乾式混合でも湿式混合でもよい。
して得られる。原料としてＶ2 Ｏ3、Ｃｒ2 Ｏ3 を所定
の比で混合し、さらに、焼結助剤として、希土類酸化物
（例えばＬａ2 Ｏ3 ）やＢ2 Ｏ3 あるいはＦｅ、Ｓｎ等
の金属元素を上記混合物に対し０．１〜３wt% 添加す
る。この場合、ＶおよびＣｒの原料化合物としてはアル
コキシドを用いて、加水分解により酸化物としたものを
使用することが好ましく、より均一な組成のものが得ら
れる。また、Ｃｒ酸化物のかわりにＣｒ硝酸塩やクロム
エトキシエチレートのような可溶性化合物を用いてもよ
い。なお、上記における原料酸化物の平均粒径は１〜２
μm 程度であり、アルコキシドを用いて得られるものの
平均粒径は０．３〜０．８μm 程度である。また混合は
乾式混合でも湿式混合でもよい。
【００２１】次に、酸化物原料を焼成するが、Ｈ2 、あ
るいはＮ2 −Ｈ2 混合雰囲気、ＣＯ−ＣＯ2 を用いた雰
囲気等の還元性雰囲気下で行う公知のセラミックス焼成
プロセスに従えばよい。具体的には１３００〜１６００
℃の焼成温度とし、この温度に５〜２０時間保持すれば
よい。
るいはＮ2 −Ｈ2 混合雰囲気、ＣＯ−ＣＯ2 を用いた雰
囲気等の還元性雰囲気下で行う公知のセラミックス焼成
プロセスに従えばよい。具体的には１３００〜１６００
℃の焼成温度とし、この温度に５〜２０時間保持すれば
よい。
【００２２】このようにして得られた焼結体は、焼結体
中のグレインサイズが１mm以下である。このときの下限
値に特に制限はないが、通常２μm 程度である。
中のグレインサイズが１mm以下である。このときの下限
値に特に制限はないが、通常２μm 程度である。
【００２３】上記の焼結体を得るに際し、酸化物原料を
混合する場合、バインダー（例えば商品名エルバサイト
２０１４（デュポン製）等の有機系バインダー）を加え
て混合する造粒法によってもよい。
混合する場合、バインダー（例えば商品名エルバサイト
２０１４（デュポン製）等の有機系バインダー）を加え
て混合する造粒法によってもよい。
【００２４】本発明の固体電気化学素子の好適例である
リチウム二次電池は、上記の酸化物焼結体を正極材料と
して用いたものである。
リチウム二次電池は、上記の酸化物焼結体を正極材料と
して用いたものである。
【００２５】具体的には、上記の酸化物焼結体の粉末
を、そのままあるいはバインダー（例えばテトラフルオ
ロエチレン）とともに混合して加圧成形し、ペレット化
したものを正極として用いることができる。この場合の
バインダー量は酸化物焼結体の粉末の５〜２０wt% 程度
とする。
を、そのままあるいはバインダー（例えばテトラフルオ
ロエチレン）とともに混合して加圧成形し、ペレット化
したものを正極として用いることができる。この場合の
バインダー量は酸化物焼結体の粉末の５〜２０wt% 程度
とする。
【００２６】また、上記の酸化物焼結体の粉末を、バイ
ンダー（例えばポリビニルアルコール）や溶媒（例えば
アセトン）を含むビヒクル中に分散させたスラリーを
得、これをＡｌ等の金属などで構成される集電体上に塗
布し、乾燥させたものを正極として用いてもよい。この
場合のバインダー量は酸化物焼結体の粉末の５〜２０wt
% 程度とする。
ンダー（例えばポリビニルアルコール）や溶媒（例えば
アセトン）を含むビヒクル中に分散させたスラリーを
得、これをＡｌ等の金属などで構成される集電体上に塗
布し、乾燥させたものを正極として用いてもよい。この
場合のバインダー量は酸化物焼結体の粉末の５〜２０wt
% 程度とする。
【００２７】さらには、集電体上に、上記の酸化物焼結
体の層と他の正極活物質（好ましくはＬｉＣｏＯ2 等）
の層とを積層した複合体を正極としてもよい。このとき
の積層順はいずれであってもよい。
体の層と他の正極活物質（好ましくはＬｉＣｏＯ2 等）
の層とを積層した複合体を正極としてもよい。このとき
の積層順はいずれであってもよい。
【００２８】また、積層粒子を形成し、これを正極材料
としてもよい。このときの積層粒子は、他の正極活物質
にＬｉＣｏＯ2 を用いる場合、これを核として上記の酸
化物焼結体の層で被包するものとすればよい。さらに
は、このような積層粒子あるいはＬｉＣｏＯ2 粒子を上
記の酸化物焼結体のペレットや層中に含有させたものを
正極として用いてもよい。
としてもよい。このときの積層粒子は、他の正極活物質
にＬｉＣｏＯ2 を用いる場合、これを核として上記の酸
化物焼結体の層で被包するものとすればよい。さらに
は、このような積層粒子あるいはＬｉＣｏＯ2 粒子を上
記の酸化物焼結体のペレットや層中に含有させたものを
正極として用いてもよい。
【００２９】上記の正極と組み合わせて用いられる負極
は、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウム
合金や、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる物
質、例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオ
フェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、ピッ
チ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロー
ス、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素など
や、リチウムイオンをインサーション・デサーションで
きる無機化合物（ＷＯ2 ，ＭｏＯ2 等）等の物質単独、
あるいはこれらの複合体を挙げることができる。
は、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウム
合金や、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる物
質、例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオ
フェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、ピッ
チ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロー
ス、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素など
や、リチウムイオンをインサーション・デサーションで
きる無機化合物（ＷＯ2 ，ＭｏＯ2 等）等の物質単独、
あるいはこれらの複合体を挙げることができる。
【００３０】電解液には有機電解液を用いることができ
る。有機電解液の溶媒として、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒ
ドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、
酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以
上の混合溶媒として使用される。
る。有機電解液の溶媒として、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒ
ドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、
酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以
上の混合溶媒として使用される。
【００３１】また、電解質として、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒
素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチ
ウム塩が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混
合して使用される。
ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒
素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチ
ウム塩が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混
合して使用される。
【００３２】また、このような電解液に代えて、固体電
解質を使用してもよい。
解質を使用してもよい。
【００３３】電池の形状についても特に制限はなく、円
筒形、角形、コイン形、ボタン形等種々の形状にするこ
とができる。
筒形、角形、コイン形、ボタン形等種々の形状にするこ
とができる。
【００３４】本発明におけるリチウム二次電池は、放電
容量が１５〜３０mAh/g であり、特に前記組成において
ｘが０．００３〜０．０１０の好ましい範囲にあると
き、２０mAh/g 以上の放電容量が得られる。また充放電
効率は９０％以上であり、二次電池として優れた性能を
有するものである。
容量が１５〜３０mAh/g であり、特に前記組成において
ｘが０．００３〜０．０１０の好ましい範囲にあると
き、２０mAh/g 以上の放電容量が得られる。また充放電
効率は９０％以上であり、二次電池として優れた性能を
有するものである。
【００３５】このときの放電容量は、充電上限電圧を
４．１V とし、上限電圧に達した後、充電時間を１０時
間として４．１V で定電圧充電を行い、次の放電の下限
電圧を３．１V として求めたものである。
４．１V とし、上限電圧に達した後、充電時間を１０時
間として４．１V で定電圧充電を行い、次の放電の下限
電圧を３．１V として求めたものである。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００３７】実施例１ Ｖ2 Ｏ3 ２００g にＣｒ2 Ｏ3 をＣｒ／（Ｖ＋Ｃｒ）の
原子比（すなわち前記組成におけるｘ）が０．００４と
なるように添加し、混合した。上記のＶ2 Ｏ3には、Ｖ2
Ｏ5 を水素気流中６００℃で１時間の条件で還元して
得られたもの、あるいはブトキシドＶ（ＣＨ3 ）3 等の
アルコキシドを加水分解して得られたものを用いた。ま
たＣｒには、上記のＣｒ酸化物のほか、これに代え、硝
酸塩等の塩やクロムエトキシエチレートＣｒ（ＯＣ2 Ｈ
4 ＯＣ2 Ｈ5 ）3 のような有機溶媒に可溶性のものを用
いた。これらは、いずれも平均粒径が１μm 程度であっ
た。なお、このほか、バナジウムブトキシドおよびクロ
ムエトキシエチレートをエタノール中で加水分解して、
上記の混合物を得た。この場合の平均粒径は０．３〜
０．８μm 程度であった。上記のいずれの方法も通常の
セラミック手法により実施した。
原子比（すなわち前記組成におけるｘ）が０．００４と
なるように添加し、混合した。上記のＶ2 Ｏ3には、Ｖ2
Ｏ5 を水素気流中６００℃で１時間の条件で還元して
得られたもの、あるいはブトキシドＶ（ＣＨ3 ）3 等の
アルコキシドを加水分解して得られたものを用いた。ま
たＣｒには、上記のＣｒ酸化物のほか、これに代え、硝
酸塩等の塩やクロムエトキシエチレートＣｒ（ＯＣ2 Ｈ
4 ＯＣ2 Ｈ5 ）3 のような有機溶媒に可溶性のものを用
いた。これらは、いずれも平均粒径が１μm 程度であっ
た。なお、このほか、バナジウムブトキシドおよびクロ
ムエトキシエチレートをエタノール中で加水分解して、
上記の混合物を得た。この場合の平均粒径は０．３〜
０．８μm 程度であった。上記のいずれの方法も通常の
セラミック手法により実施した。
【００３８】上記のいずれかの方法によるＶ化合物とＣ
ｒ化合物との混合物に対し、焼結助剤としてＬａ2 Ｏ3
あるいはＢ2 Ｏ3 を１．２g 加えた。
ｒ化合物との混合物に対し、焼結助剤としてＬａ2 Ｏ3
あるいはＢ2 Ｏ3 を１．２g 加えた。
【００３９】こうして得られたいずれかの混合物を、所
定の工程に従い、Ｈ2 還元性雰囲気あるいはＮ2 −Ｈ2
混合雰囲気あるいはＣＯ−ＣＯ2 を用いた還元性雰囲気
中で１３５０〜１６００℃の温度で１０時間保持して焼
成し、焼結体サンプルNo. １を得た。
定の工程に従い、Ｈ2 還元性雰囲気あるいはＮ2 −Ｈ2
混合雰囲気あるいはＣＯ−ＣＯ2 を用いた還元性雰囲気
中で１３５０〜１６００℃の温度で１０時間保持して焼
成し、焼結体サンプルNo. １を得た。
【００４０】焼結体サンプルNo. １において、ｘ＝０．
００２、０．００８、０．０１５、０．０２になるよう
にＣｒを添加するほかは同様にして焼結体サンプルを作
製した。順にサンプルNo. ２、No. ３、No. ４、No. ５
とする。また、Ｃｒを添加しないｘ＝０の焼結体サンプ
ルも作製した（焼結体サンプルNo. ６）。
００２、０．００８、０．０１５、０．０２になるよう
にＣｒを添加するほかは同様にして焼結体サンプルを作
製した。順にサンプルNo. ２、No. ３、No. ４、No. ５
とする。また、Ｃｒを添加しないｘ＝０の焼結体サンプ
ルも作製した（焼結体サンプルNo. ６）。
【００４１】これらの焼結体サンプルNo. １〜No. ６に
ついて抵抗率（Ωcm）の温度依存性を調べた。
ついて抵抗率（Ωcm）の温度依存性を調べた。
【００４２】結果を図１に示す。
【００４３】図１より、ｘ＝０．００２、０．００４、
０．００８、０．０１５のサンプルでは、室温付近で金
属相を示し、かつ温度上昇により金属相から半導体相に
転移することがわかる。これに対し、ｘ＝０のサンプル
では相転移が起こらず、ｘ＝０．０２のサンプルでは室
温付近で半導体相を示すことがわかる。
０．００８、０．０１５のサンプルでは、室温付近で金
属相を示し、かつ温度上昇により金属相から半導体相に
転移することがわかる。これに対し、ｘ＝０のサンプル
では相転移が起こらず、ｘ＝０．０２のサンプルでは室
温付近で半導体相を示すことがわかる。
【００４４】以上の結果に基づき、Ｃｒを所定量添加し
たＶ2 Ｏ3 において、室温付近で金属相が発現すること
がわかった。さらに、この金属相に起因する性質を検討
したところ、金属相でＬｉ挿入反応が生じることがわか
った。
たＶ2 Ｏ3 において、室温付近で金属相が発現すること
がわかった。さらに、この金属相に起因する性質を検討
したところ、金属相でＬｉ挿入反応が生じることがわか
った。
【００４５】実際、ｘ＝０．００４のサンプルNo. １に
ついて検討したところ、Ｘ線回折により求めた格子定数
から格子に歪みが生じていること、および還元によるホ
ール濃度の減少によると予想される抵抗率（Ωcm）の２
ケタ程度の上昇が生じることが明らかになり、これによ
り上記のＬｉ挿入反応が起こっていることを確認した。
ついて検討したところ、Ｘ線回折により求めた格子定数
から格子に歪みが生じていること、および還元によるホ
ール濃度の減少によると予想される抵抗率（Ωcm）の２
ケタ程度の上昇が生じることが明らかになり、これによ
り上記のＬｉ挿入反応が起こっていることを確認した。
【００４６】従って、リチウム二次電池の正極材料とし
て、これらのサンプルを適用できることがわかった。
て、これらのサンプルを適用できることがわかった。
【００４７】なお、焼結体サンプルは上記のいずれの製
法によっても同様の結果を示した。
法によっても同様の結果を示した。
【００４８】実施例２ 実施例１の焼結体サンプルNo. １において、ｘ＝０．０
０３となるようにＣｒを添加するほかは同様にして焼結
体サンプルNo. ７を作製した。
０３となるようにＣｒを添加するほかは同様にして焼結
体サンプルNo. ７を作製した。
【００４９】このサンプルNo. ７についても、サンプル
No. １と同様に、室温付近の温度で金属相を示すこと、
室温＋１００℃程度の温度で金属相から半導体相への転
移が生じることが確認された。
No. １と同様に、室温付近の温度で金属相を示すこと、
室温＋１００℃程度の温度で金属相から半導体相への転
移が生じることが確認された。
【００５０】実施例３ 実施例１で作製したサンプルNo. １を正極材料としてリ
チウム二次電池を作った。
チウム二次電池を作った。
【００５１】正極は以下のように作製し、負極にはリチ
ウム金属を用いた。また、電解液は、電解質にＬｉＣｌ
Ｏ4 、溶媒にプロピレンカーボネート／ジメトキシエタ
ン（容量比１／１）の混合溶媒を用いて調製した１Ｍの
ＬｉＣｌＯ4 溶液とした。
ウム金属を用いた。また、電解液は、電解質にＬｉＣｌ
Ｏ4 、溶媒にプロピレンカーボネート／ジメトキシエタ
ン（容量比１／１）の混合溶媒を用いて調製した１Ｍの
ＬｉＣｌＯ4 溶液とした。
【００５２】正極の作製 正極活物質としてサンプルNo. １を用い、これをポリテ
トラフルオロエチレンと、この順で２０：１の重量比と
なるように混合し、その後加圧成形を行って直径１５mm
のペレットを作製した。
トラフルオロエチレンと、この順で２０：１の重量比と
なるように混合し、その後加圧成形を行って直径１５mm
のペレットを作製した。
【００５３】このようにして作った電池を電池Ａとす
る。また、電池Ａにおいて、正極材料としてサンプルN
o. １のかわりに、実施例１で作製したサンプルNo.
３、No. ５、No. ６および実施例２で作製したサンプル
No. ７を各々用いて同様に電極を作った。これらを順に
電池Ｂ〜Ｅとする。
る。また、電池Ａにおいて、正極材料としてサンプルN
o. １のかわりに、実施例１で作製したサンプルNo.
３、No. ５、No. ６および実施例２で作製したサンプル
No. ７を各々用いて同様に電極を作った。これらを順に
電池Ｂ〜Ｅとする。
【００５４】これらの電池Ａ〜Ｅについてそれぞれ放電
容量を求めた。放電容量は、充電上限電圧を４．１V と
し、上限電圧に達した後、４．１V で定電圧充電を１０
時間行い、下限電圧を３．１V として求めた。なお、測
定は室温（２５℃）で行った。
容量を求めた。放電容量は、充電上限電圧を４．１V と
し、上限電圧に達した後、４．１V で定電圧充電を１０
時間行い、下限電圧を３．１V として求めた。なお、測
定は室温（２５℃）で行った。
【００５５】これらの結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】表１より、本発明の効果は明らかである。
【００５８】上記電池のうち、本発明の電池Ａ、Ｂ、Ｅ
について、これらの電池の正極を局所的に加熱したとこ
ろ、素子の温度が室温より１００℃程度上昇した。この
ときいずれの電池でも電流が流れなくなり、素子機能が
停止した。その後、素子の温度を室温に戻したところ、
再び機能が回復した。
について、これらの電池の正極を局所的に加熱したとこ
ろ、素子の温度が室温より１００℃程度上昇した。この
ときいずれの電池でも電流が流れなくなり、素子機能が
停止した。その後、素子の温度を室温に戻したところ、
再び機能が回復した。
【００５９】実施例４ 実施例３の電池Ａにおいて、正極として以下のように作
製したものを用いるほかは同様に電池Ｆを作った。
製したものを用いるほかは同様に電池Ｆを作った。
【００６０】正極の作製 正極活物質として実施例１のサンプルNo. １を用い、こ
の微粉末（平均粒径０．５μm 程度）を８０wt% 含有す
るスラリーを調製した。このときの溶媒にはアセトンを
１００ml用い、さらにバインダーとしてポリビニルアル
コールを用い、スラリー中にバインダーが５wt% 含有さ
れるように添加した。
の微粉末（平均粒径０．５μm 程度）を８０wt% 含有す
るスラリーを調製した。このときの溶媒にはアセトンを
１００ml用い、さらにバインダーとしてポリビニルアル
コールを用い、スラリー中にバインダーが５wt% 含有さ
れるように添加した。
【００６１】このスラリーを２０μm 厚のＡｌ集電体上
に１００μm 厚（乾燥膜厚）となるように塗布し乾燥し
て正極を作製した。
に１００μm 厚（乾燥膜厚）となるように塗布し乾燥し
て正極を作製した。
【００６２】この電池Ｆについて、実施例１と同様にし
て放電容量を求めたところ、電池Ａと同等であった。ま
た、電流の自己制御機能も同様に示した。
て放電容量を求めたところ、電池Ａと同等であった。ま
た、電流の自己制御機能も同様に示した。
【００６３】実施例５ 実施例４の電池Ｆにおいて、正極を以下の複合材料にか
えるほかは同様に電池Ｇを作った。
えるほかは同様に電池Ｇを作った。
【００６４】正極の作製 電池Ｆの正極と同様にして、Ａｌ集電体上に乾燥膜厚で
１００μm のサンプルNo. １を含む塗膜を形成した。さ
らに、ＬｉＣｏＯ2 の微粉末（平均粒径２μm程度）を
６０wt% 含有するスラリーを調製し、このスラリーを用
いて、上記塗膜上に乾燥膜厚で１００μm となるように
塗布し乾燥して正極を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2 を
含有するスラリーの溶媒はアセトンとし、これを８０ml
用いた。また、スラリー中にはバインダーとしてフッ化
ビニリデンを１０wt% となるように添加した。
１００μm のサンプルNo. １を含む塗膜を形成した。さ
らに、ＬｉＣｏＯ2 の微粉末（平均粒径２μm程度）を
６０wt% 含有するスラリーを調製し、このスラリーを用
いて、上記塗膜上に乾燥膜厚で１００μm となるように
塗布し乾燥して正極を作製した。なお、ＬｉＣｏＯ2 を
含有するスラリーの溶媒はアセトンとし、これを８０ml
用いた。また、スラリー中にはバインダーとしてフッ化
ビニリデンを１０wt% となるように添加した。
【００６５】この電池Ｆについて、実施例１と同様にし
て放電容量を求めたところ、放電容量は７０mAh/g であ
った。また、前記同様、電流の自己制御機能も示した。
て放電容量を求めたところ、放電容量は７０mAh/g であ
った。また、前記同様、電流の自己制御機能も示した。
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、室温で金属相を示す正
極材料を用いてリチウム二次電池を得ることができる。
この材料は、温度上昇により金属相から半導体への相転
移を示すので、半導体相に転移することによって電流が
流れなくなる性質をもつ。また温度を室温まで戻すこと
によって復帰可能である。このため、過電流の自己制御
が可能になる。
極材料を用いてリチウム二次電池を得ることができる。
この材料は、温度上昇により金属相から半導体への相転
移を示すので、半導体相に転移することによって電流が
流れなくなる性質をもつ。また温度を室温まで戻すこと
によって復帰可能である。このため、過電流の自己制御
が可能になる。
【図１】Ｖ2 Ｏ3 に対するＣｒ添加量をかえたサンプル
の抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
の抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3 〔ここで、ｘは
０．００２〜０．０１５である。〕で表される酸化物を
用いた固体電気化学素子。 - 【請求項２】 前記酸化物を正極材料として用いたリチ
ウム二次電池である請求項１の固体電気化学素子。 - 【請求項３】 温度変化により、前記酸化物の金属相と
半導体相との可逆的な相転移が生じ、前記金属相では酸
化還元電流が流れ、温度上昇による前記金属相から半導
体相への転移によって酸化還元電流が停止し、この可逆
的な相転移によって前記酸化物による電流の自己制御が
行われる請求項１または２の固体電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08402694A JP3467311B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08402694A JP3467311B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07272724A true JPH07272724A (ja) | 1995-10-20 |
| JP3467311B2 JP3467311B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=13819052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08402694A Expired - Fee Related JP3467311B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3467311B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100959982B1 (ko) * | 2004-05-19 | 2010-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 전지용 안전 소자 및 이를 구비한 전지 |
-
1994
- 1994-03-30 JP JP08402694A patent/JP3467311B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100959982B1 (ko) * | 2004-05-19 | 2010-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 전지용 안전 소자 및 이를 구비한 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3467311B2 (ja) | 2003-11-17 |
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