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JP2867823B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

水性塗料組成物

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Publication number
JP2867823B2
JP2867823B2 JP32863592A JP32863592A JP2867823B2 JP 2867823 B2 JP2867823 B2 JP 2867823B2 JP 32863592 A JP32863592 A JP 32863592A JP 32863592 A JP32863592 A JP 32863592A JP 2867823 B2 JP2867823 B2 JP 2867823B2
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Japan
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weight
resin
mixture
epoxy resin
coating composition
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JP32863592A
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輝雄 塩野
武志 津山
寿文 住谷
哲久 中村
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Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に、
殊に高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用さ
れる水性塗料組成物。
【０００２】
【従来技術】従来から金属罐は、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐
食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護被膜を施
されている。
【０００３】内面塗料としては、密着性、防食性及びフ
レーバーが優れていることより、通常エポキシ／フェノ
ール、エポキシ／アミノ及びエポキシ／アクリル等のエ
ポキシ系塗料が用いられている。しかし、上記塗料は熱
硬化性樹脂を基本としているため、加工性が劣る欠点を
有している。このため、加工性が特に必要とされる罐
種、用途においては、熱可塑性樹脂を基本とし、抽出成
分が多くフレーバーが劣る欠点があるものの、塩化ビニ
ル樹脂系オルガノゾル塗料が用いられている。
【０００４】ー方、近年作業衛生・環境対策上あるいは
安全性（危険物）よりエポキシ／アクリル水性塗料が使
用され始めている。これまでに開示されてるものとし
て、エポキシ樹脂をカルボキシル基を含有するアクリル
樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水中に分散させ
た水性塗料（特公昭59-37026号公報) 、カルボキシル基
含有重合性モノマー混合物をフリーラジカル発生剤を用
いてエポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水
中に分散させた水性塗料（特公昭63-17869号公報) 、ア
クロイル基を有すエポキシ樹脂をアクリル酸又はメタク
リル酸を含有するエチレン性単量体で共重合させ、上記
同様の方法で水中に分散させた水性塗料（特公昭62-721
3 号公報 )等がある。これらは、いずれも樹脂自身が分
散性を示す自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料であり、
水中に分散させるための界面活性剤を含まず、化学的性
能、耐水性等が優れていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記自
己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、乳化成分としてア
クリル樹脂を少なくとも１０％以上含有させる必要があ
り加工性が低下し、かつ反応点が少なく架橋密度が低い
ため、耐食性が劣っていた。本発明が解決しようとする
課題は、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、及
び自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題
点であり、特に加工性、耐食性に優れた水性塗料組成物
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためにエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノキシ樹脂
（Ｂ）がカルボキシル基含有アクリル重合体部分を有す
るように変性したものと、レゾール型フェノール樹脂を
アンモニア又はアミンを用いて水性分散化した水性塗料
組成物を提供する。
【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂が挙げられ、１分子中に1.1 〜2.0 個の
エポキシ基を有するものである。これらのエポキシ樹脂
の中でも、数平均分子量が1500〜7000のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が好ましい。市販品としては、シェル化学株式会
社製の「エピコート1004」、「エピコート1007」、「エ
ピコート1009」、及び東都化成株式会社製の「YDF2004
」等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂の１種もしく
は２種以上を選択して使用できる。エポキシ樹脂は、 5
重量％未満であると金属下地との密着性が劣り、40重量
％を越えると加工性が劣り 5〜40重量％が好ましい。
【０００８】本発明に用いるフェノキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨格であ
り、かつ１分子中に0.5 個以下のエポキシ基を有するも
ので、数平均分子量が9000以上と極めて高分子量の樹脂
である。市販品としては、Union Carbide Chem. 社製フ
ェノキシPKHHがある。フェノキシ樹脂は、25重量％未満
であると加工性が劣り、80重量％を越えると金属下地と
の密着性が劣り、25〜80重量％が好ましい。
【０００９】本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）及びフ
ェノキシ樹脂（Ｂ）がカルボキシル基含有アクリル重合
体部分を有するように変性する方法としては、上記公報
（特公昭59-37026号公報、特公昭63-17869号公報、特公
昭62-7213 号公報）に記載の方法が準用でき、具体的に
は下記方法により行うことが好ましい。
【００１０】(1) エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂を、
別途作成したカルボキシル基含有アクリル重合体とエス
テル化する方法；カルボキシル基含有アクリル重合体
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカルボキシル基含
有ビニルモノマーの１種もしくは２種以上と共重合可能
なビニルモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−２エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノ
マー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸ｎ−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系モノマ
ー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル
系モノマー等の１種もしくは２種以上を共重合せしめて
得られる。前記カルボキシル基含有アクリル重合体は、
構成比率、種類は特に制限されるものではないが、カル
ボキシル基含有ビニルモノマーは 5重量％以上、特に30
〜80重量％でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノ
マーは95重量％以下、特に20〜70％でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましく、また数平均分子量10000 〜1000
00が好ましい。エステル化反応は、基本的にはアクリル
重合体中のカルボキシル基とエポキシ基及び、または水
酸基の反応によるものであり、アミン系エステル化触媒
を使用できる。アミン系エステル化触媒としては、例え
ばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びモルホ
リン等が挙げられる。
【００１１】(2)エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂に、
フリーラジカル発生剤を用いてカルボキシル基含有ビニ
ルモノマーを含む共重合可能なビニルモノマー混合物を
グラフトする方法；ビニルモノマー混合物は、カルボキ
シル基含有ビニルモノマー単独またはこれと他のビニル
モノマーとの混合物であり、具体的には前記(1) で示し
たものがあげられる。ビニルモノマー混合物の構成比
率、種類は特に制限されるものではないが、カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーは 5重量％以上、特に30〜100
重量％でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノマー
は95重量％以下、特に 0〜70重量％でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましい。
【００１２】(3)エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂に、
アクリル酸および (または）メタクリル酸を反応させて
(メタ) アクリロイル基を導入し、次いで該基にアクリ
ル酸及び (または）メタクリル酸を含むビニルモノマー
混合物を共重合させる方法；エポキシ樹脂及びフェノキ
シ樹脂と、アクリル酸及び (または）メタクリル酸との
反応比率は、1/0.1 〜 1/1.5 (モル比) の範囲が好まし
い。ビニルモノマー混合物は、具体的には前記(1) で示
したものがあげられ、構成比率、種類は特に制限される
ものではないが、カルボキシル基含有ビニルモノマーは
5重量％以上、特に30〜 80 重量％でメタクリル酸が、
共重合可能なビニルモノマーは95重量％以下、特に20〜
70重量％でスチレン、アクリル酸エチルが好ましい。
【００１３】カルボキシル基含有ビニルモノマー及び共
重合可能なビニルモノマーとエポキシ樹脂及びフェノキ
シ樹脂は 8/92 〜50/50(重量比) の範囲が好ましく、エ
ポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂が50重量％未満である
と、下地素材に対する密着性、耐食性、加工性等が低下
する。一方92重量％を越えると水性化が困難になる。よ
り好ましくは、上記比率は10/90 〜30/70(重量比) ％が
よい。
【００１４】上記（１）に示した方法で得られるエステ
ル化物、（２）に示した方法で得られるグラフト化物、
及び（３）に示した方法で得られる共重合体は、それぞ
れエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノキシ樹脂（Ｂ）にカル
ボキシル基含有アクリル重合体部分が結合したものが主
体であり、溶液中には、一部未結合のカルボキシル基含
有アクリル重合体が併存しているものもある。
【００１５】上記（１）〜（３）に示す方法で変性に使
用したビニルモノマーの重合触媒、及びカルボキシル基
含有ビニルモノマーをエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
にグラフトする触媒としては、例えば、有機過酸化物、
過硫酸塩、アゾビス化合物及びこれらと還元剤とを組み
合わせたレッドクス系の触媒を用いることができる。具
体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオク
テート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，
２’−アゾビス（２ーアミノプロパン）ハイドロクロラ
イド等が挙げられ、グラフト触媒としてのフリーラジカ
ル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等が特に
好ましい。これらは、反応成分１００重量部に対して一
般に0.5 〜20重量部の割合で使用することができる。
【００１６】上記（１）のアクリル重合体を得る反応、
（１）に示したエステル化反応、（２）に示したグラフ
ト反応、（３）に示した（メタ）アクリロイル基含有混
合物を得る反応及び該（メタ）アクリロイル基含有混合
物の共重合反応は、いずれも有機溶剤系中で行うことが
好ましく、使用する有機溶剤は、ビニルモノマー等の単
量体及びその共重合体、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹
脂等を溶解し、水と混合しやすい溶剤が好ましく、例え
ば、アルコール系、グリコール系、ジグリコール系、ア
セテート系溶剤等が挙げられる。具体的には、ｎ−プロ
パノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルア
ルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピ
レンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プ
ロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、３−メトキブチルアセテート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート等を挙げることができる。その他
の溶剤も使用可能であるが、水性塗料製造までに、また
は後に減圧下で除去できるものが好ましい。
【００１７】本発明に用いるアンモニア、又はアミン
は、上記（１）に示した方法で得られるエステル化物、
（２）に示した方法で得られるグラフト化物、及び
（３）に示した方法で得られる共重合体中のカルボキシ
ル基の中和に使用され、前記アミンとしては例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等の
アルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコー
ルアミン類、モルホリン等の揮発性アミンがある。
【００１８】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
としては、任意のフェノール成分とホルムアルデヒドを
塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。
また、レゾール型フェノール樹脂を構成するフェノール
成分としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−te
rt−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３
−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−ア
ミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能
性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチル
フェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェ
ノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、
ビスフェノールＡ：ビスフェノールＢ、ビスフェノール
Ｆ等の４官能性フェノール類等の単独あるいは２種類以
上の組合せが使用される。塩基性触媒としては、例えば
アンモニア、アミン、アルカリ土類金属の水酸化物、ア
ルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物等を用
いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、２重
量％未満では架橋密度が低く耐食性が劣り、３０重量％
を越えると逆に架橋密度が高くなりすぎ加工性が低下す
るため、２〜３０重量％が好ましい。
【００１９】本発明の水性塗料組成物に、必要に応じて
塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることが可能である。また、本発明の水性塗料組成物
に、塗膜形成後、加工・輸送時に塗膜のキズ付きを防ぐ
目的で滑剤であるワックスを添加することも可能であ
る。
【００２０】また、本発明の水性塗料組成物に、アミノ
樹脂を硬化剤として加えることも可能であるが、多量の
添加は架橋密度を上げすぎ加工性が低下し好ましくな
い。５重量％以下の添加が好ましい。
【００２１】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
されたものの金属板が適しており、アンダーコートとし
てエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であっても、
金属材上直接でもよい。塗装方法としては、この分野で
公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中で
も、ロールコーター塗装及びスプレー塗装が好ましい。
乾燥硬化条件としては、１５０〜２３０℃で１〜３０分
間あるいは、２４０〜３００℃で１５秒〜６０秒が好ま
しい。
【００２２】
【作用】本発明の水性塗料組成物は、エポキシ樹脂
（Ａ）及びフェノキシ樹脂（Ｂ）にカルボキシル基含有
アクリル重合体部分が結合した変性物（ａ１）〜（ａ
３）、及びレゾール型フェノール樹脂をアンモニアまた
はアミンを用いて水性分散化したものに関し、直鎖状高
分子量樹脂であるフェノキシ樹脂骨格を含むことにより
加工性を付与し、エポキシ樹脂骨格、レゾール型フェノ
ール樹脂を含むことにより下地素材との密着性を向上さ
せ、かつ硬化後に架橋密度が上がり耐食性を付与させる
ことが可能となる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２４】製造例１ エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) の製造 エピコート1004 （油化シェルエポキシ社（株）製） 120.0部 フェノキシPKHH （Union Cabide Chem.社製） 480.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で１００
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂及びフェ
ノキシ樹脂溶液(A) を得た。
【００２５】製造例２ エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(B) の製造 エピコート1004 （油化シェルエポキシ社（株）製） 240.0部 フェノキシPKHH （Union Cabide Chem.社製） 360.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 (1) と同様の方法にて、 60%のエポキシ樹脂及びフェノ
キシ樹脂溶液(B) を得た。
【００２６】製造例３ カルボキシル基含有アクリル重合体(C) の製造 スチレン 210.0 部 アクリル酸エチル 210.0 部 メタクリル酸 180.0 部 ベンゾイルパーオキサイド 20.0 部 ｎ−ブタノール 380.0 部 ４ツ口フラスコにを仕込み、窒素気流下で１００℃に
加熱し、〜の混合溶液を１００℃で３時間を要して
滴下し、同温度で２時間保持して60% のカルボキシル基
含有アクリル重合体溶液(C) を得た。
【００２７】製造例４ レゾール型フェノール樹脂溶液(D) の製造 ビスフェノールＡ 485.1 部 ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 478.7 部 25% アンモニア水 36.2 部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で１００
℃にて５時間反応させた後、キシレン／ｎ−ブタノール
／シクロヘキサノン＝１／１／１を加えて希釈し、更に
脱水して３５％のレゾール型フェノール樹脂溶液(D) を
得た。
【００２８】製造例５ レゾール型フェノール樹脂溶液(E) の製造 ｐ−クレゾール 417.7 部 ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 580.1 部 水酸化マグネシウム 2.2 部 (5) と同様の方法にて、2.5 時間反応させた後、リン酸
にて中和し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサ
ノン＝１／１／１と多量の水を加えて５時間放置し、生
成塩を含む水層を分離除去し、更に共沸脱水して３５％
のレゾール型フェノール樹脂溶液(E) を得た。
【００２９】実施例１ エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 271.0 部 カルボキシル基含有アクリル重合体(C) 83.1 部 ジメチルアミノエタノール 15.5 部 レゾール型フェノール樹脂溶液(D) 107.2 部 イオン交換水 523.2 部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながらを添加して、含有カルボキシル基に対してほぼ
当モル中和を行った後、内温を８０℃まで上昇させ、こ
の温度で３０分間かきまぜた後室温まで冷却した。オキ
シラン％の減少率は７０％であり、粘度もクッキング前
に比較し増粘していた。クッキング後、更に攪拌しなが
らを添加し、更にを少量づつ添加し固形分２５％の
水分散物を得た。
【００３０】実施例２〜４ 実施例１と同様の方法にて、表１に示す配合でエポキシ
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) とカルボキシル
基含有アクリル重合体溶液(C) をクッキングし、更にレ
ゾール型フェノール樹脂溶液(D) 、(E) 及びイオン交換
水を加え固形分２５％の水分散物を得た。
【００３１】表１
【表１】
【００３２】 実施例５ エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 270.8部 ｎ−ブタノール 70.0部 スチレン 17.5部 アクリル酸エチル 17.5部 メタクリル酸 15.0部 ベンゾイルパーオキサイド 3.5部 レゾール型フェノール樹脂溶液(D) 107.1部 ジメチルアミノエタノール 15.5部 イオン交換水 483.1部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、内温を１１０℃まで
上昇させ、窒素気流下で攪拌しながら〜の混合液を
２時間かけて滴下し室温まで冷却した。〜を添加し
た後、更にを少量づつ添加し固形分２５％の水分散物
を得た。
【００３３】実施例６〜８
【００３４】実施例５と同様の方法にて、表２に示す配
合でエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B)
に、スチレン３５部、アクリル酸エチル３５部、メタク
リル酸３０部、ベンゾイルパーオキサイド７部のビニル
モノマー混合液を滴下し、レゾール型フェノール樹脂溶
液(D) 、(E) 、ジメチルアミノエタノールを追添加し、
更にイオン交換水を少量づつ添加し固形分２５％の水分
散物を得た。
【００３５】表２
【表２】
【００３６】実施例９ (1) エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 270.8 部 (2) メタクリル酸 1.5 部 (3) 水酸化ナトリウム 0.03 部 (4) ｎ−ブタノール 70.0 部 (5) スチレン 17.5 部 (6) アクリル酸エチル 17.5 部 (7) メタクリル酸 13.5 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部 (9) レゾール型フェノール樹脂溶液(D) 107.1 部 (10)ジメチルアミノエタノール 13.9 部 (11)イオン交換水 487.2 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を１２０〜
１３０℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価
が０．５以下になった時点で冷却し、９０℃にて(4) を
添加し、更に９０℃に保ち攪拌しながら(5) 〜(8) の混
合液を２時間かけて滴下し室温まで冷却した。続けて
(9) 〜(10)を添加し、攪拌しながら(11)を少量づつ添加
し固形分２５％の水分散物を得た。
【００３７】実施例１０〜１２ 実施例９と同様の方法にて、表３に示す配合でエポキシ
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) 、メタクリル
酸、水酸化ナトリウムを仕込み反応させ、更にスチレン
３５部、アクリル酸エチル３５部、メタクリル酸２７
部、ベンゾイルパーオキサイド２部のビニルモノマー混
合液を滴下し、続けてレゾール型フェノール樹脂溶液
(D) 、(E) 、ジメチルアミノエタノールを添加し、攪拌
しながらイオン交換水を少量づつ添加し固形分２５％の
水分散物を得た。
【００３８】表３
【表３】
【００３９】比較製造例１ エポキシ樹脂溶液(F) の製造 エピコート1007（油化シェルエポキシ社（株）製） 600.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で１００
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(F)
を得た。
【００４０】比較製造例２ エポキシ樹脂溶液(G) の製造 エピコート1009（油化シェルエポキシ社（株）製） 600.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で１００
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(G)
を得た。
【００４１】比較例１ 上記実施例１におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(F) に変更した以外は、全
て実施例１と同様におこなって固形分２５％の水分散物
を得た。
【００４２】比較例２ 上記実施例５におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例５と同様におこなって固形分２５％の水分散物
を得た。
【００４３】比較例３ 上記実施例９におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例９と同様におこなって固形分２５％の水分散物
を得た。
【００４４】比較例４ 上記実施例９におけるレゾール型フェノール樹脂溶液
(D) を除いた以外は、全て実施例９と同様におこないイ
オン交換水を調整して固形分２５％の水分散物を得た。
【００４５】比較例５〜８ 上記実施例１における組成を、表４に示す配合に変更し
た以外は全て実施例１と同様におこなって固形分２５％
の水分散物を得た。
【００４６】表４
【表４】
【００４７】
【塗料調整】なお、上記実施例及び比較例で得た水分散
物中にふくまれている有機溶剤を、固形分２５％におい
て、その含有率が塗料中の１５％になるように減圧除去
して調整した。
【００４８】性能試験 実施例１〜１２、比較例１〜１０で得られた水性塗料組
成物の貯蔵安定性試験結果、ブリキ板状に１０μになる
ようにバーコーターにて塗装し、２００℃で５分焼付乾
燥して試験パネルを作成し、諸物性を評価した結果を表
５〜６に示す。
【００４９】表５における各種の試験法は下記のとおり
である。 (1) 塗料の貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定期
的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×
【００５０】(2) 密着性 :塗膜面にナイフを使用して約
１．５ｍｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバ
ン目に入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に
表す。
【００５１】(3) 耐水性：１２５℃、４０分間水中処理
し、塗膜の表面状態を判定する。
【００５２】(4) 加工性：特殊ハゼ折り型ヂュポン衝撃
試験器を用い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触
面が平らな重さ１Ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落
下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを
測定した。 ０〜１０ｍｍ ・・・・ ○印 １０〜２０ｍｍ ・・・・ △印 ２０ｍｍ以上 ・・・・ ×印
【００５３】
【００５４】(5) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×
印の切り目を入れた試験片を１％の食塩水中で１２５
℃、４０分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を判
定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印
【００５５】表５
【表５】
【００５６】表６
【表６】
【図６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 171/10 Ｃ０９Ｄ 171/10 (56)参考文献 特開 昭63−43966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69871（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−168256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 171/10 C09D 133/06 - 133/12 C09D 161/06 - 161/14 C09D 151/08 C09D 5/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂
    （Ｂ）との混合物をカルボキシル基含有アクリル共重合
    体（Ｃ１）でエステル化してなる変性物（ａ１）及びレ
    ゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を、アンモニアまたはア
    ミンを用いて水性分散化した水性塗料組成物であり、 該水性塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合
    に、 エポキシ樹脂（Ａ） ５〜４０重量％ フェノキシ樹脂（Ｂ） ２５〜８０重量％ カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｃ１） ７〜３０重量％ レゾール型フェノール樹脂（Ｄ） ２〜３０重量％ であることを特徴とする水性塗料組成物。
  2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂
    （Ｂ）との混合物に、フリーラジカル発生剤を用いてカ
    ルボキシル基含有ビニルモノマーを含む共重合可能なビ
    ニルモノマー混合物をグラフトせしめてなる変性物（ａ
    ２）及びレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を、アンモニ
    アまたはアミンを用いて水性分散化した水性塗料組成物
    であり、 該水性塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合
    に、 エポキシ樹脂（Ａ） ５〜４０重量％ フェノキシ樹脂（Ｂ） ２５〜８０重量％ 上記グラフト反応に供されるカルボキシル基含有ビニルモノマーを含む共重合 可能なビニルモノマー混合物（Ｃ２） ７〜３０重量％ レゾール型フェノール樹脂（Ｄ） ２〜３０重量％ であることを特徴とする水性塗料組成物。
  3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂
    （Ｂ）との混合物に、アクリル酸及び／又はメタクリル
    酸を反応させてなる（メタ）アクリロイル基含有混合物
    を、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分とし
    て含むビニルモノマーと共重合してなる共重合体（ａ
    ３）及びレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を、アンモニ
    アまたはアミンを用いて水性分散化した水性塗料組成物
    であり、 該水性塗料組成物の固形分を１００重量％とした場合
    に、 エポキシ樹脂（Ａ） ５〜４０重量％ フェノキシ樹脂（Ｂ） ２５〜８０重量％ 上記エポキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂（Ｂ）との混合物との反応に供され るアクリル酸及び／又はメタクリル酸、及び上記（メタ）アクリロイル基含有混 合物との共重合に供されるアクリル酸及び／又はメタクリル酸を必須成分として 含むビニルモノマー（Ｃ３） ７〜３０重量％ レゾール型フェノール樹脂（Ｄ） ２〜３０重量％ であることを特徴とする水性塗料組成物。
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