JPH07149735A - ピリミジニルオキシ安息香酸誘導体、製造方法および除草剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は新規除草性ピリミジン誘導体、より
具体的には新規６−クロロ−２−（４，６−ジメトキシ
ピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸イミノエステル
誘導体、その製造方法、上記誘導体を有効成分として含
有する除草性組成物及び農業分野で除草剤としてのその
適用方法および上記誘導体の新規な中間体を提供するも
のである。 【構成】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 で示される６−クロロ−２−（４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）オキシ安息香酸のイミノエステル誘
導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規除草性ピリミジン誘
導体、より具体的には新規６−クロロ−２−（４，６−
ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸イミ
ノエステル誘導体、その製造方法、上記誘導体を有効成
分として含有する除草性組成物及び農業分野で除草剤と
してのその適用方法に関するものである。その以外に、
本発明は上記誘導体の新規な中間体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】２−
フェノキシピリミジンまたは（ピリミジン−２−イル）
オキシベンゼン誘導体等が除草剤として有用であること
は既に良く知られている（Agr. Biol, Chem.,Vol.30, N
o.9、P896（1966）及び日本国特許公開昭55729/1979号
参照）。特に、最近２−フェノキシピリミジンに基づい
て開発された化合物中で、若干の２−（ピリミジン−２
−イル）オキシ安息香酸誘導体等が優れた除草効果を示
すということが明らかになり注目されている。

【０００３】当該技術分野においては２−（ピリミジン
−２−イル）オキシ安息香酸誘導体として多数の化合物
が知られている。ヨーロッパ特許公報第223,406号、第2
49,708号、第287,072号、第287,079号、第315,889号、
第321,846号、第330,990号、第335,409号、第346,789
号、第363,040号、第435,170号、第435,186号、第457,5
05号、英国特許公報2,237,570号、ドイツ特許公報3,94
2,476号等参照）。前述した特許公報に記載されたこの
化合物は既存のアミノ酸生合成阻害除草剤として良く知
られているスルホニルウレア誘導体、イミダゾルリノン
誘導体及びトリアゾルピリミジン誘導体に類似した除草
作用メカニズムを示し、構造が簡単であり、合成が容易
であるという長所を有する新しい構造のアミノ酸生合成
阻害除草剤として関心が高まっている。

【０００４】これらの公知物質の除草活性の作用メカニ
ズムは植物体内でピルビン酸から必須アミノ酸、バリ
ン、イソロイシン等の生合成過程の初期段階であるアセ
トラクテート（Acetolactate）を合成する過程を仲介す
るＡＬＳ（Acetolactate Synthase）というアセトラク
テート合成酵素の活性を阻害することが知られている。

【０００５】これらの公知化合物中、２−（ピリミジン
−２−イル）オキシ安息香酸エステル誘導体そのものは
除草効力がほとんど無いが、植物体内でカルボキシエス
テル分解酵素によって遊離酸形態に加水分解され除草活
性物質である２−（ピリミジン−２−イル）オキシ安息
香酸に転換されて除草効力を示す除草剤前駆物質（pro-
herbicide）とであることが、ＡＬＳ酵素を利用した酵
素活性検定研究によって知られている〔Peter B. et a
l.,Pestic. Sci.,Vol.30, No.3, P305-323（1991）参
照〕。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は新規なＡＬ
Ｓ抑制除草剤用、２−（ピリミジン−２−イル）オキシ
安息香酸エステル誘導体について広範囲な研究努力をし
た結果、前述したピーター等の報告とは異なり、特定の
形態のエステル誘導体そのものが優れたＡＬＳ酵素抑制
効力を有し、さらに、このような形態のエステル誘導体
中、特にイミノエステル誘導体が除草活性が卓越してい
ることが判明した。即ち、本発明で提示されているイミ
ノエステル型化合物は除草剤前駆物質の概念ではなく、
そのものとして優れたＡＬＳ酵素抑制能力を有し、さら
に、公知の他エステル誘導体に比べて遥に卓越した除草
力を有し、作物に対する選択性も大きい。本発明の化合
物は更に綿（Gossypium hirsutum）、稲（Oryza sativ
a）、小麦（Triticum aestivum）または豆（Glycine ma
x）等の農作物に対し安定性が高く、このような農作物
の主要雑草のみならず、防除が非常に困難な雑草に対し
ても有効である。本発明の化合物は人間及び動物に対す
る毒性が低いにもかかわらず、除草効力が非常に高いと
の特徴を有することが判明した。本発明はこのような知
見に基づいて完成された。

【０００７】本発明の主要な目的は農作物に有効であ
り、ＡＬＳに対し高い抑制効果を有する新規の６−クロ
ロ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）
オキシ安息香酸イミノエステル誘導体を提供するもので
ある。本発明の他の目的は上記６−クロロ−２−（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸
イミノエステル誘導体を製造するための中間体として有
用な新規化合物を提供するものである。本発明の更に他
の目的は、上記６−クロロ−２−（４，６−ジメトキシ
ピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸イミノエステル
誘導体及びその中間体を製造する方法を提供するもので
ある。本発明の追加目的は、有効成分として上記６−ク
ロロ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ安息香酸イミノエステル誘導体の除草性有効
量を農学的に適合した補助剤とともに含有する除草性組
成物を提供するものである。その他に、本発明の他の目
的は除草性有効量の６−クロロ−２−（４，６−ジメト
キシピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸イミノエス
テルを保護対象地域に適用させることを含む除草方法を
提供するものである。

【０００８】本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表示
される新規６−クロロ−２−（４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）オキシ安息香酸イミノエステル誘導
体が提供される。

【化８】 〔式中、Ｑは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシまたは（Ｃ₁〜
Ｃ₄）アルキルチオ基に置換可能な炭素数１〜１０、望
ましくは炭素数１〜８の直鎖または側鎖のアルキル、ア
ルケニルまたはシクロアルキル基；（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキ
ルまたは（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルケニルチオ基；フェニルチオ
基；フェニル（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルまたはフェニル（Ｃ
₂〜Ｃ₄）アルケニルチオ基；または下記式の基

【化９】 （ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一または異なって各々水素原
子またはハロゲン原子；または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、
（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルケニル、アシル、アシルオキシ、（Ｃ
₁〜Ｃ₄）アルキルチオ、ニトロ、シアノ、フェニル及び
フェノキシ基からなる群から選択され、場合によって
は、ハロゲン原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₁〜
Ｃ₄）アルコキシまたはアセタル基で置換されていても
よく；またはＲ¹及びＲ²はそれらが結合している炭素原
子とともにアセタル構造を形成することもでき；ｎは０
または１である）であるか；または環内部にヘテロ原子
（例えば、酸素、窒素または硫黄原子）を１個上包含
し、任意の位置にハロゲン原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル
基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基からなる群
から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよ
い５員または６員環を示し；

【０００９】Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又
式−Ｚ−Ｒ³（ここで、Ｒ³は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、炭
素数１〜８のアルコキシまたはアルケニルオキシ基、ま
たはフェニル、フェノキシまたはアミノ基；または（Ｃ
₁〜Ｃ₂）アルキルまたはアルコキシを介してブリッジＺ
に連結される５〜６員環系としてフェニル、フリル、チ
エニル、ピラニル、ピロリル等のように環内部にヘテロ
原子を含んでも良い芳香族環またはヘテロ環であり、こ
れらは更に各々任意の位置にハロゲン原子、（Ｃ₁〜
Ｃ₄）アルキル、ヒドロキシ、ニトロまたはシアノ基で
置換されていてもよく、またはＲ³は特定の場合にはＱ
及びＺとともに環を形成することができ；

【化１０】 ここで、Ｒ⁴は水素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルまたは
フェニル基を示すか、Ｒ³とともに酸素原子を含む環を
形成することができる。〕

【００１０】本発明による一般式（Ｉ）の化合物はイミ
ノ基を中心としてｓｙｎ−異性体とａｎｔｉ−異性体が
各々または共に存在することができ、このような異性体
も更に本発明の範囲に含まれる。

【化１１】 〔式中、Ｒ及びＱは各々前述した通りである。〕

【００１１】本明細書において、「アルキル基」という
のは特別の言及のない限り、飽和または不飽和炭化水素
であり、直鎖、側鎖または環状アルキル基でも良い炭素
数１〜１０のアルキル基を意味する。「ヘテロ環」とは
酸素、窒素、硫黄原子のようなヘテロ原子を環内部に１
以上含む５〜６員の単環または二環であり、単、二重ま
たは三重結合を有するものを言う。

【００１２】本発明の望ましい実施態様において、「ア
ルキル基」は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルを包含することが
できる。望ましい「アルケニル基」は例えばビニル、ア
リル、１−プロペニルまたは２，４−ブタジエニルを包
含することができる。望ましい「シクロアルキル」は例
えばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキ
シルを包含することができる。望ましい「アルコキシ／
アルケニルオキシ」は例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−
ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、アリルオキシ、ペンチルオキシ、イソヘキシル
オキシ、シクロヘキシルオキシまたはオクチルオキシ基
を包含することができる。望ましい「低級アルコキシア
ルキル基」は例えばメトキシメチルまたはエトキシメチ
ル基を包含することができる。望ましい「低級ハロアル
キル基」は例えばトリフルオルメチル基を包含すること
ができる。望ましい「アシル基」は例えばアセチルであ
り、「アセタル基」は例えば３，４−メチレンジオキシ
フェニルまたは１，１−エチレンジオキシエチルである
ことがある。

【００１３】「置換アミノ基」は例えばジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノまたはｔ−ブ
チルアミノ基を包含することができる。望ましい「アミ
ン誘導体」は例えばメトキシカルボニルメチルアミノ、
エトキシカボニルメチルアミノ、１−メトキシカボニル
−２−フェニルエチルアミノ、１，１−ジ（エトキシカ
ボニル）メチルイミノ、１，２−ジ（メトキシカボニ
ル）エチルアミノまたは２−カバモイル−３−メチルブ
タン−２−イルアミノ基等が望ましい。「アルキル／ア
ルケニルチオ基」は例えばメチルチオ、エチルチオ、プ
ロピルチオ、イソプロピルチオ、アリルチオ、ｎ−ブチ
ルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオまたはイソブチルチオ基等
が望ましい。「ヘテロ環」は例えば２−ピリジニル、２
−フリル、２−ニトロ−５−フリル、ベンゾ−２−フリ
ル、２−メチル−５−フリル、２，５−ジメチル−３−
フリル、２−または３−チエニル、２−クロロチエニ
ル、３−メチル−２−チエニル、２−メチル−５−チエ
ニル、２−エチル−４−メチル−５−チエニル、２−ニ
トロ−５−チエニルまたはＮ−メチル−３−ピロリル等
が望ましい。

【００１４】本発明による一般式（Ｉ）化合物の代表的
な例は下記表１に示した通りであり、ここで化合物番号
及び置換基の符号は後の説明に引用される。

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【表５】

【００１９】

【表６】

【００２０】

【表７】

【００２１】

【表８】

【００２２】

【表９】

【００２３】

【表１０】

【００２４】

【表１１】

【００２５】

【表１２】

【００２６】

【表１３】

【００２７】

【表１４】

【００２８】

【表１５】

【００２９】

【表１６】

【００３０】

【表１７】

【００３１】

【表１８】

【００３２】

【表１９】

【００３３】一般的に、２−（ピリミジン−２−イル）
オキシ安息香酸誘導体がより強力な除草効力を示す為に
は、そのベンゼン環の“６”位置に置換基（特にクロロ
原子）が必要であることが知られている。しかし、その
場合、その構造的特徴の為に２−（ピリミジン−２−イ
ル）オキシ安息香酸イミノエステル誘導体を合成するこ
とは非常に困難であった。従って、一般的な２−（ピリ
ミジン−２−イル）オキシ安息香酸のイミノエステル誘
導体はそのベンゼン環の“６”位置に置換基の無いもの
が主に知られている。例えば、ヨーロッパ特許公報第34
6,789号にはアセトン、シクロヘキサンまたはシクロペ
ンタンを利用して合成したオキシム化合物から誘導され
た単純なイミノエステル誘導体についてのみ記載してお
り、その合成方法や雑草防除効力に対しては全然言及が
無い。

【００３４】上記ヨーロッパ特許公報には本発明のイミ
ノエステル化合物と類似している化合物としてはアセト
フェノンオキシムから誘導されたイミノエステル化合物
一つのみを記載しているだけであり、その除草効力に対
しては詳細な説明が無い。更に上記ヨーロッパ特許で提
示している合成方法としては本発明で提示しているイミ
ノエステル化合物を合成することができず、特別な場合
にも極めて低収率（５％未満）で合成されている。

【００３５】本発明において、一般式（Ｉ）の構造のよ
うに２，６′位置が置換された安息香酸化合物等はカル
ボキシル基が立体的に隠蔽されており、これらのイミノ
オキシエステル誘導体は通常の方法では高収率で合成す
ることができない（Tetrahed-ron, Vol.36, p2409（198
0）及びJ. Org. Chem.,Vol.35, P1198（1970）参照）。
しかも、立体的に隠蔽された安息香酸のエステル化反応
は一般的に強酸性を必要とするので本発明化合物の合成
には有用ではない。

【００３６】前述した公知方法等の課題を克服するため
には、本発明は一般式（Ｉ）化合物を製造するための重
要な中間体として、下記一般式（II）で表示される新規
のピリジンメルカプトエステルを提供する。

【化１２】 上記一般式（II）で表示されるピリジンメルカプトエス
テル化合物は本発明で提示するイミノオキシエステル化
合物の合成にのみならず、一般的に公知された方法では
合成が困難である大部分のエステル化合物を合成するた
めにも有用である。

【００３７】上記一般式（II）のピリジンメルカプトエ
ステル化合物は、下記反応式（Ａ）に従って、下記一般
式（Ｘ）で表示される６−クロロ−２−（４，６−ジメ
トキシピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸をトリア
ルキルまたはトリフェニルホスフィン及び溶媒存在下で
２，２′−ジピリジルスルフィドまたは４，４′−ジピ
リジルスルフィドと反応させることによって製造するこ
とができる。この方法も更に本発明の追加の態様を構成
する。

【化１３】 上記方法で使用される出発物質である化合物（Ｘ）はヨ
ーロッパ特許公報第249,708号に記載された方法に従っ
て合成することができる。反応図式（Ａ）において溶媒
はアセトン、トルエン、ベンゼン、エーテル、アセテー
ト、メチレンクロライド、クロロホルムまたは１，２−
ジクロロエタン等が使用できる。

【００３８】本発明に於ける一般式（Ｉ）の６−クロロ
−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ安息香酸イミノエステル誘導体は、下記反応図式
（Ｂ）に従って、下記一般式（II）の化合物と下記一般
式（III）の化合物を溶媒の存在下で、反応させること
によって製造することができる。この方法も更に本発明
の一つの態様を構成する。

【化１４】 〔式中、Ｑ及びＲは各々前述した通りである。〕

【００３９】上記反応図式（Ｂ）による反応は常温〜溶
媒の沸点の温度範囲で行うことができる。反応を常温で
行う場合には金属塩、望ましくはＣuＢr₂、ＣuＣl₂等の
銅（II）塩の存在下で反応させることが良く、この際、
溶媒としてＣＨ₂Ｃl₂、ＣＨＣl₃、ＣＣl₄、ＣＨ₂ＣlＣ
Ｈ₂Ｃl等の様なハロゲン化炭化水素やＣＨ₃ＣＮ、ＣＨ₃
ＣＨ₂ＣＮ等を使用することができるが、これらの溶媒
に制限されるものではない。一方、溶媒の沸点で反応を
行う時には金属塩を使用しなくてもよいが、キシレンの
ような沸点の高い溶媒を使用して反応させることがもっ
と望ましい。

【００４０】下記反応図式（Ｂ）で使用される一般式
（III）の化合物は当該技術分野で一般的に知られてい
る方法によって容易に製造することができる。例えば、
下記反応図式（Ｃ）によって下記一般式（IV）のケト化
合物とハイドロキシルアミンを反応させて製造すること
ができる。

【化１５】 〔式中、Ｑ及びＲは各々前述した通りである。〕

【００４１】尚、一般式（III）の化合物は更に下記反
応図式（Ｄ）によって下記一般式（Ｖ）のアシル化合物
とアルキルニトリルを酸性条件下で反応させて製造する
こともできる。

【化１６】 〔式中、Ｑ及びＲは各々前述した通りである。〕

【００４２】その他に、一般式（III）の化合物中、Ｒ
が−Ｚ−Ｒ³であり、Ｚが酸素または硫黄原子である化
合物、即ち、下記一般式（III′）の化合物は例を挙げ
て下記反応図式（Ｅ）によって当該技術分野で広く知ら
れている下記一般式（III′′′）のアルデヒドオキシ
ム化合物から製造することができる。

【化１７】 〔式中、Ｒ及びＲ³は各々前述した通りであり、Ｚは酸
素または硫黄原子を示す。〕

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより具体的
に説明する。しかし、これらの実施例は本発明に対する
理解を助けるためのものであって、本発明の技術的範囲
がこれに限定されるものではない。

【００４４】製造例１：６−クロロ−２−〔（４，６−
ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ〕安息香酸２
−ピリジルチオエステル（II−１）の合成 ６−クロロ−２−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ〕安息香酸31.0g、２,２′−ジピリジ
ルスルフィド22.0g、トリフェニルホスフィン26.2gをト
ルエン250mlに入れて３時間常温で強く撹拌する。反応
混合物を濾過した後、減圧蒸溜し、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィにかけ精製白色の固体として標
題化合物36.3g（収率90％）を得た。¹ H NMR(CDd₃,δ): 3.83(s,6H), 5.79(s,1H), 7.18(d,1
H), 7.3-7.4(m,3H),7.74(d,2H), 8.60(d,1H)

【００４５】製造例２：６−クロロ−２−〔（４，６−
ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ〕安息香酸４
−ピリジルチオエステル（II−２）の合成 ６−クロロ−２−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ〕安息香酸31.0g、４,４′−ジピリジ
ルスルフィド22.0g、トリフェニルホスピン26.2gをトル
エン250mlに入れて常温で２時間強く撹拌する。反応混
合物を濾過した後、減圧蒸溜してトルエンを除去する。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製
し、白色の固体として標題化合物36.0g（収率90％）を
得た。¹ H NMR(CDCl₃,δ): 3.82(s,6H), 5.78(s,1H), 7.2-7.6
(m,5H), 8.64(d,1H)

【００４６】製造例３：ベンズアルデヒドオキシム（II
I−１）の合成 ベンズアルデヒド10.6g、ヒドロキシルアミン塩酸塩7.0
g、炭酸カリウム14.0gをメタノール200mlに入れて５時
間常温で撹拌する。反応混合物を濾過した後、メタノー
ルを減圧蒸溜し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィにて精製し、白色の固体として標題化合物12.0g
（収率99％）を得た。製造例３と同様の方法で種々の置
換基を有するベンズアルデヒドオキシム化合物（III）
をベンズアルデヒド化合物（IV）から合成した。

【００４７】製造例４：３−ピリジルアルデヒドオキシ
ム（III−２）の合成 ３−ピリジルアルデヒド11.3g、ヒドロキシルアミン塩
酸塩7.0g、炭酸カリウム14.0gをメタノール200mlに入れ
て５時間常温で撹拌する。反応混合物を濾過した後、メ
タノールを減圧蒸溜した。得られた残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィにて精製し、白色の固体として
標題化合物11.0g（収率88％）を得た。

【００４８】製造例５：２−フリルアルデヒドオキシム
（III−２）の合成 ２−フリルアルデヒド9.6g、ハイドロキシルアミン塩酸
塩7.0g及び炭酸カリウム14.0gをメタノール200mlに入れ
て５時間常温で撹拌する。反応化合物を濾過した後、メ
タノールを減圧蒸溜した。得られた残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィにて精製し、白色固体として標
題化合物11.0g（収率98％）を得た。

【００４９】製造例６：オキシム（III−３：Ｑ＝２−
メチル−５−フリル、Ｒ＝ＣＨ₃）の合成 ２−アセチル−５−メチルプラン12.4g、ヒドロキシル
アミン塩酸塩7.0g、炭酸カリウム14.0gをメタノール200
mlに入れて５時間常温で撹拌する。反応混合物を濾過し
た後、メタノールを減圧蒸溜した。得られた残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、白色の固
体として標題化合物14.0g（収率99％）を得た。製造例
４または５と同様の方法で種々の置換基を有するヘテロ
アリルアルデヒドオキシム化合物（III）、例えば（III
−４：Ｑ＝３−ピリジル、Ｒ＝ＣＨ₃）、（III−５：Ｑ²
＝２−フリル、Ｒ＝ＣＨ₃）、（III−６：Ｑ＝２−ベン
ズフリル、Ｒ＝ＣＨ₃）、（III−７：Ｑ＝２,５−ジメチ
ル−３−フリル、Ｒ＝ＣＨ₃）、（III−８：Ｑ＝２−フ
リル、Ｒ＝ＣＯＯＣＨ₃）、（III−９：Ｑ＝２−チエニ
ル、Ｒ＝ＣＨ₃）、（III−１０：Ｑ＝３−チエニル、Ｒ
＝ＣＨ₃）、（III−１１：Ｑ＝２−チエニル、Ｒ＝ＣＯ
ＯＣＨ₃）、（III−１２：Ｑ＝３−チエニル、Ｒ＝ＣＯ
ＯＣＨ₃）、（III−１３：Ｑ＝２−クロロ−５−チエニ
ル、Ｒ＝ＣＨ₃）、（III−１４：Ｑ＝３−メチル−２−
チエニル、Ｒ＝ＣＨ₃）、（III−１５：Ｑ＝２−メチル
−５−チエニル、Ｒ＝ＣＨ₃）、（III−１６：Ｑ＝２,５
−ジメチル−３−チエニル、Ｒ＝ＣＨ₃）及び（III−１
７：Ｑ＝Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｒ＝ＣＨ₃）をヘ
テロアリルアルデヒドまたはケトン化合物（IV）から合
成した。

【００５０】製造例７：オキシム（III−１８：Ｑ＝２
−メチル−５−フリル、Ｒ＝Ｃl）の合成 ２−メチル−５−フリルアルデヒドオキシム12.5gとＮ
−クロロシュクシンイミド13.4gを塩化メチレン200mlに
入れて３時間塩化メチレンの還流下で撹拌する。反応混
合物を濾過した後、溶媒を減圧蒸溜して残った残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題化
合物11.2g（収率80％）を得た。

【００５１】製造例８：オキシム(III−１９:Ｑ＝２−
メチル−５−フリル、Ｒ＝ＳＣＨ₃)の合成 製造例６で合成したオキシム化合物（III−１８）14.0g
をテトラヒドロプラン100mlに溶かして撹拌しながらソ
ジウムチオメトキサイド7.1gを５分間緩やかに滴下す
る。１時間後に飽和アンモニウムクロライド溶液100ml
を添加し、硝酸エチル200mlで抽出する。抽出液を無水
芒硝で乾燥させた後、溶媒を減圧蒸溜して残っている残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、
標題化合物14.0g（収率95％）を得た。

【００５２】製造例９：オキシム（III−２０：Ｑ＝フ
ェニル、Ｒ＝ＣＮ）の合成 ベンゾイルシアナイド（IV−３）10.6g、ハイドロキシ
ルアミン塩酸塩7.0g、炭酸カリウム14.0gをメタノール2
00mlに入れて５時間常温で撹拌する。反応混合物を濾過
した後、メタノールを減圧蒸溜して残った残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、白色の固体
として標題化合物14.2g（収率99％）を得た。製造例８
と同様な方法で種々の置換基を有するベンゾイルシアナ
イドオキシム化合物（III）をニトリル化合物（IV）か
ら合成した。

【００５３】製造例１０：オキシム（III−２１：Ｑ＝
ｐ−メトキシフェニル、Ｒ＝ＣＮ）の合成 ｐ−メトキシベンジルシアナイド（IV−３）14.7gとポ
タシウムｔ−ブトキサイド12.0gをｔ−ブタノール100ml
に入れて常温で５時間撹拌する。反応混合物を0℃に冷
却した後、ブチルニトリト11.0gを緩やかに滴下し、30
分間撹拌する。飽和アンモニウムクロライド溶液100ml
を滴下した後、硝酸エチル200mlにて抽出する。抽出液
を無水芒硝で乾燥させた後、溶媒を減圧蒸溜し、残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題
化合物12.1g（収率80％）を得た。

【００５４】製造例１１：化合物（III′′−１：Ｑ＝
フェニル）の合成 ベンズアルデヒドオキシ12.1g、Ｎ−クロロシュクシン
イミド14.0gをメチレン200mlに入れて２時間塩化メチレ
ンの還流下で撹拌する。反応混合物を濾過した後、塩化
メチレンを減圧蒸溜し、残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィにて精製し、標題化合物15.0g（収率98
％）を得た。製造例１０と同様の方法で種々の置換基を
有する化合物（III′′）、例えば（III′′−４：Ｑ＝
２−メチルフェニル）、（III′′−５：Ｑ＝３−メチル
フェニル）、（III′′−６：Ｑ＝４−メチルフェニ
ル）、（III′′−７：Ｑ＝４−エチルフェニル）、（II
I′′−８：Ｑ＝４−メトキシフェニル）、（III′′−
９：Ｑ＝３−クロロフェニル）、（III′′−１０：Ｑ＝
４−クロロフェニル）、（III′′−１１：Ｑ＝４−フル
オルフェニル）、（III′′−１４：Ｑ＝４−メチルチオ
フェニル）、（III′′−１５：Ｑ＝４−シアノフェニ
ル）、（III′′−１６：Ｑ＝４−トリクロロメチルフェ
ニル）、（III′′−１７：Ｑ＝４−（Ｎ,Ｎ−ジメチ
ル）フェニル）、（III′′−２５：Ｑ＝４−プロピルフ
ェニル）、（III′′−３３：Ｑ＝３−フルオルフェニ
ル）及び（III′′−３４：Ｑ＝４−フェノキシフェニ
ル）をベンズアルデヒドオキシム（III′′）から合成
した。

【００５５】製造例１２：オキシム（III′−１：Ｑ＝
フェニル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）の合成 製造例１０で合成したオキシム化合物（III′′−１）1
5.6gとソジウムメトキシサイド6.0gをテトラヒドロフラ
ン100mlに入れて５時間常温で撹拌する。反応混合物を
濾過した後、減圧蒸溜して溶媒を除去し、残った残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題
化合物7.5g（収率50％）を得た。製造例１０と同様な方
法で種々の置換基を有する化合物（III′）、例えば（I
II′−４：Ｑ＝２−メチルフェニル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）、
（III′−５：Ｑ＝３−メチルフェニル、Ｒ＝ＯＣ
Ｈ₃）、（III′−６：Ｑ＝４−メチルフェニル、Ｒ＝Ｏ
ＣＨ₃）、（III′−７：Ｑ＝４−エチルフェニル、Ｒ＝
ＯＣＨ₃）、（III′−８：Ｑ＝４−メトキシフェニル、
Ｒ＝ＯＣＨ₃）、（III′−９：Ｑ＝３−クロロフェニ
ル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）、（III′−１０：Ｑ＝４−クロロフ
ェニル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）、（III′−１１：Ｑ＝４−フル
オルフェニル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）、（III′−１４：Ｑ＝４
−メチルチオフェニル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）、（III′−１
５：Ｑ＝４−シアノフェニル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）、（III′
−１６：Ｑ＝４−トリクロロメチル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）、
（III′−１７：Ｑ＝４−（Ｎ,Ｎ−ジメチル）フェニ
ル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）をオキシム化合物（III′′）から合
成した。

【００５６】製造例１３：オキシム（III′−１８：Ｑ
＝フェニル、Ｒ＝ＳＣＨ₃）の合成 製造例１０で合成したオキシム化合物（III′′−１）1
5.6gとソジウムチオメトキサイド7.0gをテトラヒドロフ
ラン100mlに入れて１時間常温で撹拌する。反応混合物
を濾過した後、溶媒を減圧蒸溜し、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィにて精製し、標題化合物18.0g
（収率90％）を得た。製造例１２と同様な方法で種々の
置換基を有する化合物（III′）、例えば（III′−１
９：Ｑ＝フェニル、Ｒ＝ＳＣＨ₂ＣＨ₃）〜（III′−３
４：Ｑ＝４−フェノキシフェニル、Ｒ＝ＳＣＨ₃）をオ
キシム化合物（III′′）から合成した。

【００５７】実施例１：化合物番号１（Ｑ＝ＣＨ₃、Ｒ
＝ＯＣＨ₃）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）183m
gおよび２−ハイドロキシイミノプロピオン酸メチルエ
ステル75mgをキシレン10ml中に入れてキシレンの還流下
に30分間撹拌する。キシレンを減圧下で蒸溜し、残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題
化合物43mg（収率23％）を得た。¹ H NMR(CDCl₃,δ): 2.15(s,3H), 3.80(s,6H), 3.98(s,3
H), 5.77(s,1H),7.20(d,1H), 7.35(d,1H), 7.45(t,1H)

【００５８】実施例２：化合物番号２（Ｑ＝ＣＨ₃、Ｒ
＝ＯＣＨ₂ＣＨ₃）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物848mgおよび２
−ハイドロキシイミノプロピオン酸エチルエステル236m
gを塩化メチレン50ml中に溶解させ、室温で撹拌して反
応混合物にＣuＢr₂470mgを添加した。更に１時間撹拌し
た後、溶媒を減圧下で蒸溜し、残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィにて精製し、標題化合物486mg（収
率64％）を得た。¹ H NMR(CDCl₃,δ): 1.36(t,3H), 2.14(s,3H), 3.80(s,6
H), 4.35(q,2H),5.77(s,1H), 7.20(d,1H), 7.35(d,1H),
7.45(t,1H) Mass(FAB): 424(M+1), 293

【００５９】実施例１または２と同様な方法で、チオエ
ステル（II−１）または（II−２）および相応するハイ
ドロキシイミノ化合物を反応させることによって化合物
番号３〜２８が合成され、その物理的性質は下記表（２
−１）に示した。

【表２０】

【００６０】

【表２１】

【００６１】

【表２２】

【００６２】実施例３：化合物番号２９ａ（Ｑ＝フェニ
ル、Ｒ＝ＣＯＯＣＨ₃）の合成 製造例１０で合成したチオエステル化合物（II−１）40
4mgおよび２−ハイドロキシイミノ−２−フェニルアセ
ト酸195mgを塩化メチレン5ml中に溶解させ、室温で撹拌
しながら反応混合物にＣuＢr₂ 250mgを添加する。更に
１時間撹拌した後、溶媒を減圧下に蒸溜し、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題化合
物328mg（収率69％）を得た。¹ H NMR(CDCl₃,δ): 3.81(s,6H), 3.91(s,3H), 5.78(s,1
H), 7.21(d,1H),7.3-7.5(m,5H), 7.67(d,2H) Mass(FAB): 472(M+1), 293

【００６３】実施例３と同様な方法で、チオエステル
（II−１）または（II−２）および相応するハイドロキ
シイミノ化合物を反応させることによって化合物番号２
９ｂ〜５６ｂが合成され、その物理性質は下記表（２−
２）に示した。

【表２３】

【００６４】

【表２４】

【００６５】

【表２５】

【００６６】

【表２６】

【００６７】実施例４：化合物番号５７ａ（Ｑ＝３−ア
セチルフェニル、Ｒ＝ＣＯＯＣＨ₃）の合成 化合物番号５６ａ252mg、テトラハイドロフラン25ml、
メタノール25ml、水13mlおよび濃ＨＣl2mlを混合し、常
温で20分間撹拌する。溶媒を減圧下で蒸溜した後、エチ
ルアセテートで抽出する。分離させた有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させて濾過する。溶媒を減圧下で蒸
溜して標題化合物を定量的に得た。¹ H NMR(CDCS,δ): 2.63(s,3H), 3.82(s,6H), 3.94(s,3
H), 5.79(s,1H),7.26-8.21(m,7H) Mass(FAB): 514(M+1), 293 実施例４と同様の方法で、化合物番号５７ｂを定量的に
得た。¹ H NMR(CDCS,δ): 2.62(s,3H), 3.74(s,6H), 3.96(s,2
H), 5.73(s,1H),7.14-8.10(m,7H) Mass(FAB): 514(M+1), 293

【００６８】実施例５：化合物番号５８（Ｑ＝ＣＨ₃、
Ｒ＝１−メトキシカボニル−２−フェニルエチルアミ
ノ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）404m
gおよび２−ハイドロキシイミノプロパノイキ酸（２−
アミノ−３−フェニルプロピオニキ酸メチルエステル）
アミド282mgを塩化メチレン7ml中で溶解させ、室温で撹
拌し反応混合物にＣuＢr₂ 265mgを添加する。更に１時
間撹拌した後、溶媒を減圧下で蒸溜し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題化合物41
2mg（収率74％）を得た。¹ H NMR(CDCl₃,δ): 2.05(s,3H), 3.13(m,2H), 3.70(s,3
H), 3.72(d,1H),3.18(s,6H), 4.86(m,1H), 5.79(s,1H),
7.1-7.5(m,8H) Mass(FAB): 557(M+1), 293, 154

【００６９】実施例５と同様の方法で、化合物番号５９
−６３を合成し、その物理的性質を下記表（２−３）に
示した。

【表２７】

【００７０】実施例６：化合物番号６４（Ｑ＝フェニ
ル、Ｒ＝Ｈ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
およびベンズアルデヒドオキシム（III−１）1.2gをキ
シレン100ml中で溶解させ、キシレンの還流下で30分間
撹拌する。溶媒を減圧下で蒸溜し、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィにて精製し、標題化合物0.8g
（収率20％）を得た。¹ H NMR(CDCl₃,δ): 3.80(s,6H), 5.77(s,1H), 7.15-7.5
0(m,6H),7.70(d,2H), 8.28(s,1H) Mass(FAB): 414(M+1)

【００７１】実施例７：化合物番号６４（Ｑ＝フェニ
ル、Ｒ＝Ｈ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
およびベンズアルデヒドオキシム（III−１）1.2gを塩
化メチレン50ml中で溶解させ、室温で撹拌し反応混合物
にＣuＢr₂2.2gを添加する。更に１時間撹拌した後、混
合物を濾過した後、溶媒を減圧下で蒸溜し、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題化合
物3.7g（収率90％）を得た。

【００７２】実施例８：化合物番号６４（Ｑ＝フェニ
ル、Ｒ＝Ｈ）の合成 製造例２で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
およびベンズアルデヒドオキシム（III−１）1.2gを塩
化メチレン50ml中で溶解させ、５分間室温で撹拌し反応
混合物にＣuＢr₂2.2gを添加する。更に１時間撹拌した
後、混合物を濾過し、溶媒を減圧下で蒸溜し、残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題化
合物3.4g（収率85％）を得た。

【００７３】実施例７または８と同様な方法で化合物65
−106を合成し、その物理的性質を下記表（２−４）に
示した。

【表２８】

【００７４】

【表２９】

【００７５】

【表３０】

【００７６】

【表３１】

【００７７】実施例９：化合物番号１０７（Ｑ＝フェニ
ル、Ｒ＝ＯＣＨ₃）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
および製造例１２で合成したオキシム化合物（III′−
１）1.5gを塩化メチレン50ml中で溶解させ、室温で撹拌
し反応混合物にＣuＢr₂2.2gを添加する。更に１時間撹
拌した後、混合物を濾過し、溶媒を減圧下で蒸溜し、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、
標題化合物3.7g（収率90％）を得た。

【００７８】実施例１０：化合物番号１０８（Ｑ＝フェ
ニル、Ｒ＝ＳＣＨ₃）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
および製造例１３で合成したオキシム化合物（III′−
１）2.0gを塩化メチレン50ml中で溶解させ、５分後室温
で撹拌し反応混合物にＣuＢr₂2.2gを添加する。更に１
時間撹拌した後、混合物を濾過した後、溶媒を減圧下で
蒸溜し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに
て精製し、標題化合物4.2g（収率90％）を得た。

【００７９】実施例９または１０と同様な方法で化合物
109−139を合成し、その物理的性質は下記表（２−５）
に示した。

【表３２】

【００８０】

【表３３】

【００８１】

【表３４】

【００８２】実施例１１：化合物番号１４０（Ｑ＝ピリ
ジル、Ｒ＝Ｈ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
および製造例４で合成した３−ピリジルアルデヒドオキ
シム（III−２）1.2gを塩化メチレン50ml中で溶解さ
せ、室温で撹拌し反応混合物にＣuＢr₂2.2gを添加す
る。更に１時間撹拌した後、混合物を濾過した後、溶媒
を減圧下で蒸溜し、残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィにて精製し、標題化合物3.7g（収率90％）を得
た。

【００８３】実施例１２：化合物番号１４１（Ｑ＝フリ
ル、Ｒ＝Ｈ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
および製造例５で合成した２−フリルアルデヒドオキシ
ム（III−３）1.1gを塩化メチレン50ml中で溶解させ、
室温で撹拌し反応混合物にＣuＢr₂2.2gを添加する。更
に１時間撹拌した後、混合物を濾過し、溶媒を減圧下で
蒸溜し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに
て精製し、標題化合物3.4g（収率85％）を得た。

【００８４】実施例１１または１２と同様な方法で化合
物142−149を合成し、その物理的性質は下記表（２−
６）に示した。

【表３５】

【００８５】実施例１３：化合物番号１５４（Ｑ＝メチ
ル−５−フリル、Ｒ＝ＳＣＨ₃）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
および製造例８で合成したオキシム化合物（III−１
９）1.4gを塩化メチレン50ml中で溶解させ、室温で撹拌
し反応混合物にＣuＢr₂2.2gを添加する。更に１時間撹
拌した後、混合物を濾過し、溶媒を減圧下で蒸溜し、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、
標題化合物3.7g（収率90％）を得た。

【００８６】実施例１４：化合物番号１６０（Ｑ＝２−
チエニル、Ｒ＝ＣＨ₃、ｓｙｎ）および番号１６１（Ｑ
＝２−チエニル、Ｒ＝ＣＨ₃、ａｎｔｉ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
および製造例６で合成したオキシム（III−９）1.4gを
塩化メチレン50ml中で溶解させ、５分後、室温で撹拌し
反応混合物にＣuＢr₂2.2gを添加する。更に１時間撹拌
した後、混合物を濾過した後、溶媒を減圧下で蒸溜し、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製
し、標題ｓｙｎ−異性質体3.0g（収率80％）およびａｎ
ｔｉ−異性体（収率18％）を得た。

【００８７】実施例１３または１４と同様な方法で化合
物番号150−172を合成し、その物理的性質は下記表（２
−７）に示した。

【表３６】

【００８８】

【表３７】

【００８９】実施例１５：化合物番号１７５（Ｑ＝フェ
ニル、Ｒ＝ＣＮ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
および製造例９で合成したオキシム（III−２０）1.4g
をキシレン100ml中で溶解させ、キシレンの還流下で30
分間撹拌する。溶媒を減圧下で蒸溜し、残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題化合物0.
8g（収率20％）を得た。¹ H NMR(CDCl₃,δ): 3.81(s,6H), 5.78(s,1H), 7.27(d,1
H), 7.39(d,1H),7.45-7.65(m,4H), 7.94(d,2H), Mass(FAB): 439(M+1)

【００９０】実施例１６：化合物番号１７９（Ｑ＝Ｐ−
メトキシフェニル、Ｒ＝ＣＮ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）4.0g
および製造例１０で合成したオキシム（III−２１）1.6
gを塩化メチレン50ml中で溶解させ、室温で撹拌し反応
混合物にＣuＢr₂2.2gを添加する。更に１時間撹拌した
後、混合物を濾過した後、溶媒を減圧下で蒸溜し、残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標
題化合物4.0g（収率90％）を得た。¹ H NMR(CDCl₃,δ): 3.80(s,6H), 3.88(s,3H), 5.78(s,1
H), 6.98(d,2H),7.15-7.50(m,3H), 7.89(d,2H), Mass(FAB): 469(M+1)

【００９１】実施例１５または１６と同様な方法で、化
合物番号173−184を合成し、その物理的性質は下記表
（２−８）に示した。

【表３８】

【００９２】実施例１７：化合物番号１８６（Ｑ＝Ｈ、
Ｒ＝Ｈ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）848m
gを塩化メチレン5ml中で溶解させ、室温で撹拌し反応混
合物にＣuＢr₂470mgを添加する。更に30分間撹拌した
後、２−イソニトロアセトフェノン298mgを反応混合物
に添加し、30分間更に撹拌する。溶媒を減圧下で蒸溜
し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精
製し、標題化合物750mg（収率85％）を得た。

【００９３】実施例１７と同様な方法で、化合物番号18
7−194を合成し、その物理的性質は下記表（２−９）に
示した。

【表３９】

【００９４】実施例１８：化合物番号１８６（Ｑ＝Ｈ、
Ｒ＝Ｈ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）848m
gを塩化メチレン5ml中で溶解させ、室温で撹拌し反応混
合物にＣuＢr₂470mgを添加する。更に30分間撹拌した
後、内部反応器を−15℃まで冷却した後、α−ベンゾイ
ル−α−アニルリノオキシム481mgを反応混合物中に添
加し、１時間撹拌する。混合物を濾過、濃縮し、残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、標題
化合物638mg（収率60％）を得た。

【００９５】実施例１８と同様な方法で、化合物番号19
5−204を合成し、その物理的性質は下記表（２−１０）
に示した。

【表４０】

【００９６】実施例１９：化合物番号１８６（Ｑ＝Ｈ、
Ｒ＝Ｈ）の合成 製造例１で合成したチオエステル化合物（II−１）848m
gを塩化メチレン5ml中で溶解させ、室温で撹拌し反応混
合物にＣuＢr₂470mgを添加する。更に30分間撹拌した
後、メチル−Ｎ−ハイドロキシブチルチオイミデート26
6mgを反応混合物中に添加し、20分間撹拌する。混合物
を濾過、濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィにて精製し、標題化合物775mg（収率91％）を得
た。

【００９７】実施例１９と同様な方法で、化合物番号20
5−219を合成し、その物理的性質は下記表（２−１１）
に示した。

【表４１】

【００９８】

【表４２】

【００９９】本発明に従うイミノエステル型化合物は除
草前駆物質ではなく、そのもの自体が除草性の優れたＡ
ＬＳ抑制剤であり、さらに、１年生雑草のみならず、多
年生雑草に対し、比較的低い処理薬量においても、前述
した公報および文献に記載された公知化合物等に比べて
顕著に高い除草力を示す。併せて、本発明のイミノ−エ
ステル型化合物等は綿花（Gossypium hirsutum）、稲
（Oryza sativa）、小麦（Triticum aestivum）または
豆（Glycine max）等の作物に対し、安全性が高く、更
に作物栽培地で生育している雑草のみならず、殆ど防除
することができない雑草に対しても有効である。本発明
の化合物は人体および動物に対する毒性が低いにもかか
わらずその除草効果が非常に高いという特徴がある。

【０１００】本発明に従う化合物および除草性組成物の
除草効力検定の為に、畑雑草としては、めひしば（Digi
taria sanguinalis）、アキノエノコログサ（Sataria f
arberii）、イヌビエ（Echinochloa curs-galli var, c
audata）、シャターケーン（Sorghumbicolor）、草合歓
（Aeschynomene indica）、イヌホオズキ（Solanum nig
rum）、イチビ（Abutilon theophrasti）、ヒルガオ（C
alystegia japonica）を、田雑草はイヌビエ（Echinoch
loa crus-crus-galli var. oryzicola）、Aneilema Kei
sak、ホタルイ（Scirpus jumcoides）、コナギ（Monoch
oria varinalis）、タマガヤツリ（Cyperus difformi
s）、ヒルムシロ（Potamogeton distinctus）、沢瀉（S
agittaria trifolia）、クログワイ（Eleocharis kurog
uwai）、うりかわ（Sagittaria pygmaea）等を選定し、
作物として綿花（ワタ）（Gosshipium hirsutum）と稲
（Oryxa sativar）を選定した。

【０１０１】本発明の除草性組成物は有効成分として除
草剤としての有効量の６−クロロ−２−（４，６−ジメ
トキシピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸イミノエ
ステル誘導体を農学的担体または補助剤とともに含有す
る。

【０１０２】本発明の化合物を除草剤で使用する場合は
化合物自体を使用するか、湿潤粉末、顆粒、油性濃縮物
または粉剤を担体、界面活性剤、分散剤または農化学的
剤に通常使用する補助剤と共に混合した種々の剤型形態
にて使用することができる。

【０１０３】上記剤型に使用する担体としてはジクライ
ト（jeeklite）、滑石、ベントナイト、粘土、カオリ
ン、珪藻土、白色カーボン、ベルミカルライト（Vermic
ulite）、消石灰、ケイ砂、アンモニウムスルフェート
またはウレア等の固状担体またはイソプロピルアルコー
ル、キシレン、シクロヘキ酸またはメチルナプタレン等
の液状担体を挙げることができる。界面活性剤および分
散剤としては、アリルエーテルまたはポリオキシエチレ
ンソルビトルモノ−アルキルレートを挙げることができ
る。補助剤としては例えばカルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチルグリコールまたはアラビアゴムを挙げる
ことができる。実質的にこのような除草剤は適用以前に
適切な濃度に希釈するか、または直接適用することもで
きる。本発明に従う除草剤は他の除草剤とともに使用可
能である。

【０１０４】本発明の除草剤は、雑草発芽前・後に土壌
灌水処理によって田に存在する種々の雑草を防除するこ
とができる。更に、本発明の除草剤は雑草発芽前・後に
土壌処理によって、または莖葉処理によって畑に存在す
る種々の雑草を防除することができる。有効成分の処理
薬量は処理する地域、例えば農業地域または非農業地
域、さらに処理形態、例えば土壌処理または莖葉処理、
保護される作物および除草される雑草によって変わるこ
とがあり得る。しかし、有効成分の処理薬量は一般的に
0.001〜50g／10ha、望ましくは0.01〜20g／10haであ
る。

【０１０５】例えば、畑農作地域の土壌処理の場合、有
効成分の処理薬量は作物および除草される雑草によって
違うが、普通0.005〜20g／10haである。畑農作地域の莖
葉処理の場合、処理薬量は普通0.001〜10g／10haであ
る。非農作地域の場合、処理薬量は土壌または莖葉処理
時、普通0.05〜50g／10haである。

【０１０６】次に本発明化合物を有効成分とする除草剤
の配合例を一部示したが、このような例として本発明の
技術的範囲が限定されるのではない。配合例において
“％”は“重量％”を意味する。 配合例１）：（畑条件、16g／ha） 本発明の化合物5mgを有機溶媒（アセトン）640mlに溶解
させた後、非イオン性界面活性剤ツイン20を0.2％含有
する蒸溜水640mlで希釈して油性濃縮物を得た。 配合例２）：（田条件、16g／ha） 本発明の化合物5mlを有機溶媒（アセトン）320mlで溶解
させた後、非イオン性界面活性剤ツイン20が0.2％含有
した蒸溜水320mlに希釈して油性濃縮物を得た。

【０１０７】本発明に従う新規除草剤の除草力の測定は
温室で検定作物（雑草および作物）のポット処理および
栽培によって行った。雑草に対する除草力および作物に
対する毒性は下記表３の評価基準に基づいて雑草および
作物を全体的に観察して評価した。

【表４３】

【０１０８】四角のプラスチック容器（20×15×10cm）
に雑菌処理した畑土壌（砂質土、pH5.5-6.0）を充填し
た後、表面積が300cm²である状態でワタを播種し畑雑草
８種は一つの容器に播種し0.5cmで覆土した。灌水１日
後上記配合例１の溶液によって処理薬量に該当する有効
成分を含有した一部（プラスチック容器当たり12ml）を
土壌表面に均一に撒布した。処理後30日間植物栽培およ
び観察後、雑草に対する除草力および作物に対する薬害
を表３の評価基準に従って評価し、その結果は下記表４
に示した通りである。 注意１：検定植物の略字は次の通りである（他の表においても同一略字が使用さ れている）。 Gos：ワタ（Gosshipium hirsutum） Dig：メヒシバ類 （Digitaria sanquinalis） Cal：ヒルガオ（Calysteqqia japonica） Sat：アキノエノコログサ （Sataria farberii） sol：イヌホオズキ（Solanum nigrum） Ech：イヌビエ（Echinochloa crus- galli var. caudata） Abu：イチビ（Abutilon theopharasti） Sor：シャターケーン （Sorghum bicolor） Aes：草合歓（Aeschnomene indica）

【０１０９】

【表４４】

【０１１０】

【表４５】

【０１１１】

【表４６】

【０１１２】

【表４７】

【０１１３】

【表４８】

【０１１４】

【表４９】

【０１１５】

【表５０】

【０１１６】

【表５１】

【０１１７】

【表５２】

【０１１８】実験例２）：莖葉処理による発芽後除草力
と薬物薬害検定（畑条件） 実験例１と同様の方法によって検定植物を播種し、0.5c
mの厚さの土を覆う。ポットを20〜25℃の温度範囲で10
〜14日間グラスチェンバ中で栽培する。各植物体が3〜4
葉期に至ったとき、上記配合例１で処理薬量に該当する
有効成分を含有する一部（プラスチック容器当たり12m
l）を植物体莖葉部位に均一に撒布処理した。除草剤の
処理後30日間栽培および観察後、雑草に対する除草力と
作物とに対する薬害を表３の評価基準に従って評価し、
その結果を下記表５に示した。

【０１１９】

【表５３】

【０１２０】

【表５４】

【０１２１】

【表５５】

【０１２２】

【表５６】

【０１２３】

【表５７】

【０１２４】

【表５８】

【０１２５】

【表５９】

【０１２６】

【表６０】

【０１２７】

【表６１】

【０１２８】実験例３）：土壌処理時の除草力および綿
花薬害の対照実験 対照薬剤として、６−クロロ−２−（４，６−ジメトキ
シピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸メチルエステ
ル化合物（Ａ）およびフェノキシエチルエステル化合物
（Ｂ）とを公知の方法（ヨーロッパ特許願第249,708
号）に従って合成し、実験例１に従って綿花に対する除
草効力および植物毒性を検定した。

【化１８】 本実験の結果、下記表６で示した通りに、本発明に従う
一般式（Ｉ）の化合物がこの雑草に対し優れた除草効力
を示すだけでなく、綿花に対し薬害がないことを確認す
ることができた。

【０１２９】

【表６２】

【０１３０】

【表６３】

【０１３１】

【表６４】

【０１３２】実験例４）：発芽後莖葉処理時の除草効力
および綿花薬害の対照実験 前述した対照薬剤（Ａ）、（Ｂ）化合物および本発明の
化合物等を実験例２の方法に従って実験した結果、下記
表７に示すように、本発明の化合物等が綿花に対し、安
定であるにもかかわらず、除草効果が優れていることを
確認することができた。

【０１３３】

【表６５】

【０１３４】

【表６６】

【０１３５】実験例５）：土壌処理による発芽前除草効
力検定（田条件） 四角のポット（30×15×10cm）に雑菌処理した田土壌
（食土壌、pH5.5-6.0）を充填し、表面積450cm²である
状態で稲および田雑草10早稲を播種し、0.5cmの厚さの
土で覆った。土壌処理の場合、4cmの灌水１日後上記配
合例１の溶液で処理薬量に該当する有効成分を含有した
溶液一部（プラスチック容器当たり12ml）定積処理し
た。処理後４週間栽培管理および観察した後、稲に対す
る薬害および雑草に対する除草効果を表３の判定基準に
従って評価し、その結果は下記表８に示した通りであ
る。 注意２：検定植物の略字は次の通りである Ory：稲（Oryxa sativar） Cyp ：Cyperus difformis Ane：Aneilema keisak Sag ：Sagittaria pygmaea Esh：イヌビエ（Echinochloa crus- Sag.t：Sagittaria trifolia galli var.oryzicola） Sci：Scirpus jumcoides Ele ：Eleocharis kuroguwai Mon：Monochoria varinalis Pot ：Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ ｄ
ｉｓｔｉｎｎｃｔｕｓ

【０１３６】

【表６７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９３−１００９９ (32)優先日 1993年６月４日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 １９９３−１０１００ (32)優先日 1993年６月４日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 １９９３−１０１０１ (32)優先日 1993年６月４日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 リー・ホソン 大韓民国デジョン、ユソング、シンソンド ン（番地の表示なし） ラッキー・ハナ・ アパートメント103−305 (72)発明者 ユ・サンク 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−４番 ラッキー・アパートメン ト・ビー−306 (72)発明者 ホン・スミョン 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン381−42番 ラッキー・アパートメント ７−406 (72)発明者 キム・ホンウ 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−１番 ラッキー・ドミトリー306 (72)発明者 リン・ジェスク 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−１番 ラッキー・ドミトリー502 (72)発明者 ベ・ヨンテ 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−１番 ラッキー・ドミトリー502 (72)発明者 チェ・サンホン 大韓民国デジョン、ユソング、シンソンド ン（番地の表示なし） ラッキー・ハナ・ アパートメント105−803 (72)発明者 キム・ジョンスウ 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−１番 ラッキー・ドミトリー414 (72)発明者 リー・ビョンベ 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−１番 ラッキー・ドミトリー316 (72)発明者 オ・フンスン 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン388−11番 ラッキー・ヨリップ303 (72)発明者 チョイ・ウーボン 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−４番 ラッキー・アパートメント ７−206

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｑは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシまたは（Ｃ₁〜
   Ｃ₄）アルキルチオ基に置換可能な炭素数１〜１０、望
   ましくは炭素数１〜８の直鎖または側鎖のアルキル、ア
   ルケニルまたはシクロアルキル基；（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキ
   ルまたは（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルケニルチオ基；フェニルチオ
   基；フェニル（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルまたはフェニル（Ｃ
   ₂〜Ｃ₄）アルケニルチオ基；または下記式の基 【化２】 （ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一または異なって各々水素原
   子またはハロゲン原子；または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、
   （Ｃ₁〜Ｃ₄）アルケニル、アシル、アシルオキシ、（Ｃ
   ₁〜Ｃ₄）アルキルチオ、ニトロ、シアノ、フェニル及び
   フェノキシ基からなる群から選択され、場合によって
   は、ハロゲン原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₁〜
   Ｃ₄）アルコキシまたはアセタル基で置換されていても
   よく；またはＲ¹及びＲ²はそれらが結合している炭素原
   子とともにアセタル構造を形成することもでき；ｎは０
   または１である）であるか；または環内部にヘテロ原子
   （例えば、酸素、窒素または硫黄原子）を１個以上包含
   し、任意の位置にハロゲン原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル
   基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基からなる群
   から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよ
   い５員または６員環を示し；Ｒは水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基または式−Ｚ−Ｒ³（ここで、Ｒ³は（Ｃ₁
   〜Ｃ₄）アルキル、炭素数１〜８のアルコキシまたはア
   ルケニルオキシ基、またはフェニル、フェノキシまたは
   アミノ基；または（Ｃ₁〜Ｃ₂）アルキルまたはアルコキ
   シを介してブリッジＺに連結される５〜６員環系として
   フェニル、フリル、チエニル、ピラニル、ピロリル等の
   ように環内部にヘテロ原子を含んでもよい芳香族環また
   はヘテロ環であり、これらは更に各々任意の位置にハロ
   ゲン原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、ヒドロキシ、ニトロ
   またはシアノ基で置換されていてもよく、またはＲ³は
   特定の場合にはＱ及びＺとともに環を形成することがで
   き； 【化３】 （ここで、Ｒ⁴は水素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルまた
   はフェニル基を示すか、Ｒ³とともに酸素原子を含む環
   を形成することができる）である〕で示される６−クロ
   ロ−２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）
   オキシ安息香酸のイミノエステル誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒが水素またはハロゲン原子、（Ｃ₁〜
   Ｃ₄）アルキル基、置換されたオキシカルボニル基、
   （Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコシキ基、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルチオ
   基、アシル基、置換されたアミノ基またはシアノ基であ
   り、Ｑが炭素数１〜８のアルキル基；ハロゲン原子、
   （Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基、ハロ−メチルまたは（Ｃ₁〜
   Ｃ₄）アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
   基；または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルアミノ基であることを
   特徴とする請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｑが環系内部で一つの酸素、硫黄または
   窒素原子または一つの硫黄原子及び一つの窒素原子を含
   有する５〜６員ヘテロサイクリック基であることを特徴
   とする請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】 Ｒが環系内部に一つの酸素原子及び一つ
   の窒素原子を含有する６員ヘテロサイクリック基である
   ことを特徴とする請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】 下記構造式（II）で表示されるピリミジ
   ンメルカプトエステル。 【化４】
6. 【請求項６】 請求項１記載の６−クロロ−２−（４，
   ６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸
   イミノエステル誘導体の除草性有効量を農業的補助剤と
   共に含有することを特徴とする除草性組成物。
7. 【請求項７】 請求項１記載の６−クロロ−２−（４，
   ６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ安息香酸
   イミノエステル誘導体の除草性有効量を保護対象地域に
   適用することを特徴とする除草方法。
8. 【請求項８】 下記一般式（II）の化合物と下記一般式
   （III）の化合物を溶媒の存在下で反応させることを特
   徴とする下記一般式（Ｉ）の６−クロロ−２−（４，６
   −ジメトキシピリミジン−２−イル）安息香酸イミノエ
   ステル誘導体の製造方法。 【化５】 〔式中、Ｑは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシまたは（Ｃ₁〜
   Ｃ₄）アルキルチオ基に置換可能な炭素数１〜１０、望
   ましくは炭素数１〜８の直鎖または側鎖のアルキル、ア
   ルケニルまたはシクロアルキル基；（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキ
   ルまたは（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルケニルチオ基；フェニルチオ
   基；フェニル（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルまたはフェニル（Ｃ
   ₂〜Ｃ₄）アルケニルチオ基；または下記式の基 【化６】 （ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一または異なって各々水素原
   子またはハロゲン原子；または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、
   （Ｃ₁〜Ｃ₄）アルケニル、アシル、アシルオキシ、（Ｃ
   ₁〜Ｃ₄）アルキルチオ、ニトロ、シアノ、フェニルおよ
   びフェノキシ基からなる群から選択され、場合によって
   は、ハロゲン原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₁〜
   Ｃ₄）アルコキシまたはアセタル基で置換されていても
   よく；またはＲ¹及びＲ²はそれらが結合している炭素原
   子とともにアセタル構造を形成することもでき；ｎは０
   または１である）であるか；または環内部にヘテロ原子
   （例えば、酸素、窒素または硫黄原子）を１個以上包含
   し、任意の位置にハロゲン原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル
   基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基からなる群
   から選択される１個以上の置換基で置換されていもよい
   ５員または６員環を示し；Ｒは水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又式−Ｚ−Ｒ³（ここで、Ｒ³は（Ｃ₁〜
   Ｃ₄）アルキル、炭素数１〜８のアルコキシまたはアル
   ケニルオキシ基、またはフェニル、フェノキシまたはア
   ミノ基；または（Ｃ₁〜Ｃ₂）アルキルまたはアルコキシ
   を介してブリッジＺに連結される５〜６員環系としてフ
   ェニル、フリル、チエニル、ピラニル、ピロリル等のよ
   うに環内部にヘテロ原子を含んでもよい芳香族環または
   ヘテロ環であり、これらは更に各々任意の位置にハロゲ
   ン原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、ヒドロキシ、ニトロま
   たはシアノ基に置換でき、またはＲ³は特定の場合には
   Ｑ及びＺとともに環を形成することができ； 【化７】 （ここで、Ｒ⁴は水素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルまた
   はフェニル基を示すか、Ｒ³とともに酸素原子を含む環
   を形成することができる）である。〕
9. 【請求項９】 反応が銅（II）塩の存在下室温にて行わ
   れることを特徴とする請求項８記載の方法
10. 【請求項１０】 溶媒が塩化メチレン、クロロホルム、
    テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセト
    ニトリルまたはプロピオニトリルであることを特徴とす
    る請求項８記載の製造方法。