JP2892626B2 - ポリウレタン発泡体の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、密度が０．３〜
０.９g／cm3 の微小なセルを有する半硬質ポリウレタン
発泡体を、反応射出成形法によって、短時間で効率よく
製造する方法に関するものである。かかる微小なセルを
有する半硬質ポリウレタン発泡体は、優れた触感、弾性
感を持ち、自動車のアームレスト、ハンドル、コンソー
ル蓋、チェンジノブなどに用いられる。
０.９g／cm3 の微小なセルを有する半硬質ポリウレタン
発泡体を、反応射出成形法によって、短時間で効率よく
製造する方法に関するものである。かかる微小なセルを
有する半硬質ポリウレタン発泡体は、優れた触感、弾性
感を持ち、自動車のアームレスト、ハンドル、コンソー
ル蓋、チェンジノブなどに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】半硬質ポリウレタン発泡体は、ポリイソ
シアネート、イソシアネート基と反応性の水素を少なく
とも２個含有する活性水素当量が１０００以上の比較的
高分子量の化合物（以下、ポリオールという。)、主とし
て二官能の活性水素当量が１５０以下の低分子量架橋
剤、触媒などに、発泡剤を加え、高圧ポリウレタン発泡
機などを用いて、これを密閉できる型に注入することに
よって製造される。
シアネート、イソシアネート基と反応性の水素を少なく
とも２個含有する活性水素当量が１０００以上の比較的
高分子量の化合物（以下、ポリオールという。)、主とし
て二官能の活性水素当量が１５０以下の低分子量架橋
剤、触媒などに、発泡剤を加え、高圧ポリウレタン発泡
機などを用いて、これを密閉できる型に注入することに
よって製造される。
【０００３】反応混合物は、型内で泡化膨張後硬化し
て、ポリウレタン成形品として取り出される。型は、反
応温度を制御するため、熱伝導性の高い素材で作られ、
一般には、金属製の型（以下、金型という。）あるいは
樹脂製の型が用いられている。 従来、発泡剤としては、クロロフルオロカーボン（以
下、ＣＦＣという。)、なかでもトリクロロフルオロメタ
ン（ＣＦＣ−１１）が主として使われ、成形に際して、
ウレタン反応熱による温度上昇が型に接する部分と成形
品内部で異なり、型に接する部分の温度上昇および反応
が製品内部に比べ遅いことを利用して緻密な表面層を得
ることが出来た。
て、ポリウレタン成形品として取り出される。型は、反
応温度を制御するため、熱伝導性の高い素材で作られ、
一般には、金属製の型（以下、金型という。）あるいは
樹脂製の型が用いられている。 従来、発泡剤としては、クロロフルオロカーボン（以
下、ＣＦＣという。)、なかでもトリクロロフルオロメタ
ン（ＣＦＣ−１１）が主として使われ、成形に際して、
ウレタン反応熱による温度上昇が型に接する部分と成形
品内部で異なり、型に接する部分の温度上昇および反応
が製品内部に比べ遅いことを利用して緻密な表面層を得
ることが出来た。
【０００４】ところが、近年、ＣＦＣが大気中のオゾン
層を破壊することが判り、ＣＦＣのみならず、その代替
品たるＨＣＦＣもその使用の制限、禁止が進められてい
る。
層を破壊することが判り、ＣＦＣのみならず、その代替
品たるＨＣＦＣもその使用の制限、禁止が進められてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】コストおよび環境問題
の両面からは、水を使って発泡させる水発泡が有利と考
えられ、この検討が広く行なわれている（特開平５−３
３９３３８号公報他）。
の両面からは、水を使って発泡させる水発泡が有利と考
えられ、この検討が広く行なわれている（特開平５−３
３９３３８号公報他）。
【０００６】従来、０.１g／cm3 以下の低密度の軟質ポ
リウレタン発泡体の製造には、水発泡が主として行なわ
れているが（ポリウレタン樹脂ハンドブック／岩田敬治
編／日刊工業新聞社／１７８〜１８５頁参照)、密度が
０.３〜０.９g／cm3 の微小なセルを有するポリウレタ
ン発泡体を水発泡で製造する場合、従来のフロン発泡の
場合と異なり、高密度のスキン層を得ることは未だ困難
である（Urethans Technology：Oct．／Nov．1994， P3
2)．そのためハンドルあるいはノブ類といった一定以上
の耐摩耗性が要求される応用分野においては、摩耗のた
めに部品寿命が大きく低下する恐れがある。
リウレタン発泡体の製造には、水発泡が主として行なわ
れているが（ポリウレタン樹脂ハンドブック／岩田敬治
編／日刊工業新聞社／１７８〜１８５頁参照)、密度が
０.３〜０.９g／cm3 の微小なセルを有するポリウレタ
ン発泡体を水発泡で製造する場合、従来のフロン発泡の
場合と異なり、高密度のスキン層を得ることは未だ困難
である（Urethans Technology：Oct．／Nov．1994， P3
2)．そのためハンドルあるいはノブ類といった一定以上
の耐摩耗性が要求される応用分野においては、摩耗のた
めに部品寿命が大きく低下する恐れがある。
【０００７】ポリウレタン樹脂の耐摩耗性を改良するた
めに、従来、ポリテトラメチレングリコールとＭＤＩの
プレポリマーを使用したり（特開平６−３２２０５
７)、ポリオール成分として、ポリエステルポリオー
ル、あるいは分子量５０００以上の高分子量ポリエーテ
ルを使用したり（特開平−５−２９５０７４）といった
伸びあるいは強度の優れたポリウレタンを使うことが提
案されているが、満足する結果は得られていない。
めに、従来、ポリテトラメチレングリコールとＭＤＩの
プレポリマーを使用したり（特開平６−３２２０５
７)、ポリオール成分として、ポリエステルポリオー
ル、あるいは分子量５０００以上の高分子量ポリエーテ
ルを使用したり（特開平−５−２９５０７４）といった
伸びあるいは強度の優れたポリウレタンを使うことが提
案されているが、満足する結果は得られていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネートと、ポリオール、触媒、発泡剤、必要に応じて、
架橋剤、内部離型剤、補強剤およびその他の助剤の混合
物から、反応射出成形法によって、密度が０.３〜０.９
g／cm3 の微小なセルを有する耐摩耗性の優れた半硬質
ポリウレタン発泡体を、発泡剤としてフロンを使うこと
なく、製造する製造法に関するものである。
ネートと、ポリオール、触媒、発泡剤、必要に応じて、
架橋剤、内部離型剤、補強剤およびその他の助剤の混合
物から、反応射出成形法によって、密度が０.３〜０.９
g／cm3 の微小なセルを有する耐摩耗性の優れた半硬質
ポリウレタン発泡体を、発泡剤としてフロンを使うこと
なく、製造する製造法に関するものである。
【０００９】耐摩耗性の優れた半硬質ポリウレタン発泡
体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、半硬質ポリ
ウレタンの耐摩耗性は、従来考えられていた様に比較的
高分子量、高活性水素当量のポリオールと低官能のイソ
シアネートの組合せ（特開平−２９５０７４、特開平−
３３９３３８）により高い破断伸びを与える成形品を得
る事によって改良する事は非常に困難であり、逆に、３
００〜１０００の活性水素当量を持つ多官能低分子量ポ
リオールを使い比較的高い架橋度を持つ成形品を作るこ
とによって大きく改良できることが判明した。また驚く
べきことに従来半硬質ポリウレタンに一般的に用いられ
てきた、活性水素当量１５００〜２０００（ＯＨ価２８
〜３５mgKOH／g)、分子量３０００〜６０００のポリエ
ーテルポリオール（最新ポリウレタン応用技術：岩田敬
治監修、ＣＭＣ，Ｐ６５）を加えると耐摩耗性に対して
かなりの悪影響を与えることが判明した。
体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、半硬質ポリ
ウレタンの耐摩耗性は、従来考えられていた様に比較的
高分子量、高活性水素当量のポリオールと低官能のイソ
シアネートの組合せ（特開平−２９５０７４、特開平−
３３９３３８）により高い破断伸びを与える成形品を得
る事によって改良する事は非常に困難であり、逆に、３
００〜１０００の活性水素当量を持つ多官能低分子量ポ
リオールを使い比較的高い架橋度を持つ成形品を作るこ
とによって大きく改良できることが判明した。また驚く
べきことに従来半硬質ポリウレタンに一般的に用いられ
てきた、活性水素当量１５００〜２０００（ＯＨ価２８
〜３５mgKOH／g)、分子量３０００〜６０００のポリエ
ーテルポリオール（最新ポリウレタン応用技術：岩田敬
治監修、ＣＭＣ，Ｐ６５）を加えると耐摩耗性に対して
かなりの悪影響を与えることが判明した。
【００１０】また本発明における３００〜１０００の活
性水素当量を持つ３官能ポリオールは、従来のポリオー
ルに比べ、粘度が低いことから取扱やすくまたイソシア
ネートとの混合性に優れ、混合不良に基づく成形品中の
亀裂、割れなどの不良が大きく改善されることが判明し
た。また上記ポリオール成分の性能を充分に発揮させる
ためには、組合せるイソシアネートとして、少なくとも
５重量％の３官能以上の多官能成分を含むイソシアネー
トを使用し、かつＮＣＯインデックスが１００以上の範
囲で成形した場合に、非常に優れた耐摩耗性を持つ成形
品を得ることが出来ることを見出し、この発明を完成し
た。
性水素当量を持つ３官能ポリオールは、従来のポリオー
ルに比べ、粘度が低いことから取扱やすくまたイソシア
ネートとの混合性に優れ、混合不良に基づく成形品中の
亀裂、割れなどの不良が大きく改善されることが判明し
た。また上記ポリオール成分の性能を充分に発揮させる
ためには、組合せるイソシアネートとして、少なくとも
５重量％の３官能以上の多官能成分を含むイソシアネー
トを使用し、かつＮＣＯインデックスが１００以上の範
囲で成形した場合に、非常に優れた耐摩耗性を持つ成形
品を得ることが出来ることを見出し、この発明を完成し
た。
【００１１】本発明は、イソシアネートと、ポリエーテ
ル系ポリオール、架橋剤、触媒、発泡剤、必要に応じ
て、内部離型剤、補強剤およびその他の助剤からなるポ
リオール混合物から、反応射出成形法によって、密度が
０.３〜０.９g／cm3、かつショアーＡ硬度が４０〜９０
度の微小なセルを有する半硬質ポリウレタン発泡体を製
造する方法において、 Ａ）イソシアネートが三官能以上のポリイソシアネート
を含み、三官能以上のポリイソシアネートの含有量がイ
ソシアネート全体の５重量％以上であるイソシアネート
を使用し、 Ｂ）ポリエーテル系ポリオールとして、３００〜１００
０の活性水素当量を持ちかつポリオール中に占めるエチ
レンオキサイド含有量が５〜３０重量％の三官能ポリエ
ーテルポリオールを４０重量％以上含み、かつ全ポリエ
ーテル系ポリオールの平均活性水素当量が５００〜１２
００、粘度が２００〜８００mPas／２５℃のポリエーテ
ルポリオール成分を使用し、 Ｃ）成分Ｂ）１００重量部当たり、２〜２０重量部の６
１〜２００の分子量を持つ２官能性架橋剤成分を使用
し、 Ｄ）イソシアネートとポリオール混合物をＮＣＯインデ
ックス１００〜１１５の範囲で成形することを特徴とす
るポリウレタン発泡体の製造法を提供する。
ル系ポリオール、架橋剤、触媒、発泡剤、必要に応じ
て、内部離型剤、補強剤およびその他の助剤からなるポ
リオール混合物から、反応射出成形法によって、密度が
０.３〜０.９g／cm3、かつショアーＡ硬度が４０〜９０
度の微小なセルを有する半硬質ポリウレタン発泡体を製
造する方法において、 Ａ）イソシアネートが三官能以上のポリイソシアネート
を含み、三官能以上のポリイソシアネートの含有量がイ
ソシアネート全体の５重量％以上であるイソシアネート
を使用し、 Ｂ）ポリエーテル系ポリオールとして、３００〜１００
０の活性水素当量を持ちかつポリオール中に占めるエチ
レンオキサイド含有量が５〜３０重量％の三官能ポリエ
ーテルポリオールを４０重量％以上含み、かつ全ポリエ
ーテル系ポリオールの平均活性水素当量が５００〜１２
００、粘度が２００〜８００mPas／２５℃のポリエーテ
ルポリオール成分を使用し、 Ｃ）成分Ｂ）１００重量部当たり、２〜２０重量部の６
１〜２００の分子量を持つ２官能性架橋剤成分を使用
し、 Ｄ）イソシアネートとポリオール混合物をＮＣＯインデ
ックス１００〜１１５の範囲で成形することを特徴とす
るポリウレタン発泡体の製造法を提供する。
【００１２】本発明に用いられるイソシアネートとして
は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートをウレ
タン変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変
性、またはアロファネート変性した変性ポリイソシアネ
ート、これらの混合物などがある。
は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートをウレ
タン変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変
性、またはアロファネート変性した変性ポリイソシアネ
ート、これらの混合物などがある。
【００１３】特に高い生産性を要求される本発明におい
ては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、これらの変性ポリイソ
シアネートあるいはこれらの混合物が好ましい。３官能
以上のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートあるいはウレトンイミン変
性されたジフェニルメタンジイソシアネートが含まれ
る。
ては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、これらの変性ポリイソ
シアネートあるいはこれらの混合物が好ましい。３官能
以上のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートあるいはウレトンイミン変
性されたジフェニルメタンジイソシアネートが含まれ
る。
【００１４】また望ましいもう一種のポリイソシアネー
トとして、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が
ある。この場合、耐候性と耐摩耗性両方に優れた成形品
が得られる。三官能以上のポリイソシアネートとして
は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト変性体が望ましく、イソシアヌレート変性体の含量が
全体のイソシアネートの５０重量％以上であることが、
高い生産性を得る意味ではより望ましい。
トとして、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が
ある。この場合、耐候性と耐摩耗性両方に優れた成形品
が得られる。三官能以上のポリイソシアネートとして
は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト変性体が望ましく、イソシアヌレート変性体の含量が
全体のイソシアネートの５０重量％以上であることが、
高い生産性を得る意味ではより望ましい。
【００１５】三官能以上のポリイソシアネートの量は、
ポリイソシアネート全体の５重量％以上、特に１０重量
％以上、成形品が極端に脆くならない範囲で、例えば、
７０重量％以上であってよい。ポリイソシアネートのＮ
ＣＯ含量は、１７〜２９重量％、特に２０〜２５重量％
であることが好ましい。イソシアネートの粘度は２００
〜１２００mPas／２５℃であることが好ましい。
ポリイソシアネート全体の５重量％以上、特に１０重量
％以上、成形品が極端に脆くならない範囲で、例えば、
７０重量％以上であってよい。ポリイソシアネートのＮ
ＣＯ含量は、１７〜２９重量％、特に２０〜２５重量％
であることが好ましい。イソシアネートの粘度は２００
〜１２００mPas／２５℃であることが好ましい。
【００１６】ポリエーテル系ポリオールは、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、蔗糖などの水酸基含有化合物、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなどのアミノ基や水酸基を含
有する化合物あるいはエチレンジアミン、ジアミノトル
エンなどのアミノ基含有化合物に、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し
た分子中に２〜６個の水酸基を含有し、平均水酸基当量
が１００〜３０００のポリオールであってよい。これら
のポリエーテルポリオールにビニル化合物を付加重合し
たポリマーポリオールなども用いられる。ただし水酸基
当量が１５００を越えるポリエーテルポリオールの使用
量は３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが
望ましい。
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、蔗糖などの水酸基含有化合物、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなどのアミノ基や水酸基を含
有する化合物あるいはエチレンジアミン、ジアミノトル
エンなどのアミノ基含有化合物に、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し
た分子中に２〜６個の水酸基を含有し、平均水酸基当量
が１００〜３０００のポリオールであってよい。これら
のポリエーテルポリオールにビニル化合物を付加重合し
たポリマーポリオールなども用いられる。ただし水酸基
当量が１５００を越えるポリエーテルポリオールの使用
量は３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが
望ましい。
【００１７】また、ポリカルボン酸と低分子量の水酸基
含有化合物を反応して得られるポリエステルポリオー
ル、カプロラクトンを開環重合して得たポリカーボネー
トポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミ
ノ化し、あるいはポリエーテルポリオールのイソシアネ
ートプレポリマーを加水分解して得られるポリエーテル
ポリアミンであって、平均活性水素当量が１００〜３０
００のものも併用出来る。
含有化合物を反応して得られるポリエステルポリオー
ル、カプロラクトンを開環重合して得たポリカーボネー
トポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミ
ノ化し、あるいはポリエーテルポリオールのイソシアネ
ートプレポリマーを加水分解して得られるポリエーテル
ポリアミンであって、平均活性水素当量が１００〜３０
００のものも併用出来る。
【００１８】耐摩耗性改良を目的とした本発明において
は、これらのポリオールの全体量の４０重量％以上がグ
リセリン、トリメチロールプロパン、あるいはトリエタ
ノールアミンなどの３官能アルコールあるいはアルカノ
ールアミンにプロピレンオキサイドおよびエチレンキサ
イドを付加して造った活性水素当量３００〜１０００の
ポリエーテルポリオールが使用される必要がある。プロ
ピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの合計に対
するエチレンオキサイドの量は５〜３０重量％である必
要がある。エチレンオキサイドの量が５重量％未満では
成形品を型から脱型する際に反応完結が不十分で型が汚
れたり、スキン剥離などのトラブルが発生する。逆にエ
チレンオキサイド量が３０重量％を越すと成形品中の泡
が独立気泡になり成形品を脱型する際に成形品が膨れや
すくなり生産性が劣ることになる。また４官能以上で活
性水素当量が上記範囲のポリオールあるいは３官能以上
で活性水素当量が上記範囲以下のポリオールを多量に使
うと成形品が剰りに脆くなり、本用途にふさわしくな
い。
は、これらのポリオールの全体量の４０重量％以上がグ
リセリン、トリメチロールプロパン、あるいはトリエタ
ノールアミンなどの３官能アルコールあるいはアルカノ
ールアミンにプロピレンオキサイドおよびエチレンキサ
イドを付加して造った活性水素当量３００〜１０００の
ポリエーテルポリオールが使用される必要がある。プロ
ピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの合計に対
するエチレンオキサイドの量は５〜３０重量％である必
要がある。エチレンオキサイドの量が５重量％未満では
成形品を型から脱型する際に反応完結が不十分で型が汚
れたり、スキン剥離などのトラブルが発生する。逆にエ
チレンオキサイド量が３０重量％を越すと成形品中の泡
が独立気泡になり成形品を脱型する際に成形品が膨れや
すくなり生産性が劣ることになる。また４官能以上で活
性水素当量が上記範囲のポリオールあるいは３官能以上
で活性水素当量が上記範囲以下のポリオールを多量に使
うと成形品が剰りに脆くなり、本用途にふさわしくな
い。
【００１９】エチレンオキサイドの量は、５〜２５重量
％、より好ましくは１０〜２５重量％であることが好ま
しい。活性水素当量３００〜１０００のポリエーテルポ
リオールの量は、ポリエーテル系ポリオールの全体に対
して、５０重量％以上、特に７０重量％以上であること
が好ましい。ポリエーテル系ポリオールの平均活性水素
当量は、５００〜１２００、特に５００〜７００である
ことが好ましい。
％、より好ましくは１０〜２５重量％であることが好ま
しい。活性水素当量３００〜１０００のポリエーテルポ
リオールの量は、ポリエーテル系ポリオールの全体に対
して、５０重量％以上、特に７０重量％以上であること
が好ましい。ポリエーテル系ポリオールの平均活性水素
当量は、５００〜１２００、特に５００〜７００である
ことが好ましい。
【００２０】触媒としては、トリエチレンジアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、１,８−ジアザビシ
クロ−５,４,０−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタ
ノール、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベン
ジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス(２−ジメチルアミノエチル)エーテルなどの第３級ア
ミンやジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプ
チド、オクタン酸錫、ジブチル錫ジアセテートなどの有
機金属化合物が用いられる。
ンタメチルジエチレントリアミン、１,８−ジアザビシ
クロ−５,４,０−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタ
ノール、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベン
ジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス(２−ジメチルアミノエチル)エーテルなどの第３級ア
ミンやジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプ
チド、オクタン酸錫、ジブチル錫ジアセテートなどの有
機金属化合物が用いられる。
【００２１】発泡剤は、第１級あるいは第２級のアミノ
基を含有するアミン化合物、例えばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンなどのポリアミン、あるいはエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、の二酸化炭素付加
物が望ましい（特開昭５８−１１３１５０)。アミン化
合物を３０〜１１０℃、好ましくは５０〜８０℃に加温
し、ゆっくり撹拌しながら、１〜５Ｂａｒの二酸化炭素
を吹込めば、比較的短時間で容易に発泡剤を合成するこ
とができる。二酸化炭素付加物の量はポリオール混合物
１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好
ましい。
基を含有するアミン化合物、例えばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンなどのポリアミン、あるいはエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、の二酸化炭素付加
物が望ましい（特開昭５８−１１３１５０)。アミン化
合物を３０〜１１０℃、好ましくは５０〜８０℃に加温
し、ゆっくり撹拌しながら、１〜５Ｂａｒの二酸化炭素
を吹込めば、比較的短時間で容易に発泡剤を合成するこ
とができる。二酸化炭素付加物の量はポリオール混合物
１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好
ましい。
【００２２】使用するに望ましいもう一つの発泡剤は、
蟻酸である。蟻酸の量は、ポリオール混合物１００重量
部あたり０.４〜２.０重量部であることが好ましい。蟻
酸はブレンドポリオール成分中で、その当量数以上の３
級アミン触媒および、活性水素を含む有機弱塩基で中和
されポリオール混合物のｐＨが８.０以上である事が必
要である。中和が不十分な場合、蟻酸の腐食性のために
成形機にトラブルが発生することがある。これらの発泡
剤に加えて、低沸点の炭化水素、フロン系発泡剤、窒素
ガス、空気などを発泡剤として併用してもよい。
蟻酸である。蟻酸の量は、ポリオール混合物１００重量
部あたり０.４〜２.０重量部であることが好ましい。蟻
酸はブレンドポリオール成分中で、その当量数以上の３
級アミン触媒および、活性水素を含む有機弱塩基で中和
されポリオール混合物のｐＨが８.０以上である事が必
要である。中和が不十分な場合、蟻酸の腐食性のために
成形機にトラブルが発生することがある。これらの発泡
剤に加えて、低沸点の炭化水素、フロン系発泡剤、窒素
ガス、空気などを発泡剤として併用してもよい。
【００２３】しかし、水を発泡剤として併用すること
は、あまり好ましいことではない。アミン化合物発泡に
対する水発泡の度合が増えるに従い、発泡圧力が上昇
し、短時間の脱型に悪影響を及ぼす。けれども、補強剤
の添加など原料の取扱い上、水の混入は避け難いが、水
の量は、ポリオール混合物の０.８重量％以下、好まし
くは０.５重量％以下でなければならない。０.８重量％
より多いと、短時間で脱型すると発泡体が膨らんだり、
ワレが生じたりし、ポリウレタン発泡体の生産性がその
分低下する。
は、あまり好ましいことではない。アミン化合物発泡に
対する水発泡の度合が増えるに従い、発泡圧力が上昇
し、短時間の脱型に悪影響を及ぼす。けれども、補強剤
の添加など原料の取扱い上、水の混入は避け難いが、水
の量は、ポリオール混合物の０.８重量％以下、好まし
くは０.５重量％以下でなければならない。０.８重量％
より多いと、短時間で脱型すると発泡体が膨らんだり、
ワレが生じたりし、ポリウレタン発泡体の生産性がその
分低下する。
【００２４】架橋剤としては、分子量が６１〜２００の
２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、１,３−ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコールや、２価アミン、例えばジエチルトルエ
ンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルジ
アミノベンゼン、トリエチルジアミノベンゼン、テトラ
エチルジアミノジフェニルメタンなどが必要に応じて用
いられ、これらにアルキレンオキシドを付加しポリエー
テルポリオールなども用いられ、特公昭５４−１７３５
９号公報、特公平１−３４５２７号公報、特開昭５７−
７４３２５号公報、特公昭６３−４７７２６号公報など
に記載されている。架橋剤の量は、ポリエーテル系ポリ
オール１００重量部当たり、２〜２０重量部であること
が好ましい。
２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、１,３−ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコールや、２価アミン、例えばジエチルトルエ
ンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルジ
アミノベンゼン、トリエチルジアミノベンゼン、テトラ
エチルジアミノジフェニルメタンなどが必要に応じて用
いられ、これらにアルキレンオキシドを付加しポリエー
テルポリオールなども用いられ、特公昭５４−１７３５
９号公報、特公平１−３４５２７号公報、特開昭５７−
７４３２５号公報、特公昭６３−４７７２６号公報など
に記載されている。架橋剤の量は、ポリエーテル系ポリ
オール１００重量部当たり、２〜２０重量部であること
が好ましい。
【００２５】内部離型剤としては、カルボン酸金属塩と
アミンの混合物（特公昭６３−５２０５６号公報)、ポ
リシロキサンとイソシアネートの反応物（特公昭５８−
１１３９号公報)、アミンと脂肪族カルボン酸塩とカル
ボン酸エステルの混合物（特公昭５５−４２０９１号公
報)、硬化ヒマシ油（特公平４−２０９２５号公報)、脂
肪酸ポリエステルと低級アルキルアセトアセテートのエ
ステル交換生成物（特開平５−１５５９６９号公報）な
どが必要に応じて用いられる。
アミンの混合物（特公昭６３−５２０５６号公報)、ポ
リシロキサンとイソシアネートの反応物（特公昭５８−
１１３９号公報)、アミンと脂肪族カルボン酸塩とカル
ボン酸エステルの混合物（特公昭５５−４２０９１号公
報)、硬化ヒマシ油（特公平４−２０９２５号公報)、脂
肪酸ポリエステルと低級アルキルアセトアセテートのエ
ステル交換生成物（特開平５−１５５９６９号公報）な
どが必要に応じて用いられる。
【００２６】補強剤は、ガラス質、無機質、鉱物質など
のファイバー、例えばミルドグラスファイバー、ワラス
トナイトファイバー、プロセストミネラルファイバーあ
るいはフレーク、例えばマイカ、ガラスフレークなどで
あり、必要に応じて用いられる。またガラスマット、ガ
ラスクロスなどをあらかじめ型内にセットしておき、そ
の上で原料を注入して発泡体を得ることもできる。
のファイバー、例えばミルドグラスファイバー、ワラス
トナイトファイバー、プロセストミネラルファイバーあ
るいはフレーク、例えばマイカ、ガラスフレークなどで
あり、必要に応じて用いられる。またガラスマット、ガ
ラスクロスなどをあらかじめ型内にセットしておき、そ
の上で原料を注入して発泡体を得ることもできる。
【００２７】その他の助剤として、気泡安定剤、例えば
シリコーン系整泡剤、界面活性剤、耐候剤、例えば酸化
防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤、例えば２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス[メチレン
３−(３′,５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]メタン、着色剤などが必要に応
じて用いられる。
シリコーン系整泡剤、界面活性剤、耐候剤、例えば酸化
防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤、例えば２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス[メチレン
３−(３′,５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]メタン、着色剤などが必要に応
じて用いられる。
【００２８】反応射出成形法によるポリウレタン発泡体
の製造には、Hennecke社製の高圧ポリウレタン発泡機、
ポリウレタンエンジニアリング社製のＲ−ＲＩＭ用高圧
ポリウレタン発泡機などの反応射出成形機が用いられ
る。この際，ＮＣＯインデックスは１００〜１１５の範
囲にある事が必要である。ＮＣＯインデックスが１００
未満では、耐摩耗性が大きく損なわれ、逆にＮＣＯイン
デックスが１１５を越えると、脱型時に成型品が軟らか
すぎる為脱型後に成型品が膨れる傾向が大きく生産性が
大きく損なわれる。
の製造には、Hennecke社製の高圧ポリウレタン発泡機、
ポリウレタンエンジニアリング社製のＲ−ＲＩＭ用高圧
ポリウレタン発泡機などの反応射出成形機が用いられ
る。この際，ＮＣＯインデックスは１００〜１１５の範
囲にある事が必要である。ＮＣＯインデックスが１００
未満では、耐摩耗性が大きく損なわれ、逆にＮＣＯイン
デックスが１１５を越えると、脱型時に成型品が軟らか
すぎる為脱型後に成型品が膨れる傾向が大きく生産性が
大きく損なわれる。
【００２９】ポリイソシアネートとポリオール混合物
を、高圧ポリウレタン発泡機などを用いて、反応射出成
形法によって、型に注入すれば、原料は型内で発泡膨張
後硬化して、ポリウレタン発泡体を取出すことができ
る。
を、高圧ポリウレタン発泡機などを用いて、反応射出成
形法によって、型に注入すれば、原料は型内で発泡膨張
後硬化して、ポリウレタン発泡体を取出すことができ
る。
【００３０】
【発明の好ましい態様】以下に、実施例を示し、本発明
を具体的に説明する。実施例中、部は、特記しない限
り、重量部である。実施例において、ａ）成形性、ｂ）
アーム間寸法、ｃ）物性およびｄ）耐摩耗性は次のよう
にして測定した。 ａ）成形性 発泡体表面の脱型時の剥がれ、あるいは表面光沢の著し
い損傷の有無を目視により観測し、評価した。
を具体的に説明する。実施例中、部は、特記しない限
り、重量部である。実施例において、ａ）成形性、ｂ）
アーム間寸法、ｃ）物性およびｄ）耐摩耗性は次のよう
にして測定した。 ａ）成形性 発泡体表面の脱型時の剥がれ、あるいは表面光沢の著し
い損傷の有無を目視により観測し、評価した。
【００３１】ｂ）アーム間寸法 発泡体の脱型時のフクレ状況を判定するため、あらかじ
め成形したホーンパッドがはめ込まれる部分の間隔を測
定した。スポークの根元にあたる部分は断面積が大き
く、この部分が脱型後膨れるとホーンパッドを取付ける
べきスポークの根元部分どうしの距離が短くなり、ホー
ンパッドが入らなくなる。
め成形したホーンパッドがはめ込まれる部分の間隔を測
定した。スポークの根元にあたる部分は断面積が大き
く、この部分が脱型後膨れるとホーンパッドを取付ける
べきスポークの根元部分どうしの距離が短くなり、ホー
ンパッドが入らなくなる。
【００３２】ｃ）物性硬度（Ｓhore Ａ） 硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ６７６−５９Ｔに準じて測定し
た。引張強度 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。伸び 伸びは、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。
た。引張強度 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。伸び 伸びは、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【００３３】ｄ）耐摩耗性 耐摩耗性は、２８mm径の成形品に１００ｇの重りが端に
ついた４５mm幅のＮo.６あるいはＮo.１０帆布を成形品
に対し垂直に引っかけ８０cmのストローク、６０回／分
のスピードで上面をこすり成形品表面に傷が発生するま
での回数を測定した。
ついた４５mm幅のＮo.６あるいはＮo.１０帆布を成形品
に対し垂直に引っかけ８０cmのストローク、６０回／分
のスピードで上面をこすり成形品表面に傷が発生するま
での回数を測定した。
【００３４】参考例１ ６０rpmの回転翼を持つ１０リットルのダブルジャケッ
ト耐圧反応容器に２.３９kgのモノエタノールアミン、
２.９４kgのＮ−メチルエタノールアミン、２.９４kgの
モノエチレングリコールを投入し、撹拌しながら温度を
５０℃に調整した。
ト耐圧反応容器に２.３９kgのモノエタノールアミン、
２.９４kgのＮ−メチルエタノールアミン、２.９４kgの
モノエチレングリコールを投入し、撹拌しながら温度を
５０℃に調整した。
【００３５】この容器に減圧弁のついた二酸化炭素ボン
ベをつなぎ、３.０気圧に減圧された二酸化炭素を撹拌
を続けながら液面上部に供給した。約３時間で液温は９
０℃に上昇しその後ゆっくりと低下し５０℃に戻った。
二酸化炭素供給後８時間で液を反応槽から抜取り重量を
測定したところ９.９５kgであった。この液体は常温で
も安定な液体で８０℃まで加熱しても、ガスの異常発生
は見られず２０リットルブリキ缶にそのまま保存可能で
あった。この液２８０ｇを３００ccの圧力計付き耐圧容
器に入れ、密閉したまま５０℃まで加熱したところ、圧
力は０.１７Barになった。空気膨張により発生した圧力
分を差し引くとこの液の、蒸気圧は、０.０７Barしかな
かった。
ベをつなぎ、３.０気圧に減圧された二酸化炭素を撹拌
を続けながら液面上部に供給した。約３時間で液温は９
０℃に上昇しその後ゆっくりと低下し５０℃に戻った。
二酸化炭素供給後８時間で液を反応槽から抜取り重量を
測定したところ９.９５kgであった。この液体は常温で
も安定な液体で８０℃まで加熱しても、ガスの異常発生
は見られず２０リットルブリキ缶にそのまま保存可能で
あった。この液２８０ｇを３００ccの圧力計付き耐圧容
器に入れ、密閉したまま５０℃まで加熱したところ、圧
力は０.１７Barになった。空気膨張により発生した圧力
分を差し引くとこの液の、蒸気圧は、０.０７Barしかな
かった。
【００３６】実施例１ グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドと
を８７対１３の比で付加したＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（活性水素当量１０００）のポリエーテルポリオール
（ポリオールＡ）９０部、エチレングリコール６.６
部、参考例１で得たアミン化合物３.２部、トリエチレ
ンジアミンの３３％エチレングリコール溶液０.６部お
よびジブチル錫ジラウレート０.０５部を混合して、ポ
リオール混合物２０ｋｇを得た。ポリオールＡの性状を
第Ｉ表に示す。
を８７対１３の比で付加したＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（活性水素当量１０００）のポリエーテルポリオール
（ポリオールＡ）９０部、エチレングリコール６.６
部、参考例１で得たアミン化合物３.２部、トリエチレ
ンジアミンの３３％エチレングリコール溶液０.６部お
よびジブチル錫ジラウレート０.０５部を混合して、ポ
リオール混合物２０ｋｇを得た。ポリオールＡの性状を
第Ｉ表に示す。
【００３７】５重量％の多核体を含むポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート７.８kgと２８重量％のウレト
ンイミンを含む変性ジフェニルメタンジイソシアネート
６kgを混合し、５０℃に加温し、撹拌しながら、これに
グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシド
（プロピレンオキシドとエチレンオキシドの重量比＝９
７／１３）とを付加したＯＨ価２８mgKOH／g（活性水素
当量２０００）のポリエーテルポリオール（ポリオール
Ｄ）６.２kgをゆっくり加え、その後８０℃で３時間保
持した。得られたポリイソシアネートは、イソシアネー
ト基含有量２１．０％であった（イソシアネートＡ)。
イソシアネートＡの性状を第ＩＩ表に示す。
フェニルイソシアネート７.８kgと２８重量％のウレト
ンイミンを含む変性ジフェニルメタンジイソシアネート
６kgを混合し、５０℃に加温し、撹拌しながら、これに
グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシド
（プロピレンオキシドとエチレンオキシドの重量比＝９
７／１３）とを付加したＯＨ価２８mgKOH／g（活性水素
当量２０００）のポリエーテルポリオール（ポリオール
Ｄ）６.２kgをゆっくり加え、その後８０℃で３時間保
持した。得られたポリイソシアネートは、イソシアネー
ト基含有量２１．０％であった（イソシアネートＡ)。
イソシアネートＡの性状を第ＩＩ表に示す。
【００３８】それぞれの原料を高圧ポリウレタン発泡機
（Hennecke社製：ＨＫ−１００）のタンクに入れ、混合
比１００：８２.８（重量比)、ＮＣＯインデックス１０
５、吐出量２００ｇ／秒、混合圧力１６０kg／cm2 、注
入時間２.２５秒で、５５℃に加温した鉄製の乗用車用
ハンドル金型に注入した。金型に原料を注入してから６
０秒後発泡体を取出し成形品について、ａ）成形性、
ｂ）アーム間寸法、ｃ）物性およびｄ）耐摩耗性を測定
した。結果を第III表に示す。
（Hennecke社製：ＨＫ−１００）のタンクに入れ、混合
比１００：８２.８（重量比)、ＮＣＯインデックス１０
５、吐出量２００ｇ／秒、混合圧力１６０kg／cm2 、注
入時間２.２５秒で、５５℃に加温した鉄製の乗用車用
ハンドル金型に注入した。金型に原料を注入してから６
０秒後発泡体を取出し成形品について、ａ）成形性、
ｂ）アーム間寸法、ｃ）物性およびｄ）耐摩耗性を測定
した。結果を第III表に示す。
【００３９】実施例２ グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドと
を７５対２５の比で付加したＯＨ価９２mgKOH／g（活性
水素当量６１０）のポリエーテルポリオール（ポリオー
ルＢ）９０部を使用した以外は、実施例１と同様に原料
を準備した。 実施例１と同じイソシアネートを使用し混合比１００：
９４.９（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５、吐出量
２００ｇ／秒、混合圧力１８０kg／cm2 、注入時間２.
２５秒で、他は実施例１と同様に成形品を準備し評価し
た。結果を第III表に示す。
を７５対２５の比で付加したＯＨ価９２mgKOH／g（活性
水素当量６１０）のポリエーテルポリオール（ポリオー
ルＢ）９０部を使用した以外は、実施例１と同様に原料
を準備した。 実施例１と同じイソシアネートを使用し混合比１００：
９４.９（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５、吐出量
２００ｇ／秒、混合圧力１８０kg／cm2 、注入時間２.
２５秒で、他は実施例１と同様に成形品を準備し評価し
た。結果を第III表に示す。
【００４０】実施例３ 実施例２に示したポリオール混合物と５重量％の多核体
を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネート８.２k
gと２８重量％のウレトンイミンを含む変性ジフェニル
メタンジイソシアネート６.４kgを混合し、５０℃に加
温し、撹拌しながら、これにグリセリンにプロピレンオ
キシドとエチレンオキシド（プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの重量比＝７５／２５）とを付加したＯＨ
価９２mgKOH／g（活性水素当量６１０）のポリエーテル
ポリオール（ポリオールＢ）５.４kgをゆっくり加え、
イソシアネート基含有量２１.０％のイソシアネート
（イソシアネートＢ）とを組合せ混合比１００：９４.
９（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５、吐出量２０
０g／秒、混合圧力１８０kg／cm2 、注入時間２.２５秒
で、他は実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネート８.２k
gと２８重量％のウレトンイミンを含む変性ジフェニル
メタンジイソシアネート６.４kgを混合し、５０℃に加
温し、撹拌しながら、これにグリセリンにプロピレンオ
キシドとエチレンオキシド（プロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの重量比＝７５／２５）とを付加したＯＨ
価９２mgKOH／g（活性水素当量６１０）のポリエーテル
ポリオール（ポリオールＢ）５.４kgをゆっくり加え、
イソシアネート基含有量２１.０％のイソシアネート
（イソシアネートＢ）とを組合せ混合比１００：９４.
９（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５、吐出量２０
０g／秒、混合圧力１８０kg／cm2 、注入時間２.２５秒
で、他は実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
【００４１】実施例４ 実施例３と同じ原料を使用し混合比１００：９９.４
（重量比)、ＮＣＯインデックス１１０にした、他は実
施例３と同様に成形品を製造し評価した。結果を第III
表に示す。
（重量比)、ＮＣＯインデックス１１０にした、他は実
施例３と同様に成形品を製造し評価した。結果を第III
表に示す。
【００４２】実施例５ 実施例１で使用したグリセリンにプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとを８７対１３の比で付加したＯＨ価
５６mgKOH／g（活性水素当量１０００）のポリエーテル
ポリオール（ポリオールＡ）９０部のうち、４５部をＯ
Ｈ価１１２mgKOH／g（活性水素当量５００）のポリエー
テルポリオール（ポリオールＦ）に置き換え混合比１０
０：９２.２（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５にし
た以外、実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
エチレンオキシドとを８７対１３の比で付加したＯＨ価
５６mgKOH／g（活性水素当量１０００）のポリエーテル
ポリオール（ポリオールＡ）９０部のうち、４５部をＯ
Ｈ価１１２mgKOH／g（活性水素当量５００）のポリエー
テルポリオール（ポリオールＦ）に置き換え混合比１０
０：９２.２（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５にし
た以外、実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
【００４３】実施例６ グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドと
を８７対１３の重量比で付加したＯＨ価９２mgKOH／g
（活性水素当量６１０）のポリエーテルポリオール（ポ
リオールＢ）９０部、エチレングリコール６.６部、蟻
酸０.５部、ジエタノールアミン１.５部、トリエチレン
ジアミンの３３％エチレングリコール溶液０.６部およ
びジブチル錫ジラウレート０.０５部を混合して、ポリ
オール混合物２０kgを得た。
を８７対１３の重量比で付加したＯＨ価９２mgKOH／g
（活性水素当量６１０）のポリエーテルポリオール（ポ
リオールＢ）９０部、エチレングリコール６.６部、蟻
酸０.５部、ジエタノールアミン１.５部、トリエチレン
ジアミンの３３％エチレングリコール溶液０.６部およ
びジブチル錫ジラウレート０.０５部を混合して、ポリ
オール混合物２０kgを得た。
【００４４】このポリオール混合物とイソシアネートＡ
を組合せ、混合比１００：８８.１（重量比）、ＮＣＯ
インデックス１０５にした以外、実施例１と同様に成形
品を準備し評価した。結果を第III表に示す。
を組合せ、混合比１００：８８.１（重量比）、ＮＣＯ
インデックス１０５にした以外、実施例１と同様に成形
品を準備し評価した。結果を第III表に示す。
【００４５】実施例７ グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドと
を８７対１３の重量比で付加したＯＨ価９２mgKOH／g
（活性水素当量６１０）のポリエーテルポリオール（ポ
リオールＢ）９０部、１,３−ブタンジオール６.６部、
参考例１で得たアミン化合物３.２部、およびジブチル
錫ジラウレート０.５部を混合して、ポリオール混合物
２０ｋｇを得た。
を８７対１３の重量比で付加したＯＨ価９２mgKOH／g
（活性水素当量６１０）のポリエーテルポリオール（ポ
リオールＢ）９０部、１,３−ブタンジオール６.６部、
参考例１で得たアミン化合物３.２部、およびジブチル
錫ジラウレート０.５部を混合して、ポリオール混合物
２０ｋｇを得た。
【００４６】このポリオール混合物とヘキサメチレンジ
イソシアネートをイソシアヌレート化変性したBayer AG
社製 Desmodur TPLS2025/1（イソシアネートＣ）と組
み合わせ、混合比１００：７０.１（重量比)、ＮＣＯイ
ンデックス１０５で実施例１と同様に成形品を準備し評
価した。結果を第III表に示す。
イソシアネートをイソシアヌレート化変性したBayer AG
社製 Desmodur TPLS2025/1（イソシアネートＣ）と組
み合わせ、混合比１００：７０.１（重量比)、ＮＣＯイ
ンデックス１０５で実施例１と同様に成形品を準備し評
価した。結果を第III表に示す。
【００４７】実施例８ 実施例７で使用したポリオールＢ９０部、１,３ブタン
ジオール９.０部、参考例１で得たアミン化合物３.２
部、およびジブチル錫ジラウレート１.０部を混合し
て、ポリオール混合物２０kgを得た。
ジオール９.０部、参考例１で得たアミン化合物３.２
部、およびジブチル錫ジラウレート１.０部を混合し
て、ポリオール混合物２０kgを得た。
【００４８】このポリオール混合物とヘキサメチレンジ
イソシアネートを部分的にアロファネート化変性した低
粘度イソシアヌレート変性体の試作品（イソシアネート
Ｄ）と実施例７で使用したイソシアネートＣを３０：７
０の比率で混ぜたイソシアネートＥと組合せ、混合比１
００：８１.３（重量比）、ＮＣＯインデックス１０５
で実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第
III表に示す。
イソシアネートを部分的にアロファネート化変性した低
粘度イソシアヌレート変性体の試作品（イソシアネート
Ｄ）と実施例７で使用したイソシアネートＣを３０：７
０の比率で混ぜたイソシアネートＥと組合せ、混合比１
００：８１.３（重量比）、ＮＣＯインデックス１０５
で実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第
III表に示す。
【００４９】実施例９ 実施例８で使用したポリオール混合物のグリセリンにプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドとを８７対１３の
比で付加したＯＨ価９２mgKOH／g（活性水素当量６１
０）のポリエーテルポリオール（ポリオールＢ）９０部
のうち、４５部を０Ｈ価１１２mgKOH／g（活性水素当量
５００）のポリエーテルポリオール（ポリオールＨ）に
置き換えイソシアネートＥと組み合わせ、混合比１０
０：８４．４（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５で
実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第II
I表に示す。
ロピレンオキシドとエチレンオキシドとを８７対１３の
比で付加したＯＨ価９２mgKOH／g（活性水素当量６１
０）のポリエーテルポリオール（ポリオールＢ）９０部
のうち、４５部を０Ｈ価１１２mgKOH／g（活性水素当量
５００）のポリエーテルポリオール（ポリオールＨ）に
置き換えイソシアネートＥと組み合わせ、混合比１０
０：８４．４（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５で
実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第II
I表に示す。
【００５０】比較例１ 実施例１で使用したグリセリンにプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとを８７対１３の比で付加したＯＨ価
５６mgKOH／g（活性水素当量１０００）のポリエーテル
ポリオール９０部の代わりにＯＨ価２８mgKOH／g（活性
水素当量２０００）のポリエーテルポリオール（ポリオ
ールＤ）に置き換え、イソシアネートＡと組み合わせ、
混合比１００：７３.４（重量比)、ＮＣＯインデックス
１０５で実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
エチレンオキシドとを８７対１３の比で付加したＯＨ価
５６mgKOH／g（活性水素当量１０００）のポリエーテル
ポリオール９０部の代わりにＯＨ価２８mgKOH／g（活性
水素当量２０００）のポリエーテルポリオール（ポリオ
ールＤ）に置き換え、イソシアネートＡと組み合わせ、
混合比１００：７３.４（重量比)、ＮＣＯインデックス
１０５で実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
【００５１】比較例２ 実施例１で使用したグリセリンにプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとを８７対１３の比で付加したＯＨ価
５６mgKOH／g（活性水素当量１０００）のポリエーテル
ポリオール９０部の代わりにＯＨ価３５mgKOH／g（活性
水素当量１６００）のポリエーテルポリオール（ポリオ
ールＥ）に置き換え、イソシアネートＡと組み合わせ、
混合比１００：７５.８（重量比)、ＮＣＯインデックス
１０５で実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
エチレンオキシドとを８７対１３の比で付加したＯＨ価
５６mgKOH／g（活性水素当量１０００）のポリエーテル
ポリオール９０部の代わりにＯＨ価３５mgKOH／g（活性
水素当量１６００）のポリエーテルポリオール（ポリオ
ールＥ）に置き換え、イソシアネートＡと組み合わせ、
混合比１００：７５.８（重量比)、ＮＣＯインデックス
１０５で実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
【００５２】比較例３ 実施例７で使用したグリセリンにプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとを８７対１３の比で付加したＯＨ価
９２mgKOH／g（活性水素当量６１０）のポリエーテルポ
リオール９０部の代わりにプロピレングリコールにプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとを８０対２０の比
で付加したＯＨ価２８mg／KOH／g（活性水素当量２００
０）のポリエーテルポリオール（ポリオールＧ）に置き
換え、イソシアネートＣと組み合わせ、混合比１００：
５０.９（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５で実施例
１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第III表に
示す。
エチレンオキシドとを８７対１３の比で付加したＯＨ価
９２mgKOH／g（活性水素当量６１０）のポリエーテルポ
リオール９０部の代わりにプロピレングリコールにプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとを８０対２０の比
で付加したＯＨ価２８mg／KOH／g（活性水素当量２００
０）のポリエーテルポリオール（ポリオールＧ）に置き
換え、イソシアネートＣと組み合わせ、混合比１００：
５０.９（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５で実施例
１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第III表に
示す。
【００５３】比較例４ 比較例２で使用したポリオールＥ９０部、１,３ブタン
ジオール１０部、参考例１で得たアミン化合物３.２
部、およびジブチル錫ジラウレート１.０部を混合し
て、ポリオール混合物２０kgを得た。このポリオール混
合物と、イソシアネートＤを組み合わせ、混合比１０
０：９５.３（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５で実
施例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第III
表に示す。
ジオール１０部、参考例１で得たアミン化合物３.２
部、およびジブチル錫ジラウレート１.０部を混合し
て、ポリオール混合物２０kgを得た。このポリオール混
合物と、イソシアネートＤを組み合わせ、混合比１０
０：９５.３（重量比)、ＮＣＯインデックス１０５で実
施例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第III
表に示す。
【００５４】比較例５ 実施例１で使用したグリセリンにプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとを８７：１３の比で付加したＯＨ基
５６mgKOH／g（活性水素当量１０００）のポリエーテル
ポリオール９０部の代わりにＯＨ価１７８mgKOH／g（活
性水素当量３１５）のポリエーテルポリオール（ポリオ
ールＣ）に置き換え、イソシアネートＣと組み合わせ、
混合比１００：１２４（重量比）、ＮＣＯインデックス
１０５で実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
エチレンオキシドとを８７：１３の比で付加したＯＨ基
５６mgKOH／g（活性水素当量１０００）のポリエーテル
ポリオール９０部の代わりにＯＨ価１７８mgKOH／g（活
性水素当量３１５）のポリエーテルポリオール（ポリオ
ールＣ）に置き換え、イソシアネートＣと組み合わせ、
混合比１００：１２４（重量比）、ＮＣＯインデックス
１０５で実施例１と同様に成形品を準備し評価した。結
果を第III表に示す。
【００５５】比較例６ 実施例３と同じ原料を使用し、混合比１００：８１.３
（重量比)、ＮＣＯインデックス９０にした以外、実施
例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第III表
に示す。
（重量比)、ＮＣＯインデックス９０にした以外、実施
例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第III表
に示す。
【００５６】比較例７ 実施例３と同じ原料を使用し、混合比１００：１０８
（重量比)、ＮＣＯインデックス１２０にした以外、実
施例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第III
表に示す。
（重量比)、ＮＣＯインデックス１２０にした以外、実
施例１と同様に成形品を準備し評価した。結果を第III
表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、耐摩耗性の優れた低密
度の半硬質ポリウレタン発泡体を短時間で脱型できる。
本発明においては、発泡剤としてクロロフルオロカーボ
ンあるいはクロロカーボンを用いる必要はない。
度の半硬質ポリウレタン発泡体を短時間で脱型できる。
本発明においては、発泡剤としてクロロフルオロカーボ
ンあるいはクロロカーボンを用いる必要はない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 平８−176251（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278332（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12794（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−126732（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−29837（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (3)
- 【請求項１】 イソシアネートと、ポリエーテル系ポリ
オール、架橋剤、触媒、発泡剤、必要に応じて、内部離
型剤、補強剤およびその他の助剤からなるポリオール混
合物から、反応射出成形法によって、密度が０.３〜０.
９g／cm3、かつショアーＡ硬度が４０〜９０度の微小な
セルを有する半硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法
において、 Ａ）イソシアネートが三官能以上のポリイソシアネート
を含み、三官能以上のポリイソシアネートの含有量がイ
ソシアネート全体の５重量％以上であるイソシアネート
を使用し、 Ｂ）ポリエーテル系ポリオールとして、３００〜１００
０の活性水素当量を持ちかつポリオール中に占めるエチ
レンオキサイド含有量が５〜３０重量％の三官能ポリエ
ーテルポリオールを４０重量％以上含み、かつ全ポリエ
ーテル系ポリオールの平均活性水素当量が５００〜１２
００、粘度が２００〜８００mPas／２５℃のポリエーテ
ルポリオール成分を使用し、 Ｃ）成分Ｂ）１００重量部当たり、２〜２０重量部の６
１〜２００の分子量を持つ２官能性架橋剤成分を使用
し、 Ｄ）イソシアネートとポリオール混合物をＮＣＯインデ
ックス１００〜１１５の範囲で成形することを特徴とす
るポリウレタン発泡体の製造法。 - 【請求項２】 イソシアネートがジフェニルメタンジイ
ソシアネートおよびポリフェニルメタンポリイソシアネ
ートおよびその変性物であり、そのＮＣＯ％が１７〜２
９重量％である請求項１記載のポリウレタン発泡体の製
造法。 - 【請求項３】 イソシアネートがヘキサメチレンジイソ
シアネートの変性物であり、変性体の少なくとも一部が
イソシアヌレート変性体であり、粘度が２００〜１２０
０mPas／２５℃である請求項１記載のポリウレタン発泡
体の製造法。
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