JPH07111549B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内の微視的な
ハライドの不均一分布がなく、かつ粒子間のハライドの
分布がなくかつ転位線がないハロゲン化銀粒子の製造方
法に関する。

（従来技術） 一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジエツト法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジエツト法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジエツト法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴つて、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によつてつくり出される銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン
化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器
中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべ
く、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要
である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応
容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、各
々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及
び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化
銀粒子を製造することは困難であつた。この局部的な濃
度のかたよりを改良する方法として、米国特許341565
0、英国特許1323464、米国特許3692283に開示された技
術等が知られている。これらの方法は、コロイド水溶液
により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリツト
を有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液
で満たされており、より好ましくは混合器がデイスクに
よつて上下２室に分割されている。）を、その回転軸が
鉛直となるように設け、その上下の開放端からハロゲン
塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転して
いる混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下
の分離デイスクがある場合は、上下２室に供給されたハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコ
ロイド水溶液によつて稀釈され、混合器の出口スリツト
付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回転によ
り生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器
中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法であ
る。

一方、特公昭55-10545に、局部的な濃度のかたよりを改
良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されてい
る。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反応
器中に、その内部にコロイド水溶液満された混合器とそ
の開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を、混
合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によつて
両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長さ
せ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼
により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の開
口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技
術である。

特開昭57-92523には、同様にこの濃度の不均一を改良し
ようとする製造法が開示されている。この方法では、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器内にその内部に
コロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放された
下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供
給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀釈し該
反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によつて両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器上方の
開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコ
ロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置において
前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼
の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側壁と前
記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、
該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反
応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が
開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもつた場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53-3
7414及び特公昭48-21045には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を設
け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供給
し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン化銀
粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されている。
また米国特許3897935号には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲン塩
水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法が開
示されている。特開昭53-47397には、反応容器からポン
プにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化
銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハロゲン
化アルカリ金属水溶液を注入しそれが均一になるまで拡
散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入し混合し
て、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とする製造
法及び装置が開示されている。これ等の方法では確か
に、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合器の
攪拌効率を独立に変化させることができ、より濃度分布
が均一な条件で粒子成長を行うことができるであろう
が、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容器から送ら
れてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同
様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くするこ
とは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態
でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得な
い。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の製造法において、不均一な濃度
（銀イオン及びハロゲンイオン）におけるハロゲン化銀
の核形成及び成長、そしてそれによつて不均一な粒子
（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内のハロゲン分
布、転位線の発生、粒子間及び粒子内の還元銀核の分
布）が得られるという問題を解決することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、下記（１）〜（３）によって達成され
た。

（１）平均粒径が0.3μｍ以上であるハロゲン化銀粒子
を水媒体中で形成中に、ハロゲンイオン徐放剤及び／又
は銀イオン徐放剤を存在させて、ヨウ化銀３モル％以上
含むハロゲン化銀混晶相または塩化銀10モル％以上含む
ハロゲン化銀混晶相をハロゲン化銀粒子内にハロゲンの
微視的不均一分布を生じないように形成するハロゲン化
銀乳剤の製造法。

（２）ハロゲンイオン徐放剤が一般式〔Ｓ〕で表わされ
る化合物であることを特徴とする前記（１）記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造法。

一般式〔Ｓ〕 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わし、
Ｙはハメットの6_P値が０より大きい有機基を表し、R₁及
びR₂は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基また
は、Ｙで表わされる基を表わす。ただしＹとR₁は閉環し
てヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表わ
す。

（３）ハロゲンイオン徐放剤及び銀イオン徐放剤がヨウ
化銀を３モル％以上含むハロゲン化銀微粒子または塩化
銀を10モル％以上含むハロゲン化銀微粒子であることを
特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造
法。

本発明における「ハライドの微視的不均一分布」とは、
従来取り扱われてきたハライド分布とは全く異なりより
微視的な分布に関するものである。

ここで、混晶の一例としてヨウ臭化銀をあげて以下説明
する。

ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布を測定する手段と
して、分析電子顕微鏡（Analytical Electron Microsco
py）がよく用いられる。例えばキング（M.A.King）ロレ
ツト（M.H.Lorretto）、マターナハン（T.J.Maternagha
n）及びベリー（F.J.Berry）による「分析電子顕微鏡
（analytical electron microscopy）によるヨード分布
の研究（ザ インベステイゲーシヨン オブ アイオダ
イドデイストリビユ−シヨン バイ アナリテイカル
エレクトロン マイクロスコピー）」プローグレス イ
ン ベイシツク プリンシプルズ オブ イメージング
システムズ、インターナシヨナル コングレス オブ
フオトグラフイツク サイエンス ケルン（Koln）1986
において、ヨウ臭化銀平板状粒子におけるヨウ化銀の含
有量のトポグラフイーの結果が記載されている。この研
究において用いた電子線照射用プローブのサイズは50Å
であるが、実際には電子の弾性散乱によつて電子線が広
がってしまい、サンプルの表面に照射される電子線のス
ポツトの径は約300Å位になつてしまう。従ってこの方
法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定することは
できない。特開昭58-113927にも同じ手法を用いてヨウ
化銀分布が測定されているが、用いた電子線スポツトの
サイズは0.2μであつた。

従ってこれらの測定法によつては、より微視的な（100
Åオーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を明
らかにすることは不可能である。この微視的なヨウ化銀
の分布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フオ
トグラフイツクサイセンス アンド エンジニアリング
11巻、1967 P.P57や塩沢猛公、日本写真学会35巻、４号
1972 P.P213に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光下で取
り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシ
ユにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防
ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、それ
以上の粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速電
圧が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなる
ので液体窒素より液体ヘリウム試料を冷却した方が望ま
しい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによつて、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。この一例を第１図に示
す。ここで示した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコア
ーとし、さらにヨウ化銀10モル％のヨウ臭化銀のシエル
をコアーの外側に形成したものであり、その構造はこの
透過型電子顕微鏡写真で明確に知ることができる。すな
わち、コアー部は臭化銀であり、当然均一であるから、
均一なフラツトな像が得られるのみであるが、一方ヨウ
臭化銀相には、非常にこまかな年輪状の縞模様が明確に
確認できる。この縞模様の間隔は非常にこまかく100Å
のオーダーからそれ以下であり非常に微視的な不均一性
を示していることが解る。この非常にこまかな縞模様が
ヨウ化銀分布の不均一性を示すことは種々の方法で明ら
かにできるが、より直接的にはこの平板状粒子をヨード
イオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でアニー
ル（annealing）してやると（例えば250℃、３時間）、
この縞模様が全く消失してしまうことから、明らかに結
論できる。

ここで述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭58-113927に添付されている透過型電子顕微鏡写
真にも明確に観察されるしまた同様に先に引用したキン
グ等の研究における透過型電顕写真にもはつきりと示さ
れている。これ等の事実から、これまで、均一なヨウ化
銀分布得るべく一定のヨウ化銀含量で調製されたヨウ臭
化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、非常に微
視的なヨウ化銀の不均一分布を持つておりこれまで、そ
れを均一化する技術も開示されておらず、またその製造
法も開示されてはいない。本発明はこの微視的なヨウ化
銀分布を完全に均一にする乳剤とその製造法を開示する
ものである。

これまでヨウ臭化銀乳剤粒子について述べてきたが、微
視的なハライドの不均一分布は、二種以上のハライドか
らなるハロゲン化銀混晶における共通の問題点である。
第２図に塩臭化銀平板状粒子の冷却透過型電子顕微鏡に
よる透過像を示す。塩臭化銀平板状粒子は塩化銀を40モ
ル％含むものであり、ヨウ臭化銀と同様、微視的なハラ
イドの分布を有することが解る。さらに第１図、から解
るように年輪状の縞模様に直交して転位線が存在する。
この転位線は単一のハライドのハロゲン化銀では、ほと
んど発生しないものである。例えば第１図においては中
心の臭化銀相には全く転位線は見られないのに外側のヨ
ウ臭化銀相において転位線が発生している。転位線が発
生する理由はハライドが微視的な不均一分布をすると、
ハロゲン化銀結晶内にその不均一分布による歪が生じ、
ハロゲン化銀の成長と共にその歪が蓄積され、その歪を
緩和する為、転位線が発生することになる。単一のハラ
イドのハロゲン化銀ではハライドの不均一分布は有り得
ず、従って転位線は発生しない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透
過型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察すること
により、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別すること
ができる。すなわち本発明のヨー化銀を含む平板状ハロ
ゲン化銀粒子には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因す
る微視的な線が0.2μｍ間隔に多くとも２本、好ましく
は１本、より好ましくは存在しない。このヨウ化銀の微
視的不均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒
子成長の方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの
線は粒子の中心から同心円状に分布する。例えば第１図
に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を示す、
年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成長方向に
直交する為、結果として粒子のエツヂに平行であり、か
つ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く方向を持
っており、粒子の中心のまわりに同心円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均に
由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別で
きる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する
線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電
子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。
このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異
なり「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

従来のハロゲン化銀粒子の製造法においては、反応容器
中のコロイド溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水
溶液とを反応させる。その際、反応容器に添加される銀
塩水溶液とハロゲン塩水溶液によつて作り出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度によりハロゲン化銀の成長速度、ハライド組成が異な
り、結果としてでき上るハロゲン化銀乳剤に不均一を生
ぜしめる。単一のハライド組成の場合は、このような問
題があつても、ハライドの微視的不均一分布に関しては
問題にはなり得ないが、二種以上ハライドからなる混晶
の場合は、ハライドの微視的不均一分布が生じてくる。
これらの銀イオンとハロゲンイオンの反応容器中の濃度
の不均一を減少すべく種々の工夫がなされてきたが、銀
イオンとハロゲンイオンの水溶液を添加する限り、それ
らの水溶液が添加された場所における濃度のかたよりを
なくすことは、原理的に不可能であることは、従来技術
の節で既に述べた。本発明で開示するハライドの微視的
不均一分布を生じないような結晶生成方法を用いれば、
この問題を完全に解決することができる。

微視的に均一なハライド分布をもつハロゲン化銀混晶を
得るには、次の条件が必要である。すなわち添加された
ハロゲンイオンの濃度が反応容器内で不均一を生じない
こと、またそれによつてハロゲンイオンと銀イオンの反
応が反応容器内のどの場所でも均一に起るようにするこ
とである。この状態を実現することは銀イオン及びハロ
ゲンイオンを直接、反応容器に添加する従来の方法では
不可能であつたが、本発明によつてその実現が可能にな
つた。すなわち、上記の目的を達成する為には、ハロゲ
ンイオンは反応容器に添加されても、ただちにハロゲン
イオンとして反応容器中の水溶液に遊離することなくあ
る時間経たのちにイオンとなつて水溶液中に遊離される
ようにすることである。こうすればハロゲンイオンは反
応容器に添加されると、まず反応容器内の攪拌によつて
反応容器中のバルク水溶液に均一にばらまかれ、その後
ハロゲンイオンが発生し、反応容器内で均一にハロゲン
イオンが発生し銀イオンと反応することができる。従っ
て反応するハロゲンイオンが添加後、ある時間の後、反
応容器内で発生する機能が必要である。この機能を本発
明ではハロゲンイオンの「徐放と呼び、徐放の機能もつ
た物質を「徐放剤」と呼ぶ。

この徐放を行う物質は、ハロゲンイオンを含む分子ある
いは微粒子であることが望ましい。これらの分子あるい
は微粒子は攪拌によつて反応容器内のその濃度が均一に
なつた後、ハロゲンイオンを発生させる。これを従来の
ようにハロゲンイオン水溶液をノズルを通して反応容器
に添加する方法と比べると、イオンを供給するノズルを
分子の個数だけあるいは微粒子の個数だけ有することに
なる。イオンを直接反応容器に添加する従来法でも、ノ
ズルの数を増加させることは可能であろうが、本発明の
ような分子の数あるいは微粒子の数には及ぶべくもな
く、その限界は明らかであり、従来法では反応容器内の
ハライドイオンの濃度の均一化の実現は原理的に不可能
である。一方本発明の方法では、非常に多数のイオン発
生源（ノズル）が反応容器内に均一にばらまかれ、かつ
各点からイオンが供給される為、ハロゲンイオンの濃度
の不均一分布は有り得ない。

かくしてこのハロゲンイオンの「徐放」によつて微視的
ハライド分布の均一なハロゲン化銀粒子を実現すること
ができる。徐放されるハロゲンイオンは得られるハロゲ
ン化銀混晶を構成するハライドの一種でもよいが、二種
以上、あるいはハロゲン化銀混晶を構成するハライドの
種類を全てを徐放することもできる。

ハロゲンイオンを徐放する際、銀イオンも同時に徐放す
れば、反応容器内で銀イオン及びハロゲンイオンの濃度
の不均一分布の全くない理想的な状態でハロゲン化銀粒
子を形成することができる。すなわち、銀イオンもハロ
ゲンイオンも徐放すれば、両者の徐放剤が均一に混り合
つた状態で、かつ反応容器内の非常に多数の発生源から
銀イオンとハロゲンイオンが発生して反応する為、各イ
オンの濃度分布が全くない状態でハロゲン化銀粒子形成
を行うことができる。銀イオンとハロゲンイオンを同時
に徐放する際、それらを別々の徐放剤から発生すること
もできるが、それらをハロゲン化銀の微粒子で発生させ
ることもできる。

つまり、ハロゲン化銀の微細な粒子は、そのサイズが小
さい故に高い溶解度を有し、反応容器に添加されると溶
解し、銀イオンとハロゲンイオンを発生する。その際溶
解には、ある時間が必要である為、本発明の徐放の機能
が働らくことになる。このハロゲン化銀の微粒子は、銀
イオンとハロゲンイオンを同時に同じ数だけ発生させる
為、さらに理想的なハロゲン化銀粒子形成を行うことが
できる。

徐放剤が添加されてから、イオンが放出されるまでに要
する時間を本発明においては「徐放時間」と呼ぶ。本発
明における徐放時間は0.1秒以上、好ましくは0.3秒以
上、より好ましくは１秒以上、でありまたその上限は５
分以内、好ましくは１分以内、より好ましくは20秒以内
である。

次に徐放剤について具体的に述べる。

1.ハロゲンイオン徐放剤 本発明に用いるハロゲンイオン徐放剤はたとえば下記の
一般式〔Ｓ〕で表わされる。

一般式〔Ｓ〕 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わし、Ｙ
はハメツトのσｐ値が０より大きい有機基を表し、R₁及
びR₂は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基または
Ｙで表される基を表す。ただしＹとR₁は閉環してヘテロ
環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。

以下に一般式〔Ｓ〕についてさらに詳しく説明する。

Ｙはハメツトのσｐ値がより大きい有機基を表すが、ハ
メツトのσｐ値は「薬物の構造活性相関」（南江堂）96
ページ（1979年）に記載されており、この表に基づいて
置換基を選ぶことができる。Ｙとして好ましくはハロゲ
ン原子（例えば臭素原子、塩素原子、フツ素原子な
ど）、トリフロロメチル基、シアノ基、ホルミル基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基（例えば無
置換カルバモイル、ジエチルカルバモイル等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、カル
ボニルオキシ基（例えばアセトキシ基、等）スルフアモ
イル基（例えば無置換スルフアモイル基、ジメチルスル
フアモイル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニ
ル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、１−メチル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−テ
トラゾリル基、２−キノリル基、等）等があげられる。

R₁及びR₂は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ヒドロキシエチル基、等）、アルケニル基（例えば
ビニル基、アリル基、等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、等）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−ト
リル基、等）、又はＹで表される基を表す。

但しＹとR₁は閉環してヘテロ環（例えばイミダゾリル
基、ピリジル基、チエニル基、キノリル基、テトラゾリ
ル基、等）を形成してもよい。一般式〔Ｓ〕中、好まし
くは、Ｙはシアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、
アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、スルフ
アモイル基またはヘテロ環基を表し、R₁及びR₂は水素原
子又はＹを表し、ｎは１〜２の整数を表す。

以下に本発明の一般式〔Ｓ〕で表される化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物がこれに限定されるものでは
ない。

（Ｓ−１）BrCH₂COOH （Ｓ−２）Br(CH₂)₂COOH （Ｓ−３）Br(CH₂)₃COOH （Ｓ−５）BrCH₂CN （Ｓ−６）Br(CH₂)₂CONH₂ （Ｓ−９）Br(CH₂)₂SO₂CH₃ （Ｓ−11）BrCH₂COOCH₃ （Ｓ−12）BrCH₂CH₂SO₂NH₃ （Ｓ−16）BrCH₂CH₂SO₃Na （Ｓ−18）ClCH₂CH₂COOH （Ｓ−19）Cl₃C-COOH （Ｓ−20）ClCH₂CN （Ｓ−23）ICH₂CH₂COOH （Ｓ−24）Cl(CH₂)₃CN （Ｓ−26）ICH₂COOH （Ｓ−28）ICH₂CN （Ｓ−29）ClCH₂CONH₂ 本発明の化合物は市販の試薬で容易に入手可能である。

2.銀イオン徐放剤 水に水溶性であり、かつ、目的とするハロゲン化銀より
高い溶解度をもつ物質からなる微粒子を用いることがで
きる。種々の銀塩の溶解度については例えば、ジエーム
ス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ フオトグラ
フイツク プロセス III P8 1、４表を参考にすること
ができる。ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀の溶解度は、同Ｐ
−７の１、２表に示されている。各種のハロゲン化銀混
晶の溶解度は、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀の溶解度から
おおよその値を知ることができる。本発明では、これら
の銀塩徐放剤は、反応容器に添加された後溶解し、銀イ
オンを放出しそれらが反応容器内のハロゲン化銀に沈積
する必要がある為、その溶解度は反応容器内のハロゲン
化銀のそれより高いことが必要である。従って銀塩徐放
剤の選択は、目的のハロゲン化銀のハライド組成によつ
てその都度選択すればよい。具体的には、上記に引用し
た表から各種の銀塩を選び、その微粒子を調製し、それ
を反応容器に添加すればよい。銀塩として例えばシユウ
酸銀、炭酸銀、リン酸銀、クエン酸銀、が用いられる
が、その他各種の銀塩を選ぶことができる。

3.銀イオン、ハロゲンイオン同時徐放剤 先に述べたようにハロゲン化銀混晶粒子の形成において
は、粒子を形成してゆく銀イオン及びハロゲンイオン
（ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン）は、イオン
水溶液で反応容器に添加することなく、目的のハライド
組成の微細なハロゲン化銀混晶粒子の形で供給すること
によりハロゲン化銀混晶を形成せしめることで本発明の
目的を達成することができる。

反応容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌
によつて、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒
子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオ
ンが放出される。ここで混合器で発生した粒子は極く微
細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に
多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混
晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になつてい
る。）が放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイ
ド全体に亘つて起る為、全く均一な粒子成長を起すこと
ができる。大切なことは銀イオン及びハロゲンイオン
は、水溶液としては、決して反応容器に添加しないこと
である。

具体的には、あらかじめ目的とするハロゲン化銀粒子の
ハライド組成と同じ、ハライド組成の微細なハロゲン化
銀粒子を調製しておき、銀イオン水溶液及びハロゲンイ
オン水溶液を反応容器に全く供給することなく、この微
粒子乳剤のみを供給して、ハロゲン化銀粒子を形成せし
める。必要に応じて組成の異なった二種以上のハロゲン
化銀微粒子乳剤を使用することによつても、目的のハラ
イド組成のハロゲン化銀粒子を得ることもできる。例え
ばヨウ化銀10モル％のヨウ臭化銀粒子を得る為には、ヨ
ウ化銀10モル％のヨウ臭化銀微粒子を添加してもよい
し、あるいは臭化銀微粒子とヨウ化銀20モル％を含むヨ
ウ臭化銀微粒子をモル比で１対１の割合で添加してもよ
い。またヨウ化銀含量が連続的に変化したヨウ臭化銀粒
子を得たいときはこの二つの微粒子乳剤の添加量を連続
的に変化させればよい。

米国特許第2146938号には吸着物を吸着していない粗粒
子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合ある
いは、微粒子乳剤をゆつくり粗粒子乳剤に加えることで
粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。ここで
は微粒子のヨウ化銀含量が明記されておらず、実施例に
おけるヨウ化銀含量は2.6モル％以下にすぎない。特開
昭57-23932には、成長禁止剤の存在下で調製した微粒子
乳剤をデカンテーシヨンによつて水洗し、再分散して乳
剤を、さらに溶解して、成長すべき乳剤に添加して微粒
子の溶解によつて粒子成長を行う方法が開示されてい
る。

この方法においては確かに、よりサイズの小さい微粒子
が得られることは、好ましいであろうが、反応容器にお
ける微粒子の再溶解は成長禁止剤によつて妨害されるで
あろう。また本特許には、微粒子のハロゲン組成につい
ての記述はなく、また実施例では、純臭化銀微粒子の記
載があるのみでヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子の成
長に関する本発明とは全く異なるものである。

米国特許第3317322号及び同3206313号には、平均粒子径
が少くとも0.8μｍの化学増感が施されたコアーとなる
ハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が0.4μｍ以下の化
学増感していないハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成
することによりシエルを形成し、高い内部感度を有した
ハロゲン化銀乳剤を調製する方法が開示されている。

この方法は、高い内部感度をもつ内部潜像形成型粒子の
製法に関するものであり、さらにシエル形成のヨウ化銀
含量は２モル％以下の具体例の記述しかなく、ヨウ化銀
含量が多く（３モル％以上）かつ、表面潜像形成型のハ
ロゲン化銀粒子に関する本発明とは全く異なるものであ
る。特開昭58-113927の明細書において（P.P.207）
「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細な
ハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導入す
ることができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／ま
たはヨウ臭化銀粒子を導入することができる」と記載さ
れている。しかしながら、この方法においては、銀塩及
びハライド塩水溶液の供給を全く行なわず、微粒子乳剤
の供給のみでハロゲン化銀粒子の成長を行うことは開示
されておらず、かつ具体的な方法も明示されていない。
特開昭62-124500には、あらかじめ調製した極めて微細
な（約0.02μｍ）粒子を用いて、反応容器中のホスト粒
子を成長せしめる実施例が記載されているが、用いた微
粒子は臭化銀であり本発明とは全く異なる。

銀イオン徐放剤及び銀イオン、ハロゲンイオン同時徐放
剤は、銀塩微粒子の形で用いられるが、その粒子サイズ
は銀イオン徐放剤では平均直径10μｍ以下が好ましく、
より好ましくは１μｍ以下さらに好ましくは0.1μｍ以
下であり、銀イオン、ハロゲンイオン同時徐放剤（ハロ
ゲン化銀微粒子）は平均直径が0.1μｍ以下が好まし
く、より好ましくは0.06μｍ以下である。本発明におい
ては、この微粒子の溶解速度が重要であり、その速度を
早くする為、ハロゲン化銀溶剤の使用が好ましい。ハロ
ゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化物、
チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54-100717号など）チオ尿素誘
導体（例えば特開昭55-2982号）イミダゾール類（例え
ば特開昭54-100717号）、置換メルカプトテトラゾール
（例えば特開昭57-202531号）などを挙げることができ
る。

ハロゲン化銀粒子を形成せしめる温度は、50℃以上であ
るが、好ましくは60℃以上より好ましくは70℃以上であ
る。また結晶成長における微粒子乳剤は、一時に添加し
ても、分割して添加してもよいが、好ましくは一定流量
で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を増加さ
せる方がよい。この場合添加速度をどのように増加させ
るかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶の溶
解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪拌の程
度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、反応容
器中の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン濃度
（pAg）等と目的とする結晶粒子のサイズ及びその分布
との関係から決定されるが、簡単には、日常的な実験方
法により決定することができる。

本発明のハライドの微視的不均一分布が生じないような
結晶生成条件のもとで形成せしめられるハロゲン化銀混
晶の粒子内に占める割合いは、３モル％以上であること
が好ましい。さらに好ましくは10モル％、より好ましく
は50モル％以上であり、最も好ましくはハロゲン化銀粒
子内の混晶相の100％を占めることである。こうすれ
ば、微視的な不均一分布の全くない混晶相を有するハロ
ゲン化銀粒子を得ることが可能となり、本発明の目的を
完全に実現することができる。ハロゲン化銀粒子が全部
混晶でできている場合は、粒子全部が本発明の方法によ
つて製造されることが最も好ましい。

また該ハロゲン化銀混晶相の粒子内の位置は、ハロゲン
化銀粒子の中心部であつてもよいし、粒子全体に亘つて
もよいし、外側部分に存在してもよい。また該ハロゲン
化銀混晶相は複数あつてもよい。また粒子成長の機構か
ら、該ハロゲン化銀相は、複数存在する場合、層状構造
を作る場合が多いが、特定の部分を形成することもでき
る。例えば、粒子のエツヂとコーナーの性質の差を利用
してエツヂのみ、あるいはコーナー部のみにヨウ化銀相
を形成することができる。

またさらにそこから外側にシエルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

本発明の乳剤粒子に含まれるハライドの微視的不均一分
布のないハロゲン化銀混晶相のヨウ化銀含量は３〜45モ
ル％であり、好ましくは５〜40モル％である。また該混
晶相の塩化銀含量は10モル％以上であり、好ましくは20
〜90モル％である。本発明の混晶相を有するハロゲン化
銀乳剤粒子のサイズに特に制限はないが、0.3μｍ以上
であることが好ましく、さらに0.8μｍ以上、特に1.4μ
ｍ以上で、より効果が大きい。本発明によるハロゲン化
銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体、二
十四面体（三八面体、四六面体、偏菱型二十四面体）、
四十六面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有
するものでもよく、また球状、じやがいも状などの不規
則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上も
つ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚ある
いは３枚有する六角形平板状粒子及び三角形平板粒子で
あつてもよい。

次に本発明におけるハライドの微視的不均一分布を生じ
ないハロゲン化銀混晶の生成条件を表−１に示す。反応
容器には保護コロイド水溶液が存在し、ここに示す生成
条件でハロゲン化銀粒子の核形成を行うこともできる
し、粒子成長を行うこともできる。粒子成長はその行程
の全てを本発明の条件で行ってもよいし、その一部を行
ってもよく、またその行程は始めの部分でも、中間部分
でも、終りの部分でもいづれでもよい。

表−１においてイオン水溶液とは、銀イオンの場合、硝
酸銀水溶液であり、ハロゲンイオンの場合、水溶液のハ
ライド水溶液を示す。乳剤製造の為の装置は、反応容器
と攪拌機から成る。また表−１では簡単の為、ハロゲン
イオン種を二種類としたが、必要に応じて三種類のハラ
イドによりなる混晶にも当然適用できる。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは0.
01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては量も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die Gr
undlagen der Photographishen Prozesse mit Silberha
logeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシ
ャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒトラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましく
は20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１）BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２）BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３）BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD-22534、特開昭59-177551、同59-177552などに記載の （４）BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭61-34541号に記載の （５）BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６）BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー
176巻、アイテム17643（RD-17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD-18716）及び同225巻、アイテム22534（RD-
22534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）および特開昭60-33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
ィスクロージャー24230（1984年６月）および特開昭60-
43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記
載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605号、同59-26427
7号および同59-268135号に記載されたナフトールの５−
位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアン
カプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明
で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041号、および同60-
113596号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の；特公昭58-9942号等に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51-16141
号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52-90
932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒
素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,24
8,962号および特開昭57-56837号に記載の離脱後に分子
内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開昭
56-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-98
728号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号および同58-209740号等に記載の離脱
後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭57-151944号および同58-217932号等に記
載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を
放出するもの；特願昭59-38263号、同59-39653号等に記
載の反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現
像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させた
りするもの等を挙げることができる。以上述べたDIRカ
プラーの中で本発明との組み合わせでより好ましいもの
は、特開昭57-151944号に代表される現像液失活型；米
国特許第4,248,962号および特開昭57-154234号に代表さ
れるタイミング型；特願昭59-39653号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭57-1
51944号、同58-217932号、特願昭59-75474号、同59-822
14号、同59-82214号および同59-90438号等に記載される
現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59-39653号等に
記載される反応型DIRカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,097,
140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
って現像促進剤などを放出するカプラー、すなわちDAR
カプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、このよ
うなDARカプラーの具体例は、特開昭59-157638号および
同59-170840号に記載されている。写真用カプラーのカ
ップリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で離
脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基として
有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカプ
ラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は特
開昭60-128446号に記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬
化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716の6
51左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95,
630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載のチア
ゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ
尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；西
独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合
物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許第1,2
90,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

（本発明の効果） かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ライド分布が微視的に完全に均一であるハロゲン化銀混
晶相からなり、感度、階調、粒状性、シヤープネス、カ
バリングパワー、保存性、潜像安定性及び圧力性におい
て優れた特性をもつハロゲン化銀乳剤を提供することが
できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 平板状ヨウ臭化銀乳剤 平板状臭化銀コアー乳剤 １−Ａ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液2lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.0Mの硝
酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを30cc添加
する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加した。そ
の後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、この
後60分間で150gの硝酸銀が加速された流量（終了時の流
量が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジエツト
臭化カリウムがpBrが2.55になるように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨン
法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶解
した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀粒
子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍであ
り、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒子
であつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｂ（比較乳剤） 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤１−Ａを、水
1.1に添加して溶解し、温度を75℃、pBrを1.4に保つ
た。その後、3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを1g添
加しただちに50分間で100gの硝酸銀とヨー化カリウムを
10M％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一定流
量で添加した。その後常法のフロキユレーシヨン法にて
水洗し、pH6.5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ臭化
銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部分がヨウ
化銀10M％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子径
は2.3μｍ粒子厚さは0.26μｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｃ（本発明） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。ヨウ化カリウ
ムを10M％含む臭化カリウム溶液のかわりに臭化カリウ
ム溶液を硝酸銀に対して90モル％とヨウドイオン徐放剤
Ｓ−23を硝酸銀に対し10モル％の量を一定流量で硝酸銀
溶液と共にトリプルジエツトで添加した。このときpHを
7.5に保持した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｄ（本発明） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。ヨウ化カリウ
ムを10M％含む臭化カリウム溶液のかわりに臭素イオン
徐放剤Ｓ−２を硝酸銀に対して90モル％とヨウドイオン
徐放剤Ｓ−23を硝酸銀に対し、10モル％を一定流量で硝
酸銀溶液と共に100分間でトリプルジエツトで添加し
た。その際、反応容器内のバルク液のpHは7.5に保持し
た。

ヨウ臭化銀微粒子乳剤 １−Ｅ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法で1.
2Mの硝酸銀溶液と、1.08Mの臭化カリウムと0.12Mのヨウ
化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間
かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調
整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量10
％）は平均粒子サイズは0.06μｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｆ（本発明） 下記以外は、乳剤１−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶
液とハロゲン塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、
微粒子乳剤１−Ｅを硝酸銀に換算して100gになるよう一
定流量で50分間で反応容器に添加した。

臭化銀微粒子乳剤 １−Ｇ 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。1.08Mの臭化
カリウムと0.12Mのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水
溶液のかわりに2.0Mの臭化カリウム溶液1200mlを用い
た。得られた臭化銀微粒子は平均粒子サイズが0.07μｍ
であつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｈ（本発明） 下記以外は、乳剤１−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶
液とハロゲン塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、
微粒子乳剤１−Ｇを硝酸銀に換算して90gになるよう一
定流量で50分間で反応容器に添加した。硝酸銀を10g含
む水溶液とヨウドイオン徐放剤Ｓ−26を硝酸銀10gと等
モルの量をダブルジエツトで同時に50分間かけて反応容
器に添加した。

乳剤１−B,1−C,1−D,1−F,1−Ｈの粒子をそれぞれサン
プリングして液体チツ素で冷却した状態で200Kvolt透過
型電子顕微鏡によりその透過像を観察した。その結果乳
剤Ｉ−Ｂではヨウ化銀の微視的な不均一分布を示す、明
確な年輪状の縞模様が観察されたが、本発明の１−C,1
−D,1−F,1−Ｈにおいては、この縞模様が全く観察され
ず、本発明によつて微視的なヨウ化銀分布が均一な平板
状ヨウ臭化銀粒子が得られたことが解る。具体的な例と
して乳剤１−Ｂと１−Ｆの透過型電子顕微鏡写真を図３
に示す。図３で示す粒子はコアーが純臭化銀であり、ヨ
ウ化銀を含まない為、不均一性を示す縞模様は全く観察
されず、外側の環状部（シエル）がヨウ化銀を10％含
む、ヨウ臭化銀相であり、コア／シエル比は1:2であ
る。

これら１−B,1−C,1−D,1−F,1−Ｈの乳剤（pH6.5 pAg
8.6）に60℃で下記に示す増感色素Ｉを250mg/Ag1モルを
添加し、10分後、チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及
びチオシアン酸カリウムを添加し、最適に化学増感し
た。化学増感終了後乳剤を各々100g（Ag0.08モル含む） を40℃で溶解し下記〜をかくはんしながら順次添加
し調液した。

表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にかく
はんしながら順次添加し調液した。

以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
イルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²である。これ
らのサンプルに対して5400°Ｋの色温度の光源で200Lu
x、1/10秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−
１で20℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し、
さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H₂O 1.53g 水を加えて１ センシトメトリーの結果を表１に示す。

〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼 酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二 0.1g ナトリウム 硫酸アルミニウム 15.0g 硫 酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） 表−２に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて
感度が非常に高い。

実施例２ 平板状塩臭化銀乳剤 平板状臭化銀コアー乳剤 ２−Ａ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液2lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.0Mの硝
酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを70cc添加
する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加した。そ
の後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、この
後10分間で40gの硝酸銀が加速された流量（終了時の流
量が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジエツト
臭化カリウムがpBrが2.55になるように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨン
法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶解
した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀粒
子は、平均円相当径が0.6μｍで粒子厚さは0.14μｍで
あり、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒
子であつた。

平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｂ（比較乳剤） 硝酸銀で15gに相当する臭化銀を含む乳剤２−Ａを水1.1
に添加し、温度を75℃に保つた。20％塩化ナトリウム
40cc及び3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを0.3g添加
しただちに100分間で150gの硝酸銀を含む水溶液と73.5g
の臭化カリウムと40gの塩化ナトリウムを含む水溶液を
激しい攪拌のもとで反応容器にダブルジエツトで添加し
た。この後乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキユレー
シヨン法で洗浄し、40℃においてpH6.5、pAg7.8になる
ように調節した。この粒子は平均投影面積円相当径が1.
8μｍで粒子の平均厚さは0.25μｍであり、コアーの外
側は臭化銀70％、塩化銀30％の塩臭化銀平板状粒子であ
つた。

平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｃ（本発明） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。ここでは73.5
gの臭化カリウムと40gの塩化ナトリウムを含む水溶液の
かわりに73.5gの臭化カリウムを含む水溶液と硝酸銀150
gに対して50モル％の塩素イオンを含む塩素イオン徐放
剤Ｓ−18を含む水溶液を、硝酸銀溶液と共にトリプルジ
エツトで添加した。このときpHを7.5に保持した。

平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｄ（本発明） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。73.5gの臭化
カリウムと40gの塩化ナトリウムを含む水溶液のかわり
に臭素イオン徐放剤Ｓ−３を添加する硝酸銀150gに対し
て70モル％と塩素イオン徐放剤Ｓ−18を添加する硝酸銀
に対して50モル％を含む水溶液を各々硝酸銀溶液と共に
トリプルジエツトで添加した。このときpHを7.5に保持
した。

塩臭化銀微粒子乳剤 ２−Ｅ 0.01Mの臭化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含有す
る2.3重量％のゼラチン水溶液1.3lにそれを攪拌しなが
らダブルジエツト法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.84Mの臭
化カリウムと0.8Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応容
器内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、
常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン30gを
加え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭化
銀微粒子（塩化銀含量30％）は平均粒子サイズは0.09μ
ｍであつた。

平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｆ（本発明） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶液
とハロゲン塩水溶液を反応容器に添加するかわりに、微
粒子乳剤２−Ｅを硝酸銀に換算して150gになるよう一定
流量で100分間かけて添加した。その際塩化ナトリウム1
5.5gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。

平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｇ（本発明） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶液
とハロゲン塩水溶液を反応容器に添加するかわりに臭化
銀微粒子乳剤１−Ｇを硝酸銀に換算して105gになるよう
一定流量で100分間で添加し、同時に硝酸銀を45g含む水
溶液と塩素イオン徐放剤Ｓ−18を硝酸銀45gの1.7倍モル
の量をダブルジエツトで同様に100分間かけて添加し
た。

乳剤２−B,2−C,2−D,2−F,2−Ｇをそれぞれサンプリン
グして液体チツ素で冷却した状態で200Kvolt透過型電子
顕微鏡によりその透過像を観察した。その結果乳剤２−
Ｂではヨウ化銀の微視的不均一分布を示す年輪状縞模様
が観察されたが、本発明の２−C,2−D,2−F,2−Ｇにお
いてはその縞模様が全く観察されず、本発明によつて微
視的な塩化銀分布が均一な平板状塩臭化銀粒子が得られ
たことが解つた。

これら乳剤２−B,2−C,2−D,2−F,2−Ｇ（pH6.5 pAg7.
8）にチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシア
ン酸カリウムを添加し、60℃で最適に化学増感した。化
学増感終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを加えた後、3g/m²の銀量になるよう
にポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。

次にこれらのサンプルに対して2854°Ｋタングステン光
源に419nmの干渉フイルターをかけて1/10秒間にわたつ
て青色光で露光後、下記現像液Ｄ−２で現像（20℃４分
間）し、定着液Ｆ−１で定着した後、水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−２〕 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。（pHは10.0に調整する。） センシトメトリーの結果を表−３に示す。

表−３に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べ感
度が非常に高い。

実施例３ 八面体ヨウ臭化銀乳剤 乳剤 ３−Ａ（比較乳剤） 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン溶
液1.2lに、それを攪拌しながら、0.1％3,4−ジメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液を80ml加
え75℃に保った反応容器に0.3M硝酸銀溶液を50ccと0.06
3Mのヨウ化カリウムと0.19Mの臭化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を50ccをダブルジエツト法により、３分間
かけて添加した。これにより、投影面積円相当径0.3μ
ｍのヨウ化銀含量25モル％のヨウ臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に75℃において、1.
5M硝酸銀800mlと0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリ
ウムを含むハロゲン塩溶液800mlを100分間かけてダブル
ジエツト法により同時に添加した。この後、乳剤を35℃
に冷却し、常法のフロキユレーシヨン法により水洗し、
ゼラチン70gを加えpH6.2、pAg8.8に調整し第１被覆層を
形成した。得られた乳剤粒子は、平均投影面積円相当径
1.7μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であつた。（ヨウ化銀
含有率25モル％） 乳剤 ３−Ｂ（本発明） 下記以外は乳剤３−Ａと同様に調製した。核形成を終了
した後に0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを
含むハロゲン塩水溶液800mlのかわりに、1.13M臭化カリ
ウム800mlとヨウドイオン徐放剤Ｓ−23を硝酸銀に対し2
5モル％の量を一定流量で硝酸銀と共にトリプルジエツ
トで添加した。このときpHを7.5に保持した。得られた
粒子は1.7μｍの八面体ヨウ臭化銀粒子であつた。

ヨウ臭化銀微粒子乳剤 ３−Ｃ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながら、ダブルジエツト法で
1.2Mの硝酸銀溶液と0.9Mの臭化カリウムと0.3Mのヨウ化
カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間か
けて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれた。
この後、乳剤を常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、
ゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量25％）
は、平均粒子サイズは0.07μｍであつた。

乳剤 ３−Ｄ（本発明） 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン溶
液1.2lに、それを攪拌しながら、0.1％3,4−ジメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液を80ml加
えて75℃に保った反応容器にヨウ化銀含量25モル％の微
粒子乳剤３−Ｃを硝酸銀で5gに相当する量を10分間かけ
て添加し核形成を行った。

これにより投影面積円相当径0.3μｍのヨウ化銀含量25
モル％のヨウ臭化銀核粒子が得られた。続いて75℃にお
いて、1.2モルの銀に相当する微粒子乳剤３−Ｃを100分
間かけて一定流量で反応容器に添加した。この後、乳剤
３−Ａと同様にした。得られた乳剤粒子は平均径が1.7
μｍの八面体ヨウ臭化銀粒子であつた。（ヨウ化銀含有
率25モル％） 乳剤３−A,3−B,3−Ｄ（pH6.2、pAg8.8）にチオ硫酸ソ
ーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムを添
加し、60℃で最適に化学増感した。化学増感終了後４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
を加えた後、3g/m²の銀量になるようにポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

次にこれらのサンプルに対して2854°Ｋタングステン光
源に419nmの干渉フイルターをかけて1/10秒間にわたつ
て青色光で露光後、現像液Ｄ−２で現像（20℃４分間）
し、定着液Ｆ−１で定着した後、水洗、乾燥した。

センシトメトリーの結果を表−４に示す。

表−４に示すように比較乳剤は低感でかつ軟調でDmaxが
低かったが乳剤３−B,3−Ｄは感度が高く、硬調でDmax
が高かった。

一方、上記の三つの乳剤を回折角度（２θ）が38°〜42
°の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀の（220）
面の回折強度対回折角度のカーブを得た。得られたカー
ブの半値巾を比較すると乳剤３−Ｄは乳剤３−Ａのそれ
に比べて26％小さかった。乳剤３−Ｂは乳剤３−Ａに比
べ20％小さかった。これは乳剤３−Ｄ及び３−Ｂは乳剤
３−Ａに比べて微視的なヨウ化銀分布が均一であること
を明確に示すものである。

さらにこれら三つの乳剤を300℃で３時間アニールして
Ｘ線回折を測定したところ乳剤３−Ｄは、その半値巾は
アニールしないものと同一であつたが、乳剤３−ＡのＸ
線回折カーブの半値巾はアニールしないものに対して小
さくなり、その半値巾の値は、乳剤３−Ｄのそれに一致
した。この事実からも乳剤３−Ｄの均一性の完全さが容
易に理解できる。

実施例４ 八面体塩臭化銀乳剤 塩臭化銀八面体粒子乳剤 ４−Ａ〈比較乳剤〉 0.065Mの臭化カリウムと0.7Mの塩化ナトリウムを含有す
る3.0重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを攪拌しなが
ら、0.1％3,4−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン
のメタノール溶液を80ml加え75℃に保った反応容器に0.
3M硝酸銀溶液を50ccと0.18Mの臭化カリウムと0.8Mの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液50ccをダブルジエ
ツト法により３分間かけて添加した。これにより0.3μ
ｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行った。続いて同様に75℃において100分間
で150gの硝酸銀を含む水溶液800ccと63gの臭化カリウム
と43gの塩化ナトリウムを含む水溶液800ccをダブルジエ
ツトで同時に添加した。この後、乳剤を35℃に冷却し常
法のフロキユレーシヨン法により水洗し、ゼラチン70g
を加えてpH6.2、pAg7.8に調整した。この粒子は1.5μｍ
の塩化銀含量40モル％の塩臭化銀八面体粒子であつた。

塩臭化銀八面体粒子 ４−Ｂ（本発明） 下記以外は乳剤４−Ａと同様に行った。核形成を終了し
た後、75℃において63gの臭化カリウムと43gの塩化ナト
リウムを含む水溶液のかわりに43gの塩化ナトリウムを
含む水溶液500ccと臭素イオン徐放剤Ｓ−４を臭化カリ
ウム63gと等モルの量を含む水溶液500ccとを硝酸銀水溶
液と共に100分間でトリプルジエツトで添加した。得ら
れた粒子は1.4μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀八
面体粒子であつた。

塩臭化銀微粒子乳剤 ４−Ｃ 0.01Mの臭化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含有す
る2.3重量％のゼラチン溶液1.3lにそれを攪拌しながら
ダブルジエツト法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.72Mの臭化
カリウムと1.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応容器
内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、常
法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン30gを加
え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭化銀
微粒子（塩化銀含量40％）は平均粒子サイズは0.09μｍ
であつた。

塩臭化銀八面体粒子 ４−Ｄ（本発明） 0.065Mの臭化カリウムと0.3Mの塩化ナトリウムを含有す
る3.0重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを攪拌しなが
ら、0.1％3,4−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン
のメタノール溶液を80ml加え75℃に保った反応容器に塩
臭化銀微粒子乳剤４−Ｃを硝酸銀に換算して5gになる量
を８分間かけて添加し、これによつて0.3μｍの塩化銀
含量40モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なつた。続いて75℃において硝酸銀に換算して150gに
相当する塩臭化銀微粒子乳剤４−Ｃを100分間かけて添
加した。この後乳剤４−Ａと同様に水洗し、40℃でpH6.
5、pAg7.8に調整した。得られた粒子は、1.5μｍの塩化
銀含量が40モル％の塩臭化銀八面体粒子であつた。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤４−A,4−B,4−Ｄを最適に化学増感した後
下記の化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチルセ
ルロースフイルム支持体上に塗布した。

（１）乳剤層 乳剤…第４表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフオスフエート 増感色素 ５−クロロ−５′−フエニル−４ −エチル−3,3′−（３・スル ホプロピル）オキサカルボシアニ ンナトリウム 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1, 3,3a,7−テトラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム （２）保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト リアジンナトリウム塩 ゼラチン これらの試料に520nmよりも長波の光を透過するSC52富
士フイルターを通して1/10秒で露光を与え、次のカラー
現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第４表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像………２分45秒 2.漂 白………６分30秒 3.水 洗………３分15秒 4.定 着………６分30秒 5.水 洗………３分15秒 6.安 定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナト リウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 写真性能の結果を表５に示す。

本発明の乳剤４−B,4−Ｄは、比較乳剤４−Ａより感度
が高く、さらに階調も硬調であつた。

一方上記の三つの乳剤を回折角度（２θ）が38°〜42°
の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀の（220）面
の回折強度対回折角度のカーブを得た。得られたカーブ
の半値巾を比較すると乳剤３−Ｄは乳剤３−Ａのそれに
比べて30％小さかった。乳剤３−Ｂは乳剤３−Ａに比べ
26％小さかった。これは乳剤３−Ｄ及び３−Ｂは乳剤３
−Ａに比べて微視的なヨウ化銀分布が均一であることを
明確に示すものである。

さらにこれら三つの乳剤を300℃で３時間アニールして
Ｘ線回折を測定したところ乳剤３−Ｄは、その半値巾は
アニールしないものと同一であったが、乳剤３−ＡのＸ
線回折カーブの半値巾はアニールしないものに対して小
さくなり、その半値巾の値は、乳剤３−Ｄのそれに一致
した。この事実からも乳剤３−Ｄの均一性の完全さが容
易に理解できる。

実施例５ ヨウ臭化銀八面体乳剤 臭化銀八面体コアー乳剤 ５−Ａ 0.03Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン水
溶液1.2lに、それを攪拌しながら、５％3,6−ジチオク
タン−1,8−ジオールを120ml添加し、75℃において硝酸
銀150gを含むスルホンと臭化カリウム105gを含む水溶液
をダブルジエツト法により同時に添加し、1.7μｍの臭
化銀単分散八面体粒子を得た。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨン
法で水洗し、ゼラチンを60g添加し、40℃において溶解
した後pH6.5、pAg8.5に調整した。

ヨウ臭化銀八面体乳剤 ５−Ｂ（比較乳剤） 乳剤５−Ａを1kg（硝酸銀100gに相当）に水500ccを加え
た後、５％3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを20ml添
加し、75℃に保った。この溶液をpBr3に調整した後、硝
酸銀15gを含む水溶液100mlと臭化カリウム7.9gとヨウ化
カリウム3.7gを含む水溶液100mlをダブルジエツト法で2
0分間で添加した。この後乳剤を常法のフロキユレーシ
ヨン法で洗浄しゼラチンを50g添加し、溶解した後、pH
6.5、pAg8.4に調製した。得られた乳剤粒子はシエルが
ヨウ臭化銀、コアーが純臭化銀の粒子表面が起伏をもつ
た八面体粒子であり、平均粒子サイズは1.8μｍであつ
た。

ヨウ臭化銀八面体乳剤 ５−Ｃ（本発明） 下記以外は乳剤５−Ｂと同様に調製した。臭化カリウム
7.9gとヨウ化カリウム3.7gを含む水溶液100mlのかわり
に臭化カリウム7.9gを含む水溶液100mlとヨウ化カリウ
ム3.7gと同じモル数のヨウドイオン徐放剤Ｓ−23を含む
水溶液100mlを硝酸銀水溶液と共にトリプルジエツトで
添加した。このときpHを7.3に保持した。得られた粒子
は平均粒子サイズが1.8μｍの粒子表面が起伏をもつた
八面体粒子であつた。

ヨウ臭化銀八面体粒子 ５−Ｄ（本発明） 下記以外は乳剤５−Ｃと同様に行った。ここでは臭化カ
リウム7.9gを含む水溶液のかわりにそれと同モルの臭素
イオン徐放剤Ｓ−16を含む水溶液100mlを用いた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズが1.8μｍの粒子表面が起伏
をもつた八面体粒子であつた。

クエン酸銀粒子乳剤 ５−Ｅ（本発明） 2.0重量％のゼラチン溶液2.5lに、それを激しく攪拌し
ながらダブルジエツト法で1.2Mの硝酸銀溶液と、1.2Mの
クエン酸水溶液を各々1200mlを20分間かけて添加した。
この間ゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後クエン酸
銀乳剤を常法のフロキユレーシヨン法で洗浄しゼラチン
30gを加え、溶解した。得られたクエン酸銀は不定形の
微粒子であつた。

ヨウ臭化銀八面体粒子乳剤 ５−Ｆ（本発明） 下記以外は乳剤５−Ｄと同様に行った。ここでは硝酸銀
15gを含む水溶液のかわりにそれと同モルのクエン酸銀
乳剤５−Ｅを臭素イオン徐放剤Ｓ−16及びヨウドイオン
徐放剤Ｓ−23を含む水溶液と共にトリプルジエツトで同
時に20分間かけて添加した。得られた粒子は平均粒子サ
イズが1.8μｍの粒子表面に起伏のある八面体粒子であ
つた。

ヨウ臭化銀八面体粒子乳剤 ５−Ｇ（本発明） 下記以外は乳剤５−Ｂと同様に行った。ここでは硝酸銀
15gを含む水溶液及び臭化カリウム7.9gとヨウ化カリウ
ム3.7gを含むハライド水溶液のかわりにヨウ臭化銀微粒
子乳剤（ヨウ化銀含量25モル％）３−Ｃを、硝酸銀に換
算して15gに相当する量を20分間かけて添加した。得ら
れた粒子は粒子サイズが1.8μｍの粒子表面に起伏のあ
る八面体粒子であつた。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤５−B,5−C,5−D,5−F,5−Ｇを最適に化学
増感した後、実施例４で示した内容で試料を作成し、実
施例４と同じようにセンシトメトリーを行った。得られ
た写真性能の比較を表−６に示した。

表−６からわかるように、本発明の乳剤は比較乳剤に比
べて高感度である。

実施例６ 塩臭化銀八面体乳剤 塩臭化銀八面体乳剤 ６−Ａ（比較乳剤） 乳剤５−Ａを1kg（硝酸銀100gに相当）に水500ml及びNa
Cl23gを添加した後、５％3,6−ジチオクタン−1,8−ジ
オールを15ml添加し75℃に保った。この溶液に硝酸銀15
gを含む水溶液100mlと臭化カリウム6.3gと塩化ナトリウ
ム2.1gを含む水溶液100mlをダブルジエツトで20分間で
激しく攪拌されている反応容器に添加した。この後、乳
剤を35℃に冷却し、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
し、ゼラチンを50g添加し溶解した後pH6.5、pAg7.5に調
節した。得られた乳剤粒子はシエルが塩臭化銀、コアー
が臭化銀の粒子表面に起伏のある八面体粒子であり、平
均粒子サイズは1.8μｍであつた。

塩臭化銀八面体乳剤 ６−Ｂ（本発明） 下記以外は乳剤６−Ａと同様に行った。臭化カリウム6.
3gと塩化ナトリウム2.1gを含む水溶液100mlのかわりに
臭素イオン徐放剤Ｓ−４を臭化カリウム6.3gと同モルの
量及び塩化ナトリウム2.1gを含んだ水溶液を硝酸銀水溶
液と共にダブルジエツトで添加した。得られた粒子は、
表面に起伏のある八面体粒子であり、その粒子サイズは
1.8μｍであつた。

塩臭化銀八面体乳剤 ６−Ｃ（本発明） 下記以外は乳剤６−Ｂと同様に行った。ここでは硝酸銀
15gを含む水溶液のかわりにそれと同モルのクエン酸銀
乳剤５−Ｅを臭素イオン徐放剤Ｓ−４と共にダブルジエ
ツトで添加した。得られた粒子は表面に起伏のある八面
体粒子であり、その粒子サイズは1.8μｍであつた。

塩臭化銀八面体乳剤 ６−Ｄ（本発明） 下記以外は乳剤６−Ａと同様に行った。ここでは硝酸銀
15gを含む水溶液及び臭化カリウムと塩化ナトリウムを
含む水溶液のかわりに硝酸銀に換算して15gに相当する
塩臭化銀粒子乳剤（塩化銀含量40％）４−Ｃを20分間で
添加した。得られた粒子は粒子サイズが1.8μｍの粒子
表面に起伏のある八面体粒子であつた。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤６−A,6−B,6−C,6−Ｄを最適に化学増感
した後、実施例−１に示した内容で試料を作成し、実施
例−１と同じようにセンシトメトリーを行った。得られ
た写真性能の比較を表−７に示した。

表−７から解るように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感
度が高い。

さらに本発明乳剤６−B,6−C,6−Ｄは比較乳剤より高階
調であつた。

実施例−７ 実施例−１で調製した乳剤１−Ｄと全く同一条件で調製
しさらに塩化金酸を併用して金増感をも施した乳剤を調
製した。

この乳剤を特開昭62-203161号公報の実施例−１の試料
−１の第３層用乳剤として用いる以外は同試料−１と同
じ組成の試料を調製し、同実施例の処理法及びで処
理したところ、いづれも良好な写真性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はヨウ臭化銀相のヨウ化銀分布が微視的に不均一
分布をしている従来型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を
示す透過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は50,000倍
である。 第２図は塩臭化銀相の塩化銀分布が微視的に不均一分布
をしている従来型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す
透過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は15,000倍であ
る。 第３図は、実施例１で調製された乳剤１−Ｂと１−Ｆの
中の代表的な粒子の結晶構造を示す透過型電子顕写真で
あり、その倍率は50,000倍である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が0.3μｍ以上であるハロゲン化
   銀粒子を水媒体中で形成中に、ハロゲンイオン徐放剤及
   び／又は銀イオン徐放剤を存在させて、ヨウ化銀３モル
   ％以上含むハロゲン化銀混晶相または塩化銀10モル％以
   上含むハロゲン化銀混晶相をハロゲン化銀粒子内にハロ
   ゲンの微視的不均一分布を生じないように形成するハロ
   ゲン化銀乳剤の製造法。
2. 【請求項２】ハロゲンイオン徐放剤が一般式〔Ｓ〕で表
   わされる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造法。 一般式〔Ｓ〕 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わし、
   Ｙはハメットの6_P値が０より大きい有機基を表し、R₁及
   びR₂は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基また
   は、Ｙで表わされる基を表わす。ただしＹとR₁は閉環し
   てヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表わ
   す。
3. 【請求項３】ハロゲンイオン徐放剤及び銀イオン徐放剤
   がヨウ化銀を３モル％以上含むハロゲン化銀微粒子また
   は塩化銀を10モル％以上含むハロゲン化銀微粒子である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造法。