JPH07188367A - 気泡ポリウレタン成形品のｃｆｃを用いない製造方法 - Google Patents
気泡ポリウレタン成形品のｃｆｃを用いない製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 密封した金型内で公知の出発材料よりなる反
応混合物を反応させてポリウレタン発泡体を得ることに
よる、中実の表面を有する気泡ポリウレタン成形品のＣ
ＦＣを用いない製造方法。脂肪族アミノアルコールおよ
び２酸化炭素から得られるカルバミン酸塩を発泡剤とし
て、場合により他の発泡剤と組合せて用いる。 【効果】 この方法は自動車ハンドル、スポイラーおよ
び自動車内装品の保護椅子張りを覆う発泡体を製造する
のに適する。
応混合物を反応させてポリウレタン発泡体を得ることに
よる、中実の表面を有する気泡ポリウレタン成形品のＣ
ＦＣを用いない製造方法。脂肪族アミノアルコールおよ
び２酸化炭素から得られるカルバミン酸塩を発泡剤とし
て、場合により他の発泡剤と組合せて用いる。 【効果】 この方法は自動車ハンドル、スポイラーおよ
び自動車内装品の保護椅子張りを覆う発泡体を製造する
のに適する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＣＦＣ発泡剤の組合せお
よびＨＣＦＣ発泡剤の組合せを用いない、中実の表面を
有する気泡ポリウレタン成形品の製造方法に関する。そ
れにもかかわらず本発明の方法は、同一の硬度で、ＣＦ
Ｃおよび／またはＨＣＦＣ発泡剤を用いて製造した成形
品と同じ収縮性を有する成形品を与える。
よびＨＣＦＣ発泡剤の組合せを用いない、中実の表面を
有する気泡ポリウレタン成形品の製造方法に関する。そ
れにもかかわらず本発明の方法は、同一の硬度で、ＣＦ
Ｃおよび／またはＨＣＦＣ発泡剤を用いて製造した成形
品と同じ収縮性を有する成形品を与える。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン発泡体を製造するために、
水は別として、フルオロクロロカーボン(ＣＦＣ)または
ハイドロフルオロクロロカーボン(ＨＣＦＣ)が特に、発
泡剤として従来用いられている。ＨＣＦＣタイプの発泡
剤は、例えば自動車ハンドル被覆または靴底などの、中
実の表面を有するポリウレタンからの半硬質成形品の製
造に事実上独占的に従来用いられている。これらの発泡
剤を用いて製造した半硬質の発泡体は約１．５％収縮
し、そのことは金型を作る場合考慮に入れねばならな
い。予想される収縮が起った後に必要な実際の寸法を得
るためには、使用する金型は、１．５％の収縮というこ
のおおよその一定値のために対応してより大きく設計さ
れている。上述のハロゲン含有発泡剤に関する知られた
生態学的な問題のために、反応して中実の表面を有する
半硬質のポリウレタン発泡体を与え、ハロゲン含有発泡
剤を含まない新しい種類の反応システムに大いなる興味
が寄せられている。中実の表面を有するこれらの発泡体
は、特に生態学的観点から、欠点なしにこれらの発泡剤
の使用に通常伴う長所を示すことが望ましい。これらの
新しい種類の反応システムにおける発泡剤は中実の表面
を有する成形発泡体の製造を可能にするのみならず、同
じ硬度でその収縮が、ハロゲン含有発泡剤を用いて製造
したポリウレタン発泡体の収縮に相当することを意図す
る。事実現在まで用いられている成形品はこの要求が満
たされる場合のみ使用され続けることができる。
水は別として、フルオロクロロカーボン(ＣＦＣ)または
ハイドロフルオロクロロカーボン(ＨＣＦＣ)が特に、発
泡剤として従来用いられている。ＨＣＦＣタイプの発泡
剤は、例えば自動車ハンドル被覆または靴底などの、中
実の表面を有するポリウレタンからの半硬質成形品の製
造に事実上独占的に従来用いられている。これらの発泡
剤を用いて製造した半硬質の発泡体は約１．５％収縮
し、そのことは金型を作る場合考慮に入れねばならな
い。予想される収縮が起った後に必要な実際の寸法を得
るためには、使用する金型は、１．５％の収縮というこ
のおおよその一定値のために対応してより大きく設計さ
れている。上述のハロゲン含有発泡剤に関する知られた
生態学的な問題のために、反応して中実の表面を有する
半硬質のポリウレタン発泡体を与え、ハロゲン含有発泡
剤を含まない新しい種類の反応システムに大いなる興味
が寄せられている。中実の表面を有するこれらの発泡体
は、特に生態学的観点から、欠点なしにこれらの発泡剤
の使用に通常伴う長所を示すことが望ましい。これらの
新しい種類の反応システムにおける発泡剤は中実の表面
を有する成形発泡体の製造を可能にするのみならず、同
じ硬度でその収縮が、ハロゲン含有発泡剤を用いて製造
したポリウレタン発泡体の収縮に相当することを意図す
る。事実現在まで用いられている成形品はこの要求が満
たされる場合のみ使用され続けることができる。
【０００３】唯一の発泡剤としての水の使用は上述の問
題を解決しない。特に、これは(i)発泡体における圧力
の低下が公知のハロゲン含有発泡剤を用いる場合よりゆ
っくり起り、その結果大量生産に用いられる従来の短い
成形時間では容易にひび割れする傾向のある成形品をつ
くられること、(ii)生じた成形品(特に靴底用)の弾性は
実際の要求に十分でないこと、および特に(iii)生じる
成形品は０．５％しか収縮せず、その結果以前に使用し
た金型は使用できなくなるためである。例えばペンタン
異性体またはシクロペンタン等の炭化水素を用いるとい
う同様に明らかな考えは、これらの物質が非常に燃焼性
であるという問題を特に有する。
題を解決しない。特に、これは(i)発泡体における圧力
の低下が公知のハロゲン含有発泡剤を用いる場合よりゆ
っくり起り、その結果大量生産に用いられる従来の短い
成形時間では容易にひび割れする傾向のある成形品をつ
くられること、(ii)生じた成形品(特に靴底用)の弾性は
実際の要求に十分でないこと、および特に(iii)生じる
成形品は０．５％しか収縮せず、その結果以前に使用し
た金型は使用できなくなるためである。例えばペンタン
異性体またはシクロペンタン等の炭化水素を用いるとい
う同様に明らかな考えは、これらの物質が非常に燃焼性
であるという問題を特に有する。
【０００４】以下により詳細に記載する種類の特定のカ
ルバミン酸塩が上述のすべての必要条件に対応する発泡
剤となることが見出された。特に、これらは中実の表面
を有する半硬質のポリウレタン発泡体の製造を可能に
し、匹敵する硬度でのその収縮は、ハロゲン含有発泡剤
を用いて以前に製造された発泡体の収縮に対応する。欧
州特許０,１２１,８５０号はポリウレタン発泡体の発泡
剤として今推営するタイプのカルバンミン酸塩の使用を
既に記述するが、これらのタイプの発泡剤を他の発泡剤
と組合せて用いることが好ましいことは実施例から明ら
かである。その公報物はしかしながら、カルバミン酸塩
が中実の表面を有するポリウレタンの製造をも可能にす
ること、またはこの方法で製造された成形発泡体が上に
述べた従来の技術による成形発泡体の収縮性に相当する
収縮性を有することを開示または示唆しない。
ルバミン酸塩が上述のすべての必要条件に対応する発泡
剤となることが見出された。特に、これらは中実の表面
を有する半硬質のポリウレタン発泡体の製造を可能に
し、匹敵する硬度でのその収縮は、ハロゲン含有発泡剤
を用いて以前に製造された発泡体の収縮に対応する。欧
州特許０,１２１,８５０号はポリウレタン発泡体の発泡
剤として今推営するタイプのカルバンミン酸塩の使用を
既に記述するが、これらのタイプの発泡剤を他の発泡剤
と組合せて用いることが好ましいことは実施例から明ら
かである。その公報物はしかしながら、カルバミン酸塩
が中実の表面を有するポリウレタンの製造をも可能にす
ること、またはこの方法で製造された成形発泡体が上に
述べた従来の技術による成形発泡体の収縮性に相当する
収縮性を有することを開示または示唆しない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は中実の表面を有
する気泡ポリウレタン成形品のＣＦＣを使用しない製造
方法を提供する。これらの成形品は、密閉した金型内
で、従来公知の反応物よりなる反応混合物を反応させ。
反応混合物を十分に反応させ、金型から成形品を取り除
くことにより製造される。反応混合物は Ａ)ジフェニルメタンシリーズからの場合により化学的
に改変された少なくとも１つのポリイソシアネートまた
はその混合物を含んでなる、イソシアネート含量１８〜
３３．６％を有するポリイソシアネート成分、 Ｂ)２,０００〜１０,０００の分子量を有する少くとも
一つのポリエーテルポリオールおよび／または２,００
０〜１０,０００の分子量を有する少くとも一つのポリ
エステルポリオールを含んでなり、平均ヒドロキシル官
能価２〜３を有するポリオール成分、 Ｃ)成分Ｂ)の重量を基準にして、２〜１５重量％の、６
２〜１,９９９の分子量を有する少くとも一つの２官能
性化合物、および Ｄ)発泡剤並びにポリウレタン化学の分野で公知の他の
助剤および添加剤 を含んでなる。特に該発泡剤は、一般式：
する気泡ポリウレタン成形品のＣＦＣを使用しない製造
方法を提供する。これらの成形品は、密閉した金型内
で、従来公知の反応物よりなる反応混合物を反応させ。
反応混合物を十分に反応させ、金型から成形品を取り除
くことにより製造される。反応混合物は Ａ)ジフェニルメタンシリーズからの場合により化学的
に改変された少なくとも１つのポリイソシアネートまた
はその混合物を含んでなる、イソシアネート含量１８〜
３３．６％を有するポリイソシアネート成分、 Ｂ)２,０００〜１０,０００の分子量を有する少くとも
一つのポリエーテルポリオールおよび／または２,００
０〜１０,０００の分子量を有する少くとも一つのポリ
エステルポリオールを含んでなり、平均ヒドロキシル官
能価２〜３を有するポリオール成分、 Ｃ)成分Ｂ)の重量を基準にして、２〜１５重量％の、６
２〜１,９９９の分子量を有する少くとも一つの２官能
性化合物、および Ｄ)発泡剤並びにポリウレタン化学の分野で公知の他の
助剤および添加剤 を含んでなる。特に該発泡剤は、一般式：
【化３】 （式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基若しくは
式:
式:
【化４】 の基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一または異なり、水素ま
たはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、nは２〜６の整数であ
る。)に対応するカルバミン酸塩類よりなる群から選択
されるカルバミン酸塩を含んでなる。
たはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、nは２〜６の整数であ
る。)に対応するカルバミン酸塩類よりなる群から選択
されるカルバミン酸塩を含んでなる。
【０００６】これらのカルバミン酸塩タイプの発泡剤を
他のハロゲンを含有しない発泡剤と組合せて用いること
は可能である。ポリイソシアネート成分Ａ)は、１８〜
３３．６重量％、好ましくは２０〜３０重量％のＮＣＯ
を含量を有し、２０℃で好ましくは液体である。それは
ジフェニルメタンシリーズからの少くとも１つのポリイ
ソシアネートを含んでなる。ポリイソシアネートは場合
により化学的に改変されていてもよい。「ジフェニルメ
タンシリーズ」という語は、４,４'−ジイソシアネート
ジフェニルメタン、２,４'−ジイソシアネート−ジフェ
ニルメタンおよび場合により２,２'−ジイソシアネート
ジフェニルメタンとのその工業的混合物、並びにこれら
のジイソシアネート−と、アニリン／ホルムアルデヒド
縮合物のホスゲン化および／またはこの種のホスゲン化
生成物の蒸溜ワークアップの間に生成するもの等のそれ
らの同族体との混合物を特に含むことを意味するもので
ある。これらのポリイソシアネートの「化学的改変」と
は、従来公知のウレタン改変、例えば存在するＮＣＯ基
の３０等量％までを最大分子量７００を有するポリプロ
ピレングリコールと反応させることによる改変、または
存在するＮＣＯ基の３０％までを従来公知のカルボジイ
ミド化による改変を意味する。
他のハロゲンを含有しない発泡剤と組合せて用いること
は可能である。ポリイソシアネート成分Ａ)は、１８〜
３３．６重量％、好ましくは２０〜３０重量％のＮＣＯ
を含量を有し、２０℃で好ましくは液体である。それは
ジフェニルメタンシリーズからの少くとも１つのポリイ
ソシアネートを含んでなる。ポリイソシアネートは場合
により化学的に改変されていてもよい。「ジフェニルメ
タンシリーズ」という語は、４,４'−ジイソシアネート
ジフェニルメタン、２,４'−ジイソシアネート−ジフェ
ニルメタンおよび場合により２,２'−ジイソシアネート
ジフェニルメタンとのその工業的混合物、並びにこれら
のジイソシアネート−と、アニリン／ホルムアルデヒド
縮合物のホスゲン化および／またはこの種のホスゲン化
生成物の蒸溜ワークアップの間に生成するもの等のそれ
らの同族体との混合物を特に含むことを意味するもので
ある。これらのポリイソシアネートの「化学的改変」と
は、従来公知のウレタン改変、例えば存在するＮＣＯ基
の３０等量％までを最大分子量７００を有するポリプロ
ピレングリコールと反応させることによる改変、または
存在するＮＣＯ基の３０％までを従来公知のカルボジイ
ミド化による改変を意味する。
【０００７】成分Ｂ)は、２〜３の平均ヒドロキシル官
能価を有し、少くとも１の、分子量範囲２,０００〜１
０,０００、好ましくは３,０００〜６,０００を有する
ポリヒドロキシポリエーテル、および／または少くとも
１の、分子量２,０００〜１０,０００、好ましくは２,
０００〜４,０００を有するポリヒドロキシポリエステ
ルよりなる。分子量に関するこのデータは、当業者によ
り知られた方法でＯＨ官能価とＯＨ含量から計算される
分子量に関する。適当なポリヒドロキシエーテルは、好
ましくは２または３官能性の出発分子、またはこの種の
出発分子の混合物のアルコキシル化生成物を含み、それ
らはポリウレタン化学から従来公知である。適当な出発
分子は例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ンまたはグリセロールを含む。アルコキシル化に用いる
アルキレンオキサイドは特にプロピレンオキサイドおよ
びエチレンオキサイドを含み、これらのアルキレンオキ
サイドは任意の順序および／または混合物として用いて
よい。適当なポリエステルポリオールは、好ましくは２
価のアルコールおよび当量以下の好ましくは２価のカル
ボン酸のエステル化生成物を含み、それらは従来知ら
れ、ヒドロキシル基を含む。適当な２価アルコールは例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−
ヘキサンジオール等の化合物が含まれる。２官能性のカ
ルボン酸の例にはコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはこの
種の酸の混合物が含まれる。
能価を有し、少くとも１の、分子量範囲２,０００〜１
０,０００、好ましくは３,０００〜６,０００を有する
ポリヒドロキシポリエーテル、および／または少くとも
１の、分子量２,０００〜１０,０００、好ましくは２,
０００〜４,０００を有するポリヒドロキシポリエステ
ルよりなる。分子量に関するこのデータは、当業者によ
り知られた方法でＯＨ官能価とＯＨ含量から計算される
分子量に関する。適当なポリヒドロキシエーテルは、好
ましくは２または３官能性の出発分子、またはこの種の
出発分子の混合物のアルコキシル化生成物を含み、それ
らはポリウレタン化学から従来公知である。適当な出発
分子は例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ンまたはグリセロールを含む。アルコキシル化に用いる
アルキレンオキサイドは特にプロピレンオキサイドおよ
びエチレンオキサイドを含み、これらのアルキレンオキ
サイドは任意の順序および／または混合物として用いて
よい。適当なポリエステルポリオールは、好ましくは２
価のアルコールおよび当量以下の好ましくは２価のカル
ボン酸のエステル化生成物を含み、それらは従来知ら
れ、ヒドロキシル基を含む。適当な２価アルコールは例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−
ヘキサンジオール等の化合物が含まれる。２官能性のカ
ルボン酸の例にはコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはこの
種の酸の混合物が含まれる。
【０００８】成分Ｃ)は６２〜１,９９９、好ましくは６
２〜４００の分子量範囲を有する２官能性の鎖延長剤で
ある。「２官能性」の語は、イソシアネート重付加反応に
関して鎖延長剤の官能価を意味する。鎖延長剤として用
いる特別な化合物がない場合には分子量に関するデータ
はＯＨ官能価とＯＨ含量から計算された値を意味する。
好ましい鎖延長剤には、例えばエチレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールまた
はこの種の簡単なジオールの混合物等、２００未満の分
子量を有する簡単な２価アルコールである。例として上
に既に述べた種類の２価の出発分子のプロポキシル化お
よび／またはエトキキシル化により得ることができるも
の等の、その分子量が上に説明したデータに対応する、
エーテルグループを有するジオールも、成分Ｃ)または
成分Ｃ)の一部として適した化合物である。鎖延長剤と
して使用する他の適当な化合物は、例えば１−メチル−
３,５−ジエチル−２,４−ジアミノベンゼンおよび１−
メチル−３,５−ジエチル−２,６−ジアミノベンゼン
(ＤＥＴＤＡ)とのその工業的混合物等の立体的障害され
た(hindered)アミノ基を有する芳香族ジアミンを例えば
含む。例として述べた鎖延長剤のどのような混合物も用
いてよい。これらの鎖延長剤は成分Ｂ)の重量を基準に
して、２〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％一般
に用いる。
２〜４００の分子量範囲を有する２官能性の鎖延長剤で
ある。「２官能性」の語は、イソシアネート重付加反応に
関して鎖延長剤の官能価を意味する。鎖延長剤として用
いる特別な化合物がない場合には分子量に関するデータ
はＯＨ官能価とＯＨ含量から計算された値を意味する。
好ましい鎖延長剤には、例えばエチレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールまた
はこの種の簡単なジオールの混合物等、２００未満の分
子量を有する簡単な２価アルコールである。例として上
に既に述べた種類の２価の出発分子のプロポキシル化お
よび／またはエトキキシル化により得ることができるも
の等の、その分子量が上に説明したデータに対応する、
エーテルグループを有するジオールも、成分Ｃ)または
成分Ｃ)の一部として適した化合物である。鎖延長剤と
して使用する他の適当な化合物は、例えば１−メチル−
３,５−ジエチル−２,４−ジアミノベンゼンおよび１−
メチル−３,５−ジエチル−２,６−ジアミノベンゼン
(ＤＥＴＤＡ)とのその工業的混合物等の立体的障害され
た(hindered)アミノ基を有する芳香族ジアミンを例えば
含む。例として述べた鎖延長剤のどのような混合物も用
いてよい。これらの鎖延長剤は成分Ｂ)の重量を基準に
して、２〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％一般
に用いる。
【０００９】本発明に用いる助剤および添加剤Ｄ)に
は、具体的には発泡剤として用いるカルバミン酸塩が含
まれ、それは本発明によれば必須であり、当業者に公知
の他の様々な種類の添加剤も含まれる。本発明で必須の
カルバミン酸塩は上に説明した一般式に対応する化合物
を含む。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびnも上に示した意味を有す
る。上の一般式に対応するカルバミン酸塩は、Ｒ1が水
素、メチル基または式：
は、具体的には発泡剤として用いるカルバミン酸塩が含
まれ、それは本発明によれば必須であり、当業者に公知
の他の様々な種類の添加剤も含まれる。本発明で必須の
カルバミン酸塩は上に説明した一般式に対応する化合物
を含む。Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびnも上に示した意味を有す
る。上の一般式に対応するカルバミン酸塩は、Ｒ1が水
素、メチル基または式：
【化５】 で示される基を表し、特に好ましくは水素を表し、Ｒ2
は水素原子を表し、Ｒ3は水素またはメチル基を表し、n
は２を表すか、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈの場合nは２または３を表
すものが好ましい。一般にこれらのカルバミン酸塩は一
般式：
は水素原子を表し、Ｒ3は水素またはメチル基を表し、n
は２を表すか、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈの場合nは２または３を表
すものが好ましい。一般にこれらのカルバミン酸塩は一
般式：
【化６】 に対応する塩基性のアルカノールアミンの、気体または
固体の２酸化炭素による４０〜１３０℃の温度での簡単
な飽和により製造できる。カルバミン酸塩を製造するの
に特に適したアルカノールアミンには例えばエタノール
アミン、イソプロパノールアミン、３−アミノプロパノ
ール−１,Ｎ−メチルエタノールアミン、またはこの種
のアルカノールアミンの混合物が含まれる。本発明によ
る方法を行う場合、発泡剤として用いるカルバミン酸塩
は、成分Ｂ)の重量を基準にして０．１〜６重量％、好
ましくは０．５〜５重量％一般に用いる。
固体の２酸化炭素による４０〜１３０℃の温度での簡単
な飽和により製造できる。カルバミン酸塩を製造するの
に特に適したアルカノールアミンには例えばエタノール
アミン、イソプロパノールアミン、３−アミノプロパノ
ール−１,Ｎ−メチルエタノールアミン、またはこの種
のアルカノールアミンの混合物が含まれる。本発明によ
る方法を行う場合、発泡剤として用いるカルバミン酸塩
は、成分Ｂ)の重量を基準にして０．１〜６重量％、好
ましくは０．５〜５重量％一般に用いる。
【００１０】さらなる、場合により、組み合せて用いる
助剤および添加剤Ｄ)は、例えば活性化剤、安定化剤、
他のハロゲンを含まない発泡剤、(特に水を含む)等のポ
リウレタン発泡体の製造に従来用いられているものが含
まれる。水は成分Ｂ)の重量を基準にして０．３重量％
まで場合により用いる。好ましくは本発明による方法は
水なしに行われる。
助剤および添加剤Ｄ)は、例えば活性化剤、安定化剤、
他のハロゲンを含まない発泡剤、(特に水を含む)等のポ
リウレタン発泡体の製造に従来用いられているものが含
まれる。水は成分Ｂ)の重量を基準にして０．３重量％
まで場合により用いる。好ましくは本発明による方法は
水なしに行われる。
【００１１】反応の出発成分は、８０〜１２０、好まし
くは９５〜１０５のイソシアネート粘数に対応する量存
在する。「イソシアネート粘数(ＮＣＯ粘数とも呼ぶ)」は
イソシアネートの当量をイソシアネート反応性の活性水
素を含有する物質の全当量で割って１００倍したものと
定義する。
くは９５〜１０５のイソシアネート粘数に対応する量存
在する。「イソシアネート粘数(ＮＣＯ粘数とも呼ぶ)」は
イソシアネートの当量をイソシアネート反応性の活性水
素を含有する物質の全当量で割って１００倍したものと
定義する。
【００１２】本発明による方法を実施するために、一般
に成分Ｂ)〜Ｄ)を一般に一緒にし、「ポリオール成分」と
し、次にポリイソシアネート成分Ａ)と混合し、密封し
た金型内で反応させ、生成した成形品を取り除く。この
場合従来の計量装置を用いる。用いる金型は例えば靴底
または靴部分金型(すなわち注型または直接靴底法によ
り靴底また靴部分を製造するのに用いる金型)、自動車
ハンドル若しくはスポイラー金型または自動車内装用保
護椅子張り用金型が含まれる。金型の内壁には充填前に
従来の離型剤を一般に塗布する。
に成分Ｂ)〜Ｄ)を一般に一緒にし、「ポリオール成分」と
し、次にポリイソシアネート成分Ａ)と混合し、密封し
た金型内で反応させ、生成した成形品を取り除く。この
場合従来の計量装置を用いる。用いる金型は例えば靴底
または靴部分金型(すなわち注型または直接靴底法によ
り靴底また靴部分を製造するのに用いる金型)、自動車
ハンドル若しくはスポイラー金型または自動車内装用保
護椅子張り用金型が含まれる。金型の内壁には充填前に
従来の離型剤を一般に塗布する。
【００１３】反応成分(ポリイソシアネート成分Ａ)およ
びポリオール成分Ｂ))の温度は一般に２０〜４５℃の範
囲である。金型の温度は一般に２０〜７０℃の範囲であ
る。金型に導入される発泡可能な材料の量は、２００〜
７００kg／m3の密度を有する成形品が生ずるよう選択す
る。本発明による方法から得られる製品は、２０〜７０
のショアＡ硬度の中実の表面を有する、半硬質のポリウ
レタン発泡体である。これらの成形品の収縮は１．２〜
１．８％の間で変り、一般に、ＣＦＣまたはＨＣＦＣ発
泡剤を用いて製造した類似の成形品の収縮に相当する。
本発明を次の実施例によりさらに説明するがそれらに限
定することを意図するものではない。実施例中すべて部
およびパーセントは特記しない限り重量による。しかし
収縮に関するパーセントデータは重量によらない。
びポリオール成分Ｂ))の温度は一般に２０〜４５℃の範
囲である。金型の温度は一般に２０〜７０℃の範囲であ
る。金型に導入される発泡可能な材料の量は、２００〜
７００kg／m3の密度を有する成形品が生ずるよう選択す
る。本発明による方法から得られる製品は、２０〜７０
のショアＡ硬度の中実の表面を有する、半硬質のポリウ
レタン発泡体である。これらの成形品の収縮は１．２〜
１．８％の間で変り、一般に、ＣＦＣまたはＨＣＦＣ発
泡剤を用いて製造した類似の成形品の収縮に相当する。
本発明を次の実施例によりさらに説明するがそれらに限
定することを意図するものではない。実施例中すべて部
およびパーセントは特記しない限り重量による。しかし
収縮に関するパーセントデータは重量によらない。
【００１４】
【実施例】出発物質 ポリイソシアネートＩ :２３％のＮＣＯ含量を有し、４,
４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのトリプロピ
レングリコールによる液化により製造したイソシアネー
ト。ポリイソシアネートＩＩ : (i)５６重量部の４,４'−ジイソシアネートジフェニル
メタン(４,４'−ＭＤＩ）、および１重量部の、３０％
のＮＣＯ含量を有し、ＮＣＯ基の部分カルボジイミド化
により製造した改変４，４'−ＭＤＩを、(ii)２１重量
部の、５６のＯＨ価を有するポリプロピレングリコー
ル、および６．７重量部のトリプロピレングリコールの
混合物と反応させて得られる、２０．２％のＮＣＯ含量
を有するＮＣＯプレポリマーポリイソシアネートＩＩＩ : (i)アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化
し、ＮＣＯ含量３１．５％を有するホスゲン化物とし、
ホスゲン化物をＯＨ価５１５を有するポリプロピレング
リコールと反応させることにより製造した、２４．５％
のＮＣＯ含量と、５００mＰa．sの粘度(２５℃で)を有
するポリイソシアネートと(ii)ＮＣＯ含量３１．５％を
有し、６０％のジイソシアネートジフェニルメタン異性
体(９４％の４,４'−、５％の２,４'−および１％の２,
２'−異性体)および４０％のより多くの芳香環を含む同
族体を有する、ジフェニルメタンシリーズからのポリイ
ソシアネート混合物、との同重量よりなり、２８％のＮ
ＣＯ含量および１３０mＰa．sの粘度(２５℃での)を有
するポリイソシアネート混合物。
４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのトリプロピ
レングリコールによる液化により製造したイソシアネー
ト。ポリイソシアネートＩＩ : (i)５６重量部の４,４'−ジイソシアネートジフェニル
メタン(４,４'−ＭＤＩ）、および１重量部の、３０％
のＮＣＯ含量を有し、ＮＣＯ基の部分カルボジイミド化
により製造した改変４，４'−ＭＤＩを、(ii)２１重量
部の、５６のＯＨ価を有するポリプロピレングリコー
ル、および６．７重量部のトリプロピレングリコールの
混合物と反応させて得られる、２０．２％のＮＣＯ含量
を有するＮＣＯプレポリマーポリイソシアネートＩＩＩ : (i)アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化
し、ＮＣＯ含量３１．５％を有するホスゲン化物とし、
ホスゲン化物をＯＨ価５１５を有するポリプロピレング
リコールと反応させることにより製造した、２４．５％
のＮＣＯ含量と、５００mＰa．sの粘度(２５℃で)を有
するポリイソシアネートと(ii)ＮＣＯ含量３１．５％を
有し、６０％のジイソシアネートジフェニルメタン異性
体(９４％の４,４'−、５％の２,４'−および１％の２,
２'−異性体)および４０％のより多くの芳香環を含む同
族体を有する、ジフェニルメタンシリーズからのポリイ
ソシアネート混合物、との同重量よりなり、２８％のＮ
ＣＯ含量および１３０mＰa．sの粘度(２５℃での)を有
するポリイソシアネート混合物。
【００１５】ポリオールＩ:プロピレングリコールのプ
ロポオキシル化およびその後のプロポキシル化物のエト
キシル化(ＰＯ:ＥＯ重量比＝７０:３０)により製造し
た、４,０００の分子量を有するポリエーテルジオー
ル。ポリオールＩＩ :トリメチロールプロパンのプロポキシ
ル化およびその後のプロポキシル化物のエトキシル化
(ＰＯ:ＥＯ重量比＝８０:２０)により製造した、６,２
００の分子量を有するポリエーテルトリオール。ポリオールＩＩＩ :トリメチロールプロパンのプロポキ
シル化およびその後のプロポキシル化物のエトキシル化
(ＰＯ:ＥＯ重量比＝８５:１５)により製造した、４,８
００の分子量を有するポリエーテルトリオール。ポリオールＩＶ :トリメチロールプロパンのプロポキシ
ル化およびその後のプロポキシル化物のエトキシル化
(ＰＯ:ＥＯ重量比＝８５:１５)により製造したポリオー
ルの全重量を基準にして２０重量％のスチレン／アクリ
ロニトリル(重量比＝４０:６０)でグラフトしたポリエ
ーテルトリオール(グラフトしたポリエーテルの分子量
は６,０００である。)。
ロポオキシル化およびその後のプロポキシル化物のエト
キシル化(ＰＯ:ＥＯ重量比＝７０:３０)により製造し
た、４,０００の分子量を有するポリエーテルジオー
ル。ポリオールＩＩ :トリメチロールプロパンのプロポキシ
ル化およびその後のプロポキシル化物のエトキシル化
(ＰＯ:ＥＯ重量比＝８０:２０)により製造した、６,２
００の分子量を有するポリエーテルトリオール。ポリオールＩＩＩ :トリメチロールプロパンのプロポキ
シル化およびその後のプロポキシル化物のエトキシル化
(ＰＯ:ＥＯ重量比＝８５:１５)により製造した、４,８
００の分子量を有するポリエーテルトリオール。ポリオールＩＶ :トリメチロールプロパンのプロポキシ
ル化およびその後のプロポキシル化物のエトキシル化
(ＰＯ:ＥＯ重量比＝８５:１５)により製造したポリオー
ルの全重量を基準にして２０重量％のスチレン／アクリ
ロニトリル(重量比＝４０:６０)でグラフトしたポリエ
ーテルトリオール(グラフトしたポリエーテルの分子量
は６,０００である。)。
【００１６】カルバミン酸塩Ｉ:ＣＯ2をそれが飽和する
まで７５０g(１０モル)の３−アミノプロパノールに通
した。約５モルが吸収された。 Ｃ7Ｈ18Ｎ2Ｏ4(１９４)についての分析値: 計算値: Ｃ:４３．２％、Ｈ:９．２％、Ｎ:１４．４％ 測定値: Ｃ:４３．１％、Ｈ:９．１％、Ｎ:１４．８％ 粘度: ４５,０００mＰa．s(２５℃)カルバミン酸塩ＩＩ :ＣＯ2をそれが飽和するまで６１０
g(１０モル)のアミノエタノールに通した。約５モルが
吸収された。 Ｃ5Ｈ14Ｎ2Ｏ4(１６６)についての分析値: 計算値: Ｃ:３６．１％、Ｈ:９．４％、Ｎ:１６．８％ 測定値: Ｃ:３５．９％、Ｈ:８．６％、Ｎ:１７．０％ 粘度: ２２,０００mＰa．s(２５℃)カルバミン酸塩ＩＩＩ :ＣＯ2をそれが飽和するまで７５
０g(１０モル)のＮ−メチルエタノールアミンに通し
た。約５モルが吸収された。 Ｃ7Ｈ18Ｎ2Ｏ4(１９４)についての分析値: 計算値: Ｃ:４３．２％、Ｈ:９．２％、Ｎ:１４．４％ 測定値: Ｃ:４３．０％、Ｈ:８．８％、Ｎ:１４．７％ カーバメートは結晶として固体化した。Ｆ点:５０℃カルバミン酸塩ＩＶ :CO2をそれが飽和するまで７５０g
(１０モル)のイソプロパノールアミンに通した。ほとん
ど５モルが吸収された。 Ｃ7Ｈ18Ｎ2Ｏ4(１９４)についての分析値: 計算値: Ｃ:４３．２％、Ｈ:９．２％、Ｎ:１４．４％ 測定値: Ｃ:４２．９％、Ｈ:８．８％、Ｎ:１４．９％ 粘度: １５０,０００mＰa．s(２５℃) すべての実施例で１００のＮＣＯ指数を維持した。
まで７５０g(１０モル)の３−アミノプロパノールに通
した。約５モルが吸収された。 Ｃ7Ｈ18Ｎ2Ｏ4(１９４)についての分析値: 計算値: Ｃ:４３．２％、Ｈ:９．２％、Ｎ:１４．４％ 測定値: Ｃ:４３．１％、Ｈ:９．１％、Ｎ:１４．８％ 粘度: ４５,０００mＰa．s(２５℃)カルバミン酸塩ＩＩ :ＣＯ2をそれが飽和するまで６１０
g(１０モル)のアミノエタノールに通した。約５モルが
吸収された。 Ｃ5Ｈ14Ｎ2Ｏ4(１６６)についての分析値: 計算値: Ｃ:３６．１％、Ｈ:９．４％、Ｎ:１６．８％ 測定値: Ｃ:３５．９％、Ｈ:８．６％、Ｎ:１７．０％ 粘度: ２２,０００mＰa．s(２５℃)カルバミン酸塩ＩＩＩ :ＣＯ2をそれが飽和するまで７５
０g(１０モル)のＮ−メチルエタノールアミンに通し
た。約５モルが吸収された。 Ｃ7Ｈ18Ｎ2Ｏ4(１９４)についての分析値: 計算値: Ｃ:４３．２％、Ｈ:９．２％、Ｎ:１４．４％ 測定値: Ｃ:４３．０％、Ｈ:８．８％、Ｎ:１４．７％ カーバメートは結晶として固体化した。Ｆ点:５０℃カルバミン酸塩ＩＶ :CO2をそれが飽和するまで７５０g
(１０モル)のイソプロパノールアミンに通した。ほとん
ど５モルが吸収された。 Ｃ7Ｈ18Ｎ2Ｏ4(１９４)についての分析値: 計算値: Ｃ:４３．２％、Ｈ:９．２％、Ｎ:１４．４％ 測定値: Ｃ:４２．９％、Ｈ:８．８％、Ｎ:１４．９％ 粘度: １５０,０００mＰa．s(２５℃) すべての実施例で１００のＮＣＯ指数を維持した。
【００１７】実施例１ 次の組成を有する発泡可能な混合物を、８ １/2の標準
靴底用の靴底金型に、エラストグラン・マッシンバウ社
により提供される靴底製造で慣用されている撹拌器付き
低圧計量装置により、５５０kg／m3の密度を有する成形
品が得られるような量、導入した。金型温度:４５℃、
原料温度:２５℃、成形時間:４分金型内壁に市販の離型
剤(ジェー・ケック、ピルマセンスから入手できるケッ
ク−エコー６５Ａ)をスプレーした。次の配合物を用い
た。
靴底用の靴底金型に、エラストグラン・マッシンバウ社
により提供される靴底製造で慣用されている撹拌器付き
低圧計量装置により、５５０kg／m3の密度を有する成形
品が得られるような量、導入した。金型温度:４５℃、
原料温度:２５℃、成形時間:４分金型内壁に市販の離型
剤(ジェー・ケック、ピルマセンスから入手できるケッ
ク−エコー６５Ａ)をスプレーした。次の配合物を用い
た。
【００１８】ポリオール成分 : ポリオールＩ ７８．６重量部 ポリオールＩＩ １０．０重量部 ブタンジオール−１,４ １０．０重量部 トリエチレンジアミン ０．３重量部 ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＬ) ０．０２重量部 カルバミン酸塩ＩＶ １．０重量部ポリイソシアネート成分 : ポリイソシアネートＩ ５６．０重量部性質 : 密度 ５５０kg／m3 縦の収縮(％)(２日後) １．５ 硬度(ショアＡ) ５８ 流動性 非常に良好
【００１９】実施例２(比較) 次の実施例では、実施例１に対応する類似の発泡体を、
カルバミン酸塩発泡剤ではなしにジフルオロクロロメタ
ン(すなわちＲ２２)発泡剤を用いて製造した。出発材料
配合における変化は同じ硬度の収縮に関する比較に対応
する。
カルバミン酸塩発泡剤ではなしにジフルオロクロロメタ
ン(すなわちＲ２２)発泡剤を用いて製造した。出発材料
配合における変化は同じ硬度の収縮に関する比較に対応
する。
【００２０】ポリオール成分 : ポリオールＩ ７８．６重量部 ポリオールＩＩ １０．０重量部 ブタンジオール−１,４ ８．５重量部 トリエチレンジアミン ０．４５重量部 ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＬ) ０．０２重量部 Ｒ２２ ２．５重量部ポリイソシアネート成分 : ポリイソシアネートＩ ４４重量部性質 : 密度 ５５０kg／m3 縦方向の収縮(％)(２日後) １．５ 硬度(ショアＡ) ５８ 流動性 良好 同じ収縮が同じ密度で５．５重量部のＲ１１(モノフル
オロトリクロロメタン)の場合得られた。カルバミン酸
塩ＩＶではなくて同重量部のカルバミン酸塩Ｉ〜ＩＩＩ
を用いて実施例１を繰返すと、収縮および機械的性質に
関して実施例１と事実上同一の結果が得られた。次の比
較例において、同じ硬度の大部分類似の成形発泡体の製
造を、発泡剤として専ら水を用いて行った場合について
記載する。発泡剤として水を使用すると、高濃度の尿素
基のために発泡体が脆くなるので、この効果を補償する
ために弾性化効果を有するポリイソシアネートＩＩでポ
リイソシアネートＩを同時に置き換える。次の配合物を
用いた。
オロトリクロロメタン)の場合得られた。カルバミン酸
塩ＩＶではなくて同重量部のカルバミン酸塩Ｉ〜ＩＩＩ
を用いて実施例１を繰返すと、収縮および機械的性質に
関して実施例１と事実上同一の結果が得られた。次の比
較例において、同じ硬度の大部分類似の成形発泡体の製
造を、発泡剤として専ら水を用いて行った場合について
記載する。発泡剤として水を使用すると、高濃度の尿素
基のために発泡体が脆くなるので、この効果を補償する
ために弾性化効果を有するポリイソシアネートＩＩでポ
リイソシアネートＩを同時に置き換える。次の配合物を
用いた。
【００２１】ポリオール成分 : ポリオールＩ ７９．３３重量部 ポリオールＩＩ １０．００重量部 ブタンジオール−１,４ １０．００重量部 トリエチレンジアミン ０．３重量部 ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＬ) ０．０３重量部 水 ０．３５重量部ポリイソシアネート成分 : ポリイソシアネートＩＩ ６４重量部性質 : 密度 ５５０kg／m3 縦方向の収縮(％)(２日後) ０．５ 硬度(ショアＡ) ５８ 流動性 良好 水で発泡した靴底の場合、収縮性は大いに異る。その結
果工業的利用の場合すべての金型を置換しなければなら
ないであろう。
果工業的利用の場合すべての金型を置換しなければなら
ないであろう。
【００２２】実施例３ 複雑な自動車ハンドル金型への驚くほど問題のない流動
性および成形品の圧力の急速な減少(離型直後のわずか
な収縮により特徴づけられる)を本発明による実施例３
で示す。次の実施例４(比較)は水による架橋のため成形
品の大きい後発泡を示す。両実施例を行う場合、発泡可
能な混合物を従来の高圧混合ユニットを用いて加工し
た。発泡可能な混合物の量は４５０kg／m3の密度がいつ
も得られるよう選択した。金型温度は各場合４５℃であ
り、原料温度は各場合２５℃であった。金型の内壁を各
場合市販の離型剤(例えばアクモシル３６−３６０３、
アクモスＤ２８１９９、プレーメン)でコートした。成
形時間は各場合３分であった。次の配合物を用いた。
性および成形品の圧力の急速な減少(離型直後のわずか
な収縮により特徴づけられる)を本発明による実施例３
で示す。次の実施例４(比較)は水による架橋のため成形
品の大きい後発泡を示す。両実施例を行う場合、発泡可
能な混合物を従来の高圧混合ユニットを用いて加工し
た。発泡可能な混合物の量は４５０kg／m3の密度がいつ
も得られるよう選択した。金型温度は各場合４５℃であ
り、原料温度は各場合２５℃であった。金型の内壁を各
場合市販の離型剤(例えばアクモシル３６−３６０３、
アクモスＤ２８１９９、プレーメン)でコートした。成
形時間は各場合３分であった。次の配合物を用いた。
【００２３】ポリオール成分 : ポリオールＩＩＩ ７５重量部 ポリオールＩＶ １２重量部 エチレングリコール ５重量部 ビス−(ジメチルアミノ−n−プロピル)アミン ０．５重量部 Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレン ジアミン ０．５重量部 カルバミン酸塩Ｉ ２．５重量部 バイエル社のブラックペーストＮ ５．０重量部ポリイソシアネート成分 : ポリイソシアネートＩＩＩ ５０．０重量部
【００２４】Ａ)ハンドル用金型: 密度:４５０kg／m3。 最適にデザインされた外形を有する成形品を３分後金型
から取り除いた。色の分布および表面構造は完全であっ
た。 Ｂ)シート金型 収縮性を測定するため混合物を３００×２３６×１０mm
の寸法を有するスチールで作ったシート金型で加工し
た。 成形時間:３分 離型直後の収縮:０．５％ ２日後の収縮: １．３％
から取り除いた。色の分布および表面構造は完全であっ
た。 Ｂ)シート金型 収縮性を測定するため混合物を３００×２３６×１０mm
の寸法を有するスチールで作ったシート金型で加工し
た。 成形時間:３分 離型直後の収縮:０．５％ ２日後の収縮: １．３％
【００２５】実施例４(実施例３の比較) 次の配合物を用いた。ポリオール成分 ： ポリオールＩＩＩ ７５．０重量部 ポリオールＩＶ １２．０重量部 エチレングリコール ６．０重量部 水 ０．８重量部 ビス−（ジメチルアミノ−n−プロピル)アミン １．２重量部 Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレン ジアミン ０．２重量部 バイエル社のブラックペーストＮ ５．０重量部ポリイソシアネート成分 : ポリイソシアネートＩＩＩ ５１重量部
【００２６】Ａ)ハンドル金型 大きく後発泡する成形品が得られた。この結果として金
型の分離縁が成形品の表面に再生された。 Ｂ)シート金型 離型直後に成形品はすでに８％膨張していた。
型の分離縁が成形品の表面に再生された。 Ｂ)シート金型 離型直後に成形品はすでに８％膨張していた。
【００２７】本発明は次の好ましい実施態様を含む。 (１)カルバミン酸塩が請求項１に説明した一般式に対応
し、式中Ｒ1が水素、メチル基、または
し、式中Ｒ1が水素、メチル基、または
【化７】 を表し、Ｒ2は水素を表し、Ｒ3は水素またはメチル基を
表し、nは２を表すか、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈの場合nは３を表す
請求項１に記載の方法。
表し、nは２を表すか、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈの場合nは３を表す
請求項１に記載の方法。
【００２８】本発明を説明の目的のために詳細に記載し
たが、そのような詳細は説明のためだけであり、特許請
求の範囲により限定されることを除いて本発明の思想お
よび範囲から離れることなしに改変が当業者によりなさ
れ得ることを理解すべきである。
たが、そのような詳細は説明のためだけであり、特許請
求の範囲により限定されることを除いて本発明の思想お
よび範囲から離れることなしに改変が当業者によりなさ
れ得ることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 エルハルト・ミッヒェルス ドイツ連邦共和国51065ケルン、アンドレ アス−グリフィウスシュトラーセ７番 (72)発明者 クリスティアン・ヴェーバー ドイツ連邦共和国デー51375レーフエルク ーゼン、パオル−クレー−シュトラーセ68 アー番 (72)発明者 クラウス・ブレヒト ドイツ連邦共和国51515キュルテン、シュ ペルバー・ヴェーク６番
Claims (4)
- 【請求項１】 密封金型中で反応混合物を反応させ、反
応混合物を完全に反応させ、成形品を金型から除去する
ことによる、中実の表面を有する気泡ポリウレタン成形
品のクロロフルオロカーボンを用いない製造方法であっ
て、該反応混合物は、 Ａ)ジフェニルメタンシリーズからの少なくとも一つの
ポリイソシアネートまたはその混合物を含んでなる、イ
ソシアネート含量１８〜３３．６％を有するポリイソシ
アネート成分、 Ｂ)２,０００〜１０,０００の分子量を有する少くとも
一つのポリエーテルポリオールおよび／または２,００
０〜１０,０００の分子量を有する少くとも一つのポリ
エステルポリオールを含んでなり、平均ヒドロキシル官
能価２〜３を有するポリオール成分、 Ｃ)成分Ｂ)の重量を基準にして、２〜１５重量％の、６
２〜１,９９９の分子量を有する少くとも一つの２官能
性化合物、および Ｄ)発泡剤並びに他の助剤および添加剤 を含んでなり、該発泡剤は、一般式: 【化１】 (式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基若しくは
式： 【化２】 の基を表し、Ｒ２およびＲ3は同一または異なり、水素
またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、nは２〜６の整数で
ある。)に対応するカルバミン酸塩類よりなる群から選
択されるカルバミン酸塩を含んでなる製造方法。 - 【請求項２】 ポリイソシアネート成分が、ジフェニル
メタンシリーズからの少くとも一つの化学的に改変され
たポリイソシアネートまたはそれらの混合物を含んでな
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 発泡剤が、カルバミン酸塩およびハロゲ
ンを有しない他の発泡剤の組合せよりなる請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 カルバミン酸塩が、成分Ｂ)の重量を基
準にして０．１〜６重量％存在する請求項１に記載の方
法。
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