JPH07133405A - フェノール系水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール類又はビスフェノール類と芳香族
アミノスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物であり重量
平均分子量2000〜500000の縮合物を構成成分の一部とし
て含有する水性樹脂組成物。 【効果】 本発明のフェノール系水性樹脂組成物を用い
ることにより、有機溶剤含有量が低く、耐薬品性、耐食
性、可撓性、密着性に優れた塗料、インキ、コーティン
グ剤等の被膜形成物、シーリング剤、接着剤及び繊維用
バインダー等を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水性フェノール樹
脂組成物に関するものであり、例えば塗料、インキ、コ
ーティング剤等の被膜形成物、シーリング剤、接着剤及
び繊維用バインダー等の分野で利用できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全の観点から大気中への有
機溶剤の排出量の削減が望まれている。塗料業界に於い
ても有機溶剤の使用量を減らす試みが試されており、な
かでも、水性フェノール系樹脂は耐薬品性、及び耐食
性、密着性に優れたバランスの良い塗料、接着剤を提供
するが、フェノール樹脂含有の硬化物は可撓性が不足し
ており衝撃によりひびやクラックが生じやすいという欠
点を有していた。

【０００３】また、従来水溶性フェノール樹脂は芳香族
核にフェノール性水酸基を持つことを特徴とするフェノ
ール類をアルカリ条件下でホルマリンによって縮合させ
た水溶性レゾール樹脂が接着剤、塗料、紙フェノール積
層板に用いられている。しかしここに用いられている水
性樹脂は赤褐色から淡褐色に着色しており、それらを用
いて形成された硬化物、硬化被膜も同様に堅く、着色し
ているものであった。このため、従来の水性フェノール
樹脂は濃色の耐薬品性特殊塗料、構造合板様接着剤、紙
フェノール積層板等樹脂の色が問題にならない分野に限
られていた。

【０００４】一方、フェノール類と芳香族アミノスルホ
ン酸のホルマリン縮合物は界面活性剤として近年盛んに
開発が行われており、コンクリート混和剤、セメント組
成物の減水剤及び染料用分散剤、石膏用分散剤としての
特許出願（特願昭63-238521号、特願平1-227082号、特
願平1-279229号、特願平1-279230号、特願平1-344656
号、特願平2-63525 号等）が行われてきた。

【０００５】しかし、従来のフェノール類と芳香族アミ
ノスルホン酸のホルマリン縮合物は赤褐色に着色してお
り且つ被膜形成性のほとんどないものであった。また、
例え被膜を形成できたとしてもその被膜は短時間に水に
溶解するものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は有機溶
剤を全く使用せずに耐水性、耐薬品性、密着性に優れた
無色透明な被膜を形成することのできる、塗料、イン
キ、コーティング剤、シーリング剤及び接着剤の分野で
利用できる新規な水性フェノール樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者らは無色透明な被膜を形成できる水性フェ
ノール樹脂に関して鋭意検討した結果、フェノール類、
ビスフェノール類と芳香族アミノスルホン酸をホルムア
ルデヒドを用いて縮合させる際、フェノール類、ビスフ
ェノール類に対する芳香族アミノスルホン酸、ホルムア
ルデヒドの使用量を適正な範囲に納めることによって縮
合物における水溶性、水分散性を損なうことなく着色を
低減でき、被膜形成能を付与することができること、ま
たその被膜は着色性が低く、耐水性、耐薬品性、金属表
面への密着性を持つことを見いだした。さらに、その水
性フェノール樹脂にそれと架橋できる成分を配合するこ
とによってより無色に近い被膜を形成できること、さら
に耐水性、耐薬品性を改善された被膜を形成することの
できることを見いだした。

【０００８】すなわち、本発明はフェノール類１モルと
芳香族アミノスルホン酸 0.5〜0.05モルのホルムアルデ
ヒド縮合物であり平均分子量2000〜500000の縮合物を構
成成分の一部として含有することを特徴とする水性樹脂
組成物である。

【０００９】また、ビスフェノール類１モルと芳香族ア
ミノスルホン酸0.75〜0.05モルのホルムアルデヒド縮合
物であり平均分子量2000〜500000の縮合物を構成成分の
一部として含有することを特徴とする水性樹脂組成物で
ある。

【００１０】さらに、上記ビスフェノール類が下記一般
式（１）で示される水性樹脂組成物である。 一般式（１）

【００１１】さらに、上記フェノール類又はビスフェノ
ール類と、芳香族アミノスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合物に対して、アミノ基、メチロール基、水酸基、二
級アミンの内の一つ又はそれ以上と反応する官能基を二
個以上有するところの架橋性成分を配合することを特徴
とする水性樹脂組成物は有効である。

【００１２】また、上記フェノール類又はビスフェノー
ル類と、芳香族アミノスルホン酸のホルムアルデヒド縮
合物固形分 100重量部に対して架橋性成分として水性メ
ラミン樹脂を５〜200 重量部配合することを特徴とする
水性樹脂組成物はより有効である。

【００１３】また、上記フェノール類又はビスフェノー
ル類と、芳香族アミノスルホン酸のホルムアルデヒド縮
合物固形分 100重量部に対して架橋性成分として水性エ
ポキシ樹脂５〜200 重量部を配合することを特徴とする
水性樹脂組成物は有効である。

【００１４】また、上記フェノール類又はビスフェノー
ル類と、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物固形分 100重量部に対し、水性ウレタン樹脂を５〜20
0 重量部配合することを特徴とする水性樹脂組成物は有
効である。

【００１５】また、上記フェノール類又はビスフェノー
ル類と、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物 100重量部に対し水性ブロックイソシアネートを５〜
200重量部配合することを特徴とする水性樹脂組成物は
有効である。

【００１６】さらに、上記水性樹脂組成物を構成成分の
一部としてなる塗料、インキ、コーティング剤等の被膜
形成物、シーリング剤、接着剤及び繊維用バインダーで
ある。

【００１７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるフェノール類とはフェノール性水酸基を持つ
単核及び多核の芳香族を意味する。ここに於いては例え
ばフェノール、パラクレゾール及びその異性体、レゾル
シノール及びその異性体、低級アルコキシフェノール、
低級アルキルフェノール、ビスフェノール類はここでは
フェノール類の一部として考えられるが、具体的には
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−（パーフルオ
ロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイト、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、及びその
異性体等が挙げられる。

【００１８】また、芳香族アミノスルホン酸としては例
えば４−アミノベンゼンスルホン酸及びその異性体、ナ
フチルアミンスルホン酸とその異性体の他、２−アミノ
−５−メチルベンゼンスルホン酸等のメチル基を有する
ものも使用可能である。

【００１９】また、用いるホルムアルデヒドは水溶液で
用いられる。そして、反応は塩基性物質存在下で行うこ
とが好ましく、その際に用いる塩基性物質としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等
の金属水酸化物、アンモニア及びその水溶液等が好まし
い。反応系内に存在する芳香族アミノスルホン酸１mol
に対し、塩基性物質を 1.0〜2.0mol当量使用するのが好
ましい。これらの mol比、 mol当量比の範囲をはずれる
と未反応芳香族アミノスルホン酸の量の増加、及び未反
応フェノール類の増加が生じやすい。これらの仕込 mol
比で、水性条件下、通常濃度20〜50％、反応温度60〜11
0 ℃、反応時間３〜20時間で本発明の縮合物を得ること
ができる。

【００２０】本発明の上記目的はフェノール類１mol に
対してアミノベンゼンスルホン酸を0.75〜0.05mol 用い
たホルムアルデヒド縮合物を主成分とする水性樹脂によ
って達成されるが、フェノール類とアミノベンゼンスル
ホン酸のホルムアルデヒド縮合物としては重量平均分子
量が2000以上500000以下のものが好ましいが、さらに好
ましくは3000以上200000以下である。もし、分子量がこ
れより小さければ被膜の耐薬品性、耐食性、可撓性、密
着性が不十分となり、この範囲より大きければ粘度が大
きすぎて取扱が困難となる。なお、平均分子量はＧＰＣ
法によってポリスチレンを標準試料として測定できる。

【００２１】本発明の水性樹脂はその構造中にフェノー
ル性水酸基、アミノ基、メチロール基、二級アミンを持
つためそれらの官能基と反応することのできる架橋成
分、例えば水性エポキシ樹脂、水性メラミン樹脂、水性
ブロックイソシアネート、水性ウレタン樹脂を配合する
ことによってさらに物性を改善することができる。

【００２２】このようにして得た本発明の樹脂組成物は
金属表面に対する密着性に優れており、塗装や接着の際
のプライマーとして優れているだけでなく水性塗料のビ
ヒクル樹脂、水性インキのバインダー樹脂としても応用
することができる。また、上記被膜形成材料としてだけ
でなく合板用水性接着剤、各種プラスチック用水性接着
剤、パルプ、ガラス繊維用バインダーとしても応用する
ことができる。

【００２３】さらに、本発明の水性樹脂組成物は必要に
応じて乾燥時の水分の蒸発速度を向上させるためアルコ
ール等の乾燥促進成分を0.01〜15重量部添加して使用さ
れる。

【００２４】その他、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等
の顔料類、チキソ剤、粘度調製剤、流動助剤、表面調整
剤、一次防錆剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤等の各種添
加剤を必要量加え混合し使用される。

【００２５】

【作用】本発明の水性樹脂組成物は良好な可撓性、良好
な接着力、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性を
示す。一般的な水性フェノール樹脂である水性レゾール
樹脂がそれ自体を水性化するためにフェノール核１に対
してメチロール基を１以上持つのに対し本発明の新規フ
ェノール樹脂はスルファニル酸によって樹脂を親水化し
適度にメチロール基量をコントロールすることができ
る。これによって乾燥、焼付け時に生成する被膜中の架
橋の密度を自由にコントロールでき、架橋密度を下げる
ことによって被膜に可撓性を与えることができる。

【００２６】さらに、ビスフェノール類を用いることに
よって発色団であるキノン構造の生成を抑えることがで
きるため縮合物の色数をさらに低くすることができる。
また、アミノベンゼンスルホン酸の配合比を下げること
によってさらに発色団の生成を抑えると共に被膜の耐水
性を上げることができた。

【００２７】さらに、本発明の水性樹脂組成物を水性エ
ポキシ樹脂、水性メラミン樹脂、水性ブロックイソシア
ネート、水性ウレタン樹脂等の架橋性成分と配合するこ
とにより被膜の金属付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性
をさらに改善できることを見いだしたものである。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが本
発明は、これによって限定されるものではない。尚、配
合量を示す「部」は重量部を示す。

【００２９】（実施例１）攪拌装置、還流装置、温度
計、ホルムアルデヒド水溶液滴下装置のついた反応器に
イオン交換水 260部、４−アミノベンゼンスルホン酸2
1.6部、水酸化ナトリウム 5.5部を加え攪拌溶解する。
この水溶液にフェノール94部を加えた。反応液を温度80
℃に加温し攪拌しながら37％ホルムアルデヒド水溶液 1
50部を１時間で滴下し、さらに温度90℃にて８時間反応
した後水を加えて固形分を30％に調整した。得られた水
性縮合物は平均分子量 64000、粘度 38cps（固形分30％
水溶液、25℃）であった。

【００３０】（実施例２）実施例１と同様な反応器にイ
オン交換水 593部に４−アミノベンゼンスルホン酸43
部、水酸化ナトリウム11部を加え攪拌溶解する。この水
溶液に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン 228部を加えた。反応液を温度80℃に加温し攪拌しな
がら37％ホルムアルデヒド水溶液 162部を１時間で滴下
し、さらに温度80℃にて２時間反応した。水を加えて固
形分を30％に調整し水性縮合樹脂溶液を得た。得られた
水性縮合物は平均分子量 55000、粘度 65cps（固形分30
％水溶液、25℃）であった。

【００３１】（実施例３）実施例１と同様な反応器にイ
オン交換水 750部に４−アミノベンゼンスルホン酸43
部、水酸化ナトリウム24部を加え攪拌溶解する。この水
溶液に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン 250部を加えた。反応液を温度90℃に加温し攪拌しな
がら37％ホルムアルデヒド水溶液 162部を１時間で滴下
し、さらに温度90℃にて５時間反応し、平均分子量 320
00、粘度 23cps（固形分30％水溶液、25℃）の縮合物の
水溶液を得た。

【００３２】（実施例４〜12）実施例１、２、３で合成
した縮合物を使用し、表１に示す配合割合（固形分重量
比）で架橋性成分を配合した後、固形分を30％に調整し
た。ただし、重量部は固形分の重量を示す。

【００３３】（比較例２）実施例１と同様な反応器にイ
オン交換水 800部に４−アミノベンゼンスルホン酸 173
部、水酸化ナトリウム40部を加え攪拌溶解する。この水
溶液に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン 114部を加えた。反応液を温度80℃に加温し37％ホル
ムアルデヒド水溶液 162部を１時間で滴下し、さらに温
度90℃にて20時間反応した。水を加えて固形分を30％に
調整し水性縮合樹脂溶液を得た。得られた水性縮合物は
平均分子量 55000、色数13、粘度 25cps（固形分30％水
溶液、25℃）であった。

【００３４】（比較例１、３、４）市販の水性レゾール
樹脂、ＢＲＬ−１０５（昭和高分子製）及び大鹿レヂン
ディアノール17号（大鹿振興製）を使用し、表１に示す
配合割合（固形分重量比）で架橋性成分を配合した後、
固形分を30％に調整した。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、表１における配合架橋性成分は以下
のものを使用した。 水性メラミン樹脂；ウォーターゾルＳ−６９５（大日本
インキ製） 水性エポキシ樹脂；アクアトート８５３５（東都化成
製）とエピキュアー３２５５（油化シェル製）を１：１
に混合して用いた。 水性ブロックイソシアネート；エラストロンＢＮ−６９
（第一工業製薬製） 水性ウレタン樹脂；スーパーフレックスＥ−２０００
（第一工業製薬製） 水性レゾール樹脂；水性レゾール樹脂Ａ：ＢＲＬ−１０
５（昭和高分子製） 水性レゾール樹脂Ｂ：大鹿レヂンディアノール17号（大
鹿振興製）

【００３７】［試験方法］実施例１〜12及び比較例１〜
４で調整した水溶性樹脂組成物を固形分10％に水希釈
し、基材（研き軟鋼板又は、ガラス板）にスプレー塗布
して以下の濡れ性試験を行った後、常温又は60℃で予備
乾燥し、 180℃で20分間焼き付けを行った。膜厚は10〜
15μｍに調整した。得られた塗装板に対して以下の鉛筆
硬度試験、付着性試験、耐衝撃性試験、耐酸性試験、耐
アルカリ性試験を行った。これらの試験の結果を表２に
示した。

【００３８】濡れ性試験 脱脂処理した研き軟鋼板上（ＪＩＳ−Ｇ３１４１に基づ
く）に10％に希釈した水性樹脂をスプレー塗布し、塗布
物が均一に鋼板上に広がるか不均一に広がるかを目視に
よって評価した。

【００３９】次に研き軟鋼板上に被膜を形成させた試験
板を用いて以下の試験を行った。

【００４０】鉛筆硬度試験 ＪＩＳ Ｋ５４００、鉛筆引っかき試験法に準じる。鉛
筆（三菱ユニ、三菱鉛筆製、商品名）の木質部のみを削
り、芯を塗装鋼板面に45度の角度で当接摩擦し、塗装面
に傷がつく直前の鉛筆硬度をもって表示する。

【００４１】付着性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００、ごばん目試験法に基づき試験を行
った。塗装表面にカッターで素地に対する切れ目をいれ
２mm間隔で 100個ごばん目を作り、その上にセロハン粘
着テープを密着させて 180℃方向に５回引き剥し、残存
するごばん目の数を数えた。

【００４２】耐衝撃性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００、デュポン式試験法に基づき試験を
行った。 500ｇのおもしを50cmの高さから落下させたと
きの被膜に生じる変化を評価した。

【００４３】耐酸性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００、耐酸性試験に基づき試験を行っ
た。５％硫酸水溶液に24時間浸漬した後、流水で静かに
洗い、水を振り切った後、目視によって塗膜の状態を調
べる。さらに、試験片を標準状態に２時間放置し、再び
塗膜の状態を調べる。

【００４４】耐アルカリ性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００、耐アルカリ性試験に基づき試験を
行った。５％炭酸ナトリウム水溶液に24時間浸漬した
後、流水で静かに洗い、水を振り切った後、目視によっ
て塗膜の状態を調べる。さらに、試験片を標準状態に２
時間放置し、再び塗膜の状態を調べた。

【００４５】色数測定 調整した水性樹脂及び配合組成物について30％水溶液の
色数をガードナー法によって測定した。

【００４６】被膜の色調評価 ２ミリ厚のガラス板上に水性樹脂をキャストし、室温又
は60℃で予備乾燥させた後、 180℃20分間の焼付けを行
って20μｍの被膜を形成させた。これを目視にて評価し
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２の結果より本発明のフェノール系水性
樹脂組成物が着色性の低い被膜を形成するだけでなく、
鉛筆硬度、付着性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性に
も優れた物性を示すことがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のフェノール系水溶性樹脂組成物
を用いることにより、有機溶剤含有量が低く、耐薬品
性、耐食性、可撓性、密着性に優れた塗料、インキ、コ
ーティング剤等の被膜形成物、シーリング剤、接着剤及
び繊維用バインダー等を提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】付着性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００、ごばん目試験法に基づき試験を行
った。塗装表面にカッターで素地に対する切れ目をいれ
１ｍｍ間隔で１００個ごばん目を作り、その上にセロハ
ン粘着テープを密着させて１８０゜方向に５回引き剥
し、残存するごばん目の数を数えた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類１モルと芳香族アミノスル
   ホン酸 0.5〜0.05モルのホルムアルデヒド縮合物であり
   平均分子量2000〜500000の縮合物を構成成分の一部とし
   て含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビスフェノール類１モルと芳香族アミノ
   スルホン酸0.75〜0.05モルのホルムアルデヒド縮合物で
   あり平均分子量2000〜500000の縮合物を構成成分の一部
   として含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ビスフェノール類が下記一般式（１）で
   示される請求項２に記載の水性樹脂組成物。 一般式（１）
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のフェノール類
   又はビスフェノール類と、芳香族アミノスルホン酸のホ
   ルムアルデヒド縮合物 100重量部に対して、アミノ基、
   メチロール基、水酸基、二級アミンの内の一つ又はそれ
   以上と反応する官能基を二個以上有するところの架橋性
   成分を５〜200 重量部配合することを特徴とする水性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３記載のフェノール類
   又はビスフェノール類と、芳香族アミノスルホン酸のホ
   ルムアルデヒド縮合物 100重量部に対し架橋性成分とし
   て水性メラミン樹脂を５〜200 重量部配合することを特
   徴とする請求項４記載の水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１、２又は３記載のフェノール類
   又はビスフェノール類と、芳香族アミノスルホン酸のホ
   ルムアルデヒド縮合物 100重量部に対し架橋性成分とし
   て水性エポキシ樹脂を５〜200 重量部配合することを特
   徴とする請求項４記載の水性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１、２又は３記載のフェノール類
   又はビスフェノール類と、芳香族アミノスルホン酸のホ
   ルムアルデヒド縮合物 100重量部に対し架橋性成分とし
   て水性ウレタン樹脂を５〜200 重量部配合することを特
   徴とする請求項４記載の水性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１、２又は３記載のフェノール類
   又はビスフェノール類と、芳香族アミノスルホン酸のホ
   ルムアルデヒド縮合物 100重量部に対し架橋性成分とし
   て水性ブロックイソシアネートを５〜200 重量部配合す
   ることを特徴とする請求項４記載の水性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の水性樹脂組成物を構成成
   分の一部としてなる塗料、インキ、コーティング剤等の
   被膜形成物、シーリング剤、接着剤及び繊維用バインダ
   ー。