JPH07254436A - リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電容量が大きく、エネルギー密度が高い
リチウム二次電池を提供する。 【構成】 十分な量のリチウムを含んだ正極、炭素質材
料からなる負極及び非水電解液の何れか一つ又は二つ又
は全部に蓚酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ）を添加する。
その蓚酸リチウムの全添加量の上限値は、負極炭素質材
料の不可逆容量に相当するリチウム量の半分のモル数と
する。 【効果】 蓚酸リチウムは、第１サイクル目の充電によ
って酸化され（符号ａ）、リチウムイオンと二酸化炭素
に分解する。分解によって生成したリチウムイオン
（ｂ）は、負極で還元され（ｃ）、不可逆容量分に補填
されることになり、正極からデインタカレートしたリチ
ウムはその後の充放電において全て可逆容量として作用
する。その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル特
性及び放電容量が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムのドープ工程
を付加しなくても負極を構成する炭素質材料内部にリチ
ウムをドープさせることができ、充放電サイクル特性及
び放電容量を向上させることができるリチウム二次電池
とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の負極を炭素質材料と
したものは、卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的
に行うことが可能であり、充放電サイクル中での容量劣
化が少なく、優れた耐久性を示すことで注目されてい
る。これはリチウムと炭素質材料との層間化合物が可逆
的に形成されることを利用したものであって、セパレー
タを介し、十分な量のリチウムを含有する正極、炭素質
材料である負極および非水電解液で電池を組立て終った
状態では放電状態であるが、組立後に第１サイクル目の
充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭
素質材料の層間にドープされて放電可能な状態になる。
このドープされたリチウムは、放電によって脱ドープ
し、再び正極中に戻り、以後これを繰り返すことにな
る。

【０００３】ところが実際には電解液の種類により程度
の差はあるが、第１サイクルにおけるリチウムのドープ
量に対して脱ドープ量は１００％とはならずに、両者の
間に差を生じる。本明細書では、炭素質材料の第１サイ
クルにおけるリチウムドープ量とリチウム脱ドープ量と
の差を「炭素質材料の不可逆容量」と呼ぶこととする。
かかる不可逆容量が発生する主な原因は、ａ．ドープさ
れたリチウム量の何％かは不活性化して炭素質材料中に
残存すること、ｂ．充電中、リチウムがドープされると
同時に、この電気化学反応に関与しているリチウムの一
部が電解液の還元分解に消費されることが考えられる。
この不可逆容量の存在の結果、以後の全てのサイクルは
容量が減少したままで充放電が繰り返されることになる
し、電解液の還元分解により発生した気体が電池内圧を
上昇させて電解液漏液の原因を作ったりした。

【０００４】移動可能なリチウム量が当該電池の充放電
容量となるこの種の二次電池において、第１サイクルに
おける脱ドープ時に移動可能なリチウム量を減少させな
いため、負極での第１サイクルに発生する容量損失分
に相当するリチウムを含んだ正極物質を補填する。電
池組立前に予め炭素質材料にリチウムをドープさせるた
めの工程を設けるといった手段を採る提案がある。しか
し、の場合は、増加させた正極物質の量だけ限られた
電池の内部空間が占有されるため、体積・重量エネルギ
ー密度が低下し、の場合は、炭素質材料にリチウムを
ドープする工程として、例えば気相のリチウムを炭素材
料に接触させるとか、炭素質粉末とリチウム金属とを不
活性ガスまたは除湿空気雰囲気中で混合後、加熱または
加圧するとか、あるいは炭素質材料極に対極をリチウム
金属として、リチウム塩を含む有機電解液中で外部短絡
または電解する等の工程を追加するといった、いずれも
煩雑な処理を行うことになり、設備費や工数の増加、こ
れらに伴う製造単価の増大を招く欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、負極
を構成する炭素質材料にリチウムをドープさせるのに、
エネルギー密度の低下を伴ったり、面倒なリチウムのド
ープ工程を付加しなくても済み、充放電サイクル特性や
充放電容量を向上させることができるリチウム二次電池
およびその製造方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、正極と、セパレータと、炭素質材料から
なる負極に、非水電解液を備えて構成された非水電解液
二次電池において、前記正極、負極、非水電解液の何れ
か一つ又は二つ又は全部に蓚酸リチウムＬｉ₂Ｃ₂ Ｏ₄
が添加されていて、その蓚酸リチウムの全添加量の上限
は、負極炭素質材料の不可逆容量に相当するリチウム量
の半分のモル数としたことを特徴とするものである。

【０００７】蓚酸リチウムの化学当量は２であるから、
負極炭素質材料の不可逆容量に相当するリチウムの量の
半分のモル数の蓚酸リチウムを添加することで不可逆容
量分のリチウムを全て補填することが可能である。第１
サイクルの充電時にはその大部分が全て分解され、その
後の充放電においては電解液の溶質としても作用しな
い。

【０００８】蓚酸リチウム添加量が上記した上限値以下
であっても、蓚酸リチウムを全く添加しない場合と比較
すると、本発明の効果の一部は十分に得ることができ
る。

【０００９】これに反し、上記した上限値を超えた場合
には、炭素質材料中に吸蔵可能なリチウム量は限られて
いるため、正極側から負極側に移動する可逆的なリチウ
ム量が減少し、その結果、電池容量が低下するので不可
である。

【００１０】正極、負極、非水電解液のどの部位に蓚酸
リチウムを添加するかは何等限定されるものではない。
製造工程の簡略化からすると、そのうちの一つに添加す
ることが望ましい。

【００１１】負極の炭素質材料は如何なるものでも使用
可能で、電池の使用目的に応じて任意に選択された炭素
質材料の不可逆容量に応じて、添加する蓚酸リチウムの
全量が設定されることになる。

【００１２】正極材料は、この種の電池に使用される如
何なるものでもよいが、特に十分な量のリチウムを含ん
だ材料を用いることが好ましい。例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
や一般式ＬｉＭｎ₂ （ただしＭはＣｏ、Ｎｉの少なくと
も一種を表す。従って、例えばＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＣｏ
_0,8 Ｎｉ_0,2 Ｏ₂ 等）で表される複合金属酸化物やリチ
ウムを含んだ層間化合物が好適である。

【００１３】非水電解液は、有機溶媒と電解質を適宜組
み合わせて調整される。これら有機溶媒と電解質もこの
種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能で
ある。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート，１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル−テル、スルホラン等であ
る。電解質としてはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＣｌ等である。

【００１４】本発明になるリチウム二次電池の電池形態
は、コイン型、スパイラル型の別を問うものではなく、
いずれも採用可能である。

【００１５】

【作 用】正極中に蓚酸リチウムを添加した場合（図１参照） ；正
極中に添加された蓚酸リチウムＬｉ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ は、第１
サイクル目の充電によって酸化され（符号ａ）、リチウ
ムイオンと二酸化炭素に分解する。蓚酸リチウムの酸化
分解電位は、正極中のリチウムがデインターカレートさ
れる電位よりも卑なため、蓚酸リチウムの酸化分解が、
正極中のリチウムのデインタカレートよりも優先的に起
こる。分解によって生成したリチウムイオン（ｂ）は、
負極で還元され（ｃ）、不可逆容量分に補填されること
になり、正極からデインタカレートしたリチウムはその
後の充放電において全て可逆容量として作用することが
可能となる。

【００１６】非水電解液に蓚酸リチウムを添加した場合
（図２参照）；非水電解液に添加された蓚酸リチウムＬ
ｉ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ は、リチウムイオンと蓚酸イオンに電離す
る（ｄ）。第１サイクルの充電において、蓚酸イオンは
正極で酸化され（ｅ）二酸化炭素が生成し、負極ではリ
チウムイオンが還元されて（ｆ）不可逆容量分に補填さ
れる。蓚酸イオンの酸化電位は、正極中のリチウムがデ
インタカレートされるよりも卑であるため、蓚酸イオン
の酸化が正極中のリチウムのデインターカレートよりも
優先的に起こる。以上の作用により、正極からデインタ
ーカレートしたリチウムは、その後の充放電において全
て可逆容量として作用することが可能となる。

【００１７】負極中に蓚酸リチウムを添加した場合（図
３参照）；負極中に添加された蓚酸リチウムＬｉ₂ Ｃ₂
Ｏ₄ は、第１サイクル目の充電によって還元され
（ｇ）、リチウムと蓚酸イオンに分解する。蓚酸リチウ
ムの還元分解電位は、負極に非水電解液中のリチウムイ
オンがドープされる電位と一部重なっているため最初は
競争反応として起こるが、負極電位が充電反応の進行と
ともに卑に移行して、蓚酸リチウムの還元分解電位以下
になると蓚酸リチウムの還元分解反応が優先的に起こ
る。還元分解によって生成したリチウムは、非水電解液
を介して炭素質材料と短絡状態になるため、そのまま炭
素質材料中にドープされ（ｈ）、不可逆容量分に補填さ
れる。一方、還元分解によって生成した蓚酸イオンは非
水電解液中に溶出し（ｉ）、正極で酸化されて（ｊ）二
酸化炭素になる。以上の作用により、正極からデインタ
ーカレートしたリチウム量と同量のリチウムが、その後
の充放電において、全て可逆容量として作用することが
可能となる。

【００１８】以上は正極、非水電解液、負極の何れかに
蓚酸リチウムを添加した場合であるが、正極、負極、非
水電解液のうちの二つ又は全部に添加しても、その全添
加量が負極炭素質材料の不可逆容量に相当するリチウム
量の半分のモル数である上限値を超えなければ、上記し
た反応が添加された各々の部分において進行し、結果的
にはエネルギー密度を低下させることなく、またリチウ
ムのドープ工程を付加することなく、負極を構成する炭
素質材料にリチウムがドープされ、充放電サイクル特性
及び充放電容量を向上させることになる。

【００１９】添加する蓚酸リチウムの量が上限値以下の
場合でも、上記の作用はそれなりに得られ、効果的に働
くことになる。

【００２０】第１サイクルの充放電による蓚酸リチウム
反応によって生成した反応生成ガスを放出後に封口する
ことは、防爆対策や電解液漏出防止対策上、有効であ
る。

【００２１】

【実施例】図４は、従来公知の巻回式リチウム二次電池
の電池構造である。同図に基づいて本発明の構成につい
て述べると、以下のとおりである。

【００２２】正極板１：正極活物質のＬｉＣｏＯ₂ は酸
化コバルトと炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）をモル比で
２：１に混合し、空気中で９００℃，９時間加熱したも
のを用いた。重量４．７ｇのＬｉＣｏＯ₂ を準備し、そ
のＬｉＣｏＯ₂ と、導電材のカーボン粉末と、結着剤の
ＰＴＦＥの水性ディスパージョンを、重量比で１００：
１０：１０の割合で混合し（ＰＴＦＥの水性ディスパー
ジョンの割合は、そのうちの固形分の割合である。）、
水でペースト状に混練したものを、厚さ３０μｍのアル
ミニウム箔の両面に塗着後、乾燥、圧延、切断して帯状
正極シートを作製し、このシートの一部をシートの長手
方向に対して垂直に合剤を掻き取り、アルミニウム製正
極リード板４を集電体上にスポット溶接して取付けた。
ここで正極部に蓚酸リチウムを添加する場合は、上記ペ
ースト状に混練したものに所定量の蓚酸リチウム粉末
（関東化学社製、特級試薬）を添加、混練した。

【００２３】負極炭素材料極２：重量１．９ｇの中国産
燐片状天然黒鉛を準備し、この炭素質粉末と、結着剤と
してのＰＴＦＥ水性ディスパージョンを重量比で１０
０：５の割合で混合し（ＰＴＦＥの水性ディスパージョ
ンの割合は、そのうちの固形分の割合である。）、水で
ペースト状に混練したものをニッケル製エキスパンドメ
タルに圧入し、乾燥、切断して帯状負極シートを作成
し、このシートの一部をシートの長手方向に対して垂直
に合剤を掻き取り、ニッケル製負極リード板５を集電体
上にスポット溶接して取付けた。ここで負極部に蓚酸リ
チウムを添加する場合は、上記ペースト状に混練したも
のに所定量の蓚酸リチウム粉末（関東化学社製、特級試
薬）を添加、混練した。

【００２４】電解液：電解質としての過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄ ）をエチレンカーボネイト、１，２−ジ
メトキシエタン（１：１）の混合溶媒中に１モル／ｌの
割合で溶かして電解液とした。ここで電解液に蓚酸リチ
ウムを添加する場合は、蓚酸リチウム粉末（関東化学社
製、特級試薬）を所定量添加して溶解させた。

【００２５】組立て：上記した正極板１と炭素材料極２
をポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ３を介
して渦巻き状に巻回したものをポリプロピレン製絶縁底
板６ａに載置し、ケース６内に挿入後、負極リード板５
を負極端子を兼ねたケース６の円形底面の中心位置にス
ポット溶接した。ついで、上記した電解液を２．３ｍｌ
注入してから、上方を解放した状態で、充電電流１７０
（ｍＡ）、放電電流１７０（ｍＡ）の定電流で第１サイ
クルの充放電を行って反応生成ガスを放出した後に、ア
ルミニウム製正極リード板４をアルミニウム製封口板に
スポット溶接し、ポリプロピレン製の絶縁板や、電池内
圧が異常に上昇したときに内部のガスを外部へ放出させ
るための安全弁７、ポリプロピレン製の絶縁ガスケット
８を用いて封口し、単３形（１４．５φｍｍ／５０ｍ
ｍ）の電池とした。

【００２６】充放電サイクル試験に供した電池（表１参
照）：蓚酸リチウムの添加上限値である０．００５４mo
l を正極、負極、非水電解液の何れか一つの部位に添加
した電池Ａ〜電池Ｃと、二つの部位に等分に分けて添加
した電池Ｄ〜電池Ｆと、三つの全部位に分けて添加した
電池Ｇと、その上限値の半分の蓚酸リチウムを正極にの
み添加した電池Ｈと、正極および負極に添加した電池
Ｉ、更にその約半分の蓚酸リチウムを非水電解液にのみ
添加した電池Ｊを作製した。同時に蓚酸リチウムを全く
添加しない比較用の電池Ｋも作製した。

【００２７】

【表１】

【００２８】充放電サイクル試験とその試験結果（表２
参照）：上記の電池Ａ〜Ｋを、１７０ｍＡの定電流で、
上限カットオフ電圧４．２Ｖ、下限カットオフ電圧３．
２Ｖとして、第２サイクルより第１００サイクルまで充
放電サイクル試験を行った。その結果は表２のとおりで
ある。

【００２９】蓚酸リチウム添加部位を異にした電池Ａ〜
電池Ｇに有意差は認められなかったし、電池Ｊの場合で
も、蓚酸リチウムを全く添加していない電池Ｋに比べ
て、第２サイクル以降における放電容量が大きく、エネ
ルギー密度が向上することを確認できた。

【００３０】尚、電池Ｋで、Ｌｉ^＋／Ｌｉ電位基準で０
Ｖになるまで１７０ｍＡの定電流でリチウムを吸蔵した
後、同じ電流でリチウムを放出させた場合、不可逆容量
は１４５ｍＡｈであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明は、十分な量のリチウムを含んだ
正極、炭素質材料からなる負極及び非水電解液の何れか
一つ又は二つ又は全部に蓚酸リチウムが添加されたもの
であって、その蓚酸リチウムの全添加量の上限値は、負
極炭素質材料の不可逆容量に相当するリチウム量の半分
のモル数としたことによって、充放電容量が大きく、エ
ネルギー密度が高いリチウム二次電池を提供することが
でき、その工業的価値は大である。

【００３３】蓚酸リチウムの全添加量が上記した上限値
よりも小であっても、蓚酸リチウムを全く添加していな
い電池に比べると、第２サイクル以降における放電容量
が大きく、エネルギー密度が向上する。

【００３４】また、蓚酸リチウム反応後に封口すること
で、第１サイクルの充放電時に激しく生じる反応生成ガ
スが放出されているので、防爆や電解液漏出の防止上、
甚だ有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】蓚酸リチウムを正極中に添加した場合の説明図
である。

【図２】蓚酸リチウムを非水電解液中に添加した場合の
説明図である。

【図３】蓚酸リチウムを負極中に添加した場合の説明図
である。

【図４】リチウム二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１は正極板 ２は負極炭素材料極 ３はセパレータ ４は正極リード板 ５は負極リード板 ６はケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日野 義久 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 十分な量のリチウムを含んだ正極、炭
   素質材料からなる負極及び非水電解液の何れか一つ又は
   二つ又は全部に蓚酸リチウムが添加されたものであっ
   て、その蓚酸リチウムの全添加量の上限値は、負極炭素
   質材料の不可逆容量に相当するリチウム量の半分のモル
   数としたことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 蓚酸リチウムの全添加量は上限値より
   も小としたことを特徴とする請求項１のリチウム二次電
   池。
3. 【請求項３】 セパレータを介してケース内に挿入さ
   れる十分な量のリチウムを含んだ正極板と炭素材料から
   なる負極、および該ケースに注入される非水電解液の、
   何れか一つ又は二つ又は全部に蓚酸リチウムを添加し、
   その蓚酸リチウムの全添加量の上限値は、負極炭素質材
   料の不可逆容量に相当するリチウム量の半分のモル数と
   し、ケース上方を解放した状態で第１サイクルの充放電
   を行って反応生成ガスを放出させた後に封口することを
   特徴とするリチウム二次電池の製造方法。