JPH0662470B2 - 光学活性ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ−ル類の製法 - Google Patents
光学活性ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ−ル類の製法Info
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- JPH0662470B2 JPH0662470B2 JP61197188A JP19718886A JPH0662470B2 JP H0662470 B2 JPH0662470 B2 JP H0662470B2 JP 61197188 A JP61197188 A JP 61197188A JP 19718886 A JP19718886 A JP 19718886A JP H0662470 B2 JPH0662470 B2 JP H0662470B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は光学活性ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジ
オール類、特に１，６−ビス（ハロフェニル）−１，６
−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオー
ル類の新規製法に関するものである。
オール類、特に１，６−ビス（ハロフェニル）−１，６
−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオー
ル類の新規製法に関するものである。
（従来の技術及びその問題点） 光学活性１，６−ビス（ハロフェニル）−１，６−ジフ
ェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール類は
包接現象を利用して従来分割が困難であった化合物の光
学分割剤として非常に有用な化合物である（J. Amer. C
hem. Soc.,１０５巻 ５１５１頁 １９８３年、tetrah
edron Letters，２２巻 ４６６９頁 １９８１年、Che
mistry Letters，８８５頁 １９８５年、特開昭６０−
１６９４３４号公報）。
ェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール類は
包接現象を利用して従来分割が困難であった化合物の光
学分割剤として非常に有用な化合物である（J. Amer. C
hem. Soc.,１０５巻 ５１５１頁 １９８３年、tetrah
edron Letters，２２巻 ４６６９頁 １９８１年、Che
mistry Letters，８８５頁 １９８５年、特開昭６０−
１６９４３４号公報）。
上記公知文献中で示されている光学活性１，６−ビス
（ハロフェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４
−ジイン−１，６−ジオール類の製法は次式で示され
る。
（ハロフェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４
−ジイン−１，６−ジオール類の製法は次式で示され
る。
上記反応中１）式の反応は、従来ハロベンゾフェノンと
ナトリウムアセチリドとの反応により行われている（J.
Org. Chem.，４０巻 ２２５０頁 １９７５年）。ま
た、無水水酸化カリウムの存在下にアセチレンと２−ク
ロロベンゾフェノンとの反応でも行われている（Compte
s rendus，２４６巻 ２４９９頁 １９５８年；Ann. C
hem.，１３巻 ８１９頁 １９５７年）。
ナトリウムアセチリドとの反応により行われている（J.
Org. Chem.，４０巻 ２２５０頁 １９７５年）。ま
た、無水水酸化カリウムの存在下にアセチレンと２−ク
ロロベンゾフェノンとの反応でも行われている（Compte
s rendus，２４６巻 ２４９９頁 １９５８年；Ann. C
hem.，１３巻 ８１９頁 １９５７年）。
しかし、前者の方法は−７０〜−４０℃という極低温で
反応させるものであり、後者の方法は無水水酸化カリウ
ムという極めて得難い化合物の存在下、アセチレンを加
圧するという危険な操作が必要であり、いずれも工業的
に実施するには多くの制約を伴う。
反応させるものであり、後者の方法は無水水酸化カリウ
ムという極めて得難い化合物の存在下、アセチレンを加
圧するという危険な操作が必要であり、いずれも工業的
に実施するには多くの制約を伴う。
２）式のラセミ体の光学分割ではアセトンを溶媒として
用いており、２−ハロフェニルフェニルプロパルギルア
ルコールの場合には（−）体のスパルテイン又はブルシ
ン錯体のみが単離されている。（＋）体は（−）体を除
いた残渣より６０〜８０％eeで得られるのみであり、光
学純度の高い（＋）１，６−ビス（ハロフェニル）−
１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−
ジオール類を得るには極めて煩雑な操作を必要としてい
た。
用いており、２−ハロフェニルフェニルプロパルギルア
ルコールの場合には（−）体のスパルテイン又はブルシ
ン錯体のみが単離されている。（＋）体は（−）体を除
いた残渣より６０〜８０％eeで得られるのみであり、光
学純度の高い（＋）１，６−ビス（ハロフェニル）−
１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−
ジオール類を得るには極めて煩雑な操作を必要としてい
た。
また、３）式の方法としては、特開昭６０−１６９４３
４号公報記載の方法が知られているが、本法は低沸点有
機溶媒中で純酸素を用いており、工業的に実施する場
合、爆発、燃焼の危険性を回避できない。
４号公報記載の方法が知られているが、本法は低沸点有
機溶媒中で純酸素を用いており、工業的に実施する場
合、爆発、燃焼の危険性を回避できない。
以上のような理由で、光学活性な１，６−ビス（ハロフ
ェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン
−１，６−ジオール類を工業的に製造するには公知の方
法では各工程において大きな障害があり、該化合物の満
足できる製法は未だ確立されていなかった。
ェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン
−１，６−ジオール類を工業的に製造するには公知の方
法では各工程において大きな障害があり、該化合物の満
足できる製法は未だ確立されていなかった。
本発明の目的は、光学活性な１，６−ビス（ハロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール類を工業的に製造する方法を提供する
ことにある。
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール類を工業的に製造する方法を提供する
ことにある。
［発明の構成］ 本発明の光学活性１，６−ビス（ハロフェニル）−１，
６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ
ール類の製法は、 次式（Ｉ）： （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。） で示されるハロベンゾフェノンと 次式（II）： ＣＨ≡ＣＭｇＸ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるエチニルマグネシムウ化合物とを反応せし
め、 次式（III）： （式中、Ｈａｌは前記と同義である。） で示されるハロフェニルフェニルプロパルギルアルコー
ルを得、これを、二級アルコール中でスパルテインを用
いて光学分割して得られる光学活性ハロフェニルフェニ
ルプロパルギルアルコールを酢酸第二銅の存在下に酸化
することを特徴とするものである。
６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ
ール類の製法は、 次式（Ｉ）： （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。） で示されるハロベンゾフェノンと 次式（II）： ＣＨ≡ＣＭｇＸ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるエチニルマグネシムウ化合物とを反応せし
め、 次式（III）： （式中、Ｈａｌは前記と同義である。） で示されるハロフェニルフェニルプロパルギルアルコー
ルを得、これを、二級アルコール中でスパルテインを用
いて光学分割して得られる光学活性ハロフェニルフェニ
ルプロパルギルアルコールを酢酸第二銅の存在下に酸化
することを特徴とするものである。
本発明において原料として用いられる前記式（Ｉ）で示
されるハロベンゾフェノンとしては、例えば、２−クロ
ロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、２−ブロモベンゾフェノン、３−
ブロモベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２
−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノ
ン、４−フルオロベンゾフェノンが挙げられる。
されるハロベンゾフェノンとしては、例えば、２−クロ
ロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、２−ブロモベンゾフェノン、３−
ブロモベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２
−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノ
ン、４−フルオロベンゾフェノンが挙げられる。
前記式（II）で示されるエチニルマグネシウム化合物と
しては、例えば、エチニルマグネシウムブロミド、エチ
ニルマグネシウムクロリド、エチニルマグネシウムヨー
ジドが挙げられる。
しては、例えば、エチニルマグネシウムブロミド、エチ
ニルマグネシウムクロリド、エチニルマグネシウムヨー
ジドが挙げられる。
ハロベンゾフェノン（Ｉ）とエチニルマグネシウム化合
物（II）との反応における溶媒としては、エーテル系化
合物、特にテトラヒドロフランが好ましい。反応におけ
るモル比はハロベンゾフェノン：エチニルマグネシウム
化合物＝１：２〜１：１．１の間でエチニルマグネシウ
ム化合物を過剰に用いる方が良好な結果を与える。ま
た、両化合物の濃度は、それぞれ通常０．１Ｍ〜２．０
Ｍであり、これ以上濃くしても副反応が起こり効果は少
ない。
物（II）との反応における溶媒としては、エーテル系化
合物、特にテトラヒドロフランが好ましい。反応におけ
るモル比はハロベンゾフェノン：エチニルマグネシウム
化合物＝１：２〜１：１．１の間でエチニルマグネシウ
ム化合物を過剰に用いる方が良好な結果を与える。ま
た、両化合物の濃度は、それぞれ通常０．１Ｍ〜２．０
Ｍであり、これ以上濃くしても副反応が起こり効果は少
ない。
反応は低温で行うよりは２５〜６０℃、特に３０〜４０
℃の範囲が良好であり、工業的に制御が非常に容易であ
る。尚、エチニルマグネシウム化合物は単離の必要がな
く、通常の方法（例えばOrganic Synthesis Coll.Vol.I
V ７９２頁）で得られるものをそのまま用いることが
できる。反応は通常５〜２０時間で完結する。反応終了
後は通常の方法で処理し、水に不溶の有機溶媒で抽出す
る。かかる溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン等の
芳香族化合物、エーテル類、エステル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の塩素系化合物が挙げられる。分
離後、抽出物は脱溶媒し、得られる粗生成物をそのまま
次の分割工程に使用できる。
℃の範囲が良好であり、工業的に制御が非常に容易であ
る。尚、エチニルマグネシウム化合物は単離の必要がな
く、通常の方法（例えばOrganic Synthesis Coll.Vol.I
V ７９２頁）で得られるものをそのまま用いることが
できる。反応は通常５〜２０時間で完結する。反応終了
後は通常の方法で処理し、水に不溶の有機溶媒で抽出す
る。かかる溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン等の
芳香族化合物、エーテル類、エステル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の塩素系化合物が挙げられる。分
離後、抽出物は脱溶媒し、得られる粗生成物をそのまま
次の分割工程に使用できる。
次の分割工程においては、溶媒として二級アルコールを
用いることにより、従来アセトン溶媒では結晶として得
られていた（−）体のみならず光学純度の高い（＋）体
も得ることができる。この二級アルコールとしては、イ
ソプロパノール、 sec−ブチルアルコール、シクロヘキ
サノール、シクロペンタノール等が挙げられる。
用いることにより、従来アセトン溶媒では結晶として得
られていた（−）体のみならず光学純度の高い（＋）体
も得ることができる。この二級アルコールとしては、イ
ソプロパノール、 sec−ブチルアルコール、シクロヘキ
サノール、シクロペンタノール等が挙げられる。
分割は、１モルのプロパルギルアルコール誘導体（II
I）に対して１モルのスパルテイン及び１００〜１００
０mlの二級アルコールを室温又は加熱下に数分〜６０分
反応後、１０℃〜室温に放置すると、まず（−）体が析
出する。この（−）体をろ過等の方法によって分離後、
ろ液の二級アルコール溶液を二級アルコール量が３０〜
３００mlになるまで濃縮する。この濃縮液に（−）体・
スパルテイン錯体の種晶を添加することにより（＋）体
・スパルテイン錯体が析出する。（＋）体、（−）体と
もそれぞれ上記条件と同一溶媒、同一濃度の二級アルコ
ールに懸濁し、４０〜８０℃に加熱し溶解させた後、室
温に放置して再結晶を行うことによりほぼ純粋な（＋）
体及び（−）体のスパルテイン錯体が得られる。結晶化
のための時間は通常５〜４８時間である。
I）に対して１モルのスパルテイン及び１００〜１００
０mlの二級アルコールを室温又は加熱下に数分〜６０分
反応後、１０℃〜室温に放置すると、まず（−）体が析
出する。この（−）体をろ過等の方法によって分離後、
ろ液の二級アルコール溶液を二級アルコール量が３０〜
３００mlになるまで濃縮する。この濃縮液に（−）体・
スパルテイン錯体の種晶を添加することにより（＋）体
・スパルテイン錯体が析出する。（＋）体、（−）体と
もそれぞれ上記条件と同一溶媒、同一濃度の二級アルコ
ールに懸濁し、４０〜８０℃に加熱し溶解させた後、室
温に放置して再結晶を行うことによりほぼ純粋な（＋）
体及び（−）体のスパルテイン錯体が得られる。結晶化
のための時間は通常５〜４８時間である。
このようにして得られた、（＋）又は（−）体・スパル
テイン錯体を非水溶性有機溶媒に溶解又は懸濁し、希酸
で分解することにより、（＋）又は（−）体プロパルギ
ルアルコール類（III）を有機溶媒に抽出できる。有機
層を分離し溶媒を除いた残渣はほぼ純粋な（＋）又は
（−）体のプロパルギルアルコール誘導体である。
テイン錯体を非水溶性有機溶媒に溶解又は懸濁し、希酸
で分解することにより、（＋）又は（−）体プロパルギ
ルアルコール類（III）を有機溶媒に抽出できる。有機
層を分離し溶媒を除いた残渣はほぼ純粋な（＋）又は
（−）体のプロパルギルアルコール誘導体である。
この光学活性プロパルギルアルコール誘導体を酢酸第二
銅を用いて酸化することにより目的物の１，６−ビス
（ハロフェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４
−ジイン−１，６−ジオール類が得られる。
銅を用いて酸化することにより目的物の１，６−ビス
（ハロフェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４
−ジイン−１，６−ジオール類が得られる。
反応は、通常アルコールとピリジンとの混合溶媒中で行
う。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げら
れる。ピリジンの量はアルコールの０．１〜２．０容量
倍の範囲であり、溶媒の使用量は、通常プロパルギルア
ルコール類（III）の５〜２０重量部の範囲である。
う。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げら
れる。ピリジンの量はアルコールの０．１〜２．０容量
倍の範囲であり、溶媒の使用量は、通常プロパルギルア
ルコール類（III）の５〜２０重量部の範囲である。
酢酸第二銅は無水物でもよくまた結晶水を含んでいても
よい。その使用量は、通常プロパルギルアルコール類に
対して等モル〜２倍モルの範囲である。反応温度は、通
常０〜６５℃の範囲であるが、好ましくは２５〜４０℃
の範囲である。反応時間は反応温度にもよるが、通常２
〜４８時間の範囲である。反応後の処理は、反応混合物
に加えたピリジンと当量以上の希酸を加えるか、より好
ましくは大部分の溶媒を減圧下もしくは常圧下に除いた
後に残存ピリジンの当量以上の希酸を加えることによ
り、目的物の１，６−ビス（ハロフェニル）−１，６−
ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール
類が析出する。この固体はろ過、抽出等の通常の方法で
単離できる。
よい。その使用量は、通常プロパルギルアルコール類に
対して等モル〜２倍モルの範囲である。反応温度は、通
常０〜６５℃の範囲であるが、好ましくは２５〜４０℃
の範囲である。反応時間は反応温度にもよるが、通常２
〜４８時間の範囲である。反応後の処理は、反応混合物
に加えたピリジンと当量以上の希酸を加えるか、より好
ましくは大部分の溶媒を減圧下もしくは常圧下に除いた
後に残存ピリジンの当量以上の希酸を加えることによ
り、目的物の１，６−ビス（ハロフェニル）−１，６−
ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール
類が析出する。この固体はろ過、抽出等の通常の方法で
単離できる。
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。
れらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。
実施例１ Ａ．（±）ハロフェニルフェニルプロパルギルアルコー
ルの合成 （１）エチニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフ
ラン溶液（１．０Ｍ，５００ml）に２−クロロベンゾフ
ェノン ７８ｇをテトラヒドロフラン８０mlに溶解した
溶液を１０分間で滴下し、その後混合物を３５〜４０℃
に加熱した。１６時間加熱攪拌した後、冷却し、５００
mlの２−Ｎ硫酸又は飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっ
くり加えた。有機層を分離し、水槽をジクロロメタン２
００mlで抽出した。有機層を合わせて、減圧下に溶媒を
除くと１１０ｇの薄褐色のオイルが得られた。ガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、このオイルには９５
ｇの（±）１−（２−クロロフェニル）−１−フェニル
プロパルギルアルコール（以下「化合物（Ａ）」と略す
る）が含まれていた。収率９２％。
ルの合成 （１）エチニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフ
ラン溶液（１．０Ｍ，５００ml）に２−クロロベンゾフ
ェノン ７８ｇをテトラヒドロフラン８０mlに溶解した
溶液を１０分間で滴下し、その後混合物を３５〜４０℃
に加熱した。１６時間加熱攪拌した後、冷却し、５００
mlの２−Ｎ硫酸又は飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっ
くり加えた。有機層を分離し、水槽をジクロロメタン２
００mlで抽出した。有機層を合わせて、減圧下に溶媒を
除くと１１０ｇの薄褐色のオイルが得られた。ガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、このオイルには９５
ｇの（±）１−（２−クロロフェニル）−１−フェニル
プロパルギルアルコール（以下「化合物（Ａ）」と略す
る）が含まれていた。収率９２％。
（２）エチニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフ
ラン溶液の量を４００mlとした以外（１）と同様に反応
させた。（±）−化合物（Ａ）の収率は８５％であっ
た。
ラン溶液の量を４００mlとした以外（１）と同様に反応
させた。（±）−化合物（Ａ）の収率は８５％であっ
た。
（３）（１）において２−クロロベンゾフェノンの代わ
りに４−ブロモベンゾフェノン１００ｇを用いた以外同
様に行った。収率８５％で（±）１−（４−ブロモフェ
ニル）−１−フェニルプロパルギルアルコールが得られ
た。
りに４−ブロモベンゾフェノン１００ｇを用いた以外同
様に行った。収率８５％で（±）１−（４−ブロモフェ
ニル）−１−フェニルプロパルギルアルコールが得られ
た。
Ｂ．（±）−化合物（Ａ）の光学分割 Ａ（１）で得られた（±）１−（２−クロロフェニル）
−１−フェニルプロパルギルアルコール（純分換算２５
ｇ）のイソプロパノール７５ml溶液中にスパルテイン２
４ｇを攪拌しながら加えた。均一に攪拌した後、数分後
に白色固体が析出した。１時間室温に放置し結晶化を完
了させた後、固体をろ別し少量のイソプロパノールで洗
浄した。得られた固体を再び２５mlの熱イソプロパノー
ルに溶解し、室温に数時間放置すると無色固体として
（−）−化合物（Ａ）・スパルテイン錯体１７．２ｇが
得られた。融点１２１〜１２３℃。
−１−フェニルプロパルギルアルコール（純分換算２５
ｇ）のイソプロパノール７５ml溶液中にスパルテイン２
４ｇを攪拌しながら加えた。均一に攪拌した後、数分後
に白色固体が析出した。１時間室温に放置し結晶化を完
了させた後、固体をろ別し少量のイソプロパノールで洗
浄した。得られた固体を再び２５mlの熱イソプロパノー
ルに溶解し、室温に数時間放置すると無色固体として
（−）−化合物（Ａ）・スパルテイン錯体１７．２ｇが
得られた。融点１２１〜１２３℃。
［α］▲20 D▼＝−８１．４゜（ｃ＝１．０，ＭｅＯ
Ｈ）ジアステレオマー純度１００％。
Ｈ）ジアステレオマー純度１００％。
最初に得られたろ液をイソプロパノールの量が２５mlに
なるまで濃縮した。この液体に純粋な（−）体とスパル
テインから得られた種晶を加えると直ぐに結晶が析出し
た。ろ過により結晶を分離し、得られた結晶を再び熱イ
ソプロパノール１０mlから結晶化させると無色結晶とし
て（＋）−化合物（Ａ）・スパルテイン錯体１３．２ｇ
を得た。融点８４〜８６℃。［α］▲20 D▼＝６２．０
゜（ｃ＝１．０，ＭｅＯＨ）ジアステレオマー純度１０
０％。
なるまで濃縮した。この液体に純粋な（−）体とスパル
テインから得られた種晶を加えると直ぐに結晶が析出し
た。ろ過により結晶を分離し、得られた結晶を再び熱イ
ソプロパノール１０mlから結晶化させると無色結晶とし
て（＋）−化合物（Ａ）・スパルテイン錯体１３．２ｇ
を得た。融点８４〜８６℃。［α］▲20 D▼＝６２．０
゜（ｃ＝１．０，ＭｅＯＨ）ジアステレオマー純度１０
０％。
Ｃ．光学活性ハロフェニルフェニルプロパルギルアルコ
ールの酸化 （１）（−）−化合物（Ａ） ２．４２ｇをピリジン−
メタノール混合液（１：１）に溶解し、攪拌しながら無
水酢酸第二銅１．８２ｇを加えた。混合物を３５℃に暖
め１０時間反応させた。反応終了後、減圧下に大部分の
溶媒を除き、得られたペースト状物に塩化メチレン１５
ml、４Ｎ−硫酸 ３０mlを加え６０分間攪拌した。塩化
メチレン層を分離し、減圧下に溶媒を除くと淡黄色オイ
ルが得られた。このオイルをアセトン３mlから結晶化さ
せると無色の（−）−１，６−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール・２アセトン錯体が得られた。収量
２．４８ｇ。融点６５〜６７℃。［α］▲20 D▼＝−１
０１゜（ｃ＝１，ＭｅＯＨ）。
ールの酸化 （１）（−）−化合物（Ａ） ２．４２ｇをピリジン−
メタノール混合液（１：１）に溶解し、攪拌しながら無
水酢酸第二銅１．８２ｇを加えた。混合物を３５℃に暖
め１０時間反応させた。反応終了後、減圧下に大部分の
溶媒を除き、得られたペースト状物に塩化メチレン１５
ml、４Ｎ−硫酸 ３０mlを加え６０分間攪拌した。塩化
メチレン層を分離し、減圧下に溶媒を除くと淡黄色オイ
ルが得られた。このオイルをアセトン３mlから結晶化さ
せると無色の（−）−１，６−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール・２アセトン錯体が得られた。収量
２．４８ｇ。融点６５〜６７℃。［α］▲20 D▼＝−１
０１゜（ｃ＝１，ＭｅＯＨ）。
このアセトン錯体を９０℃、５mmHgで５時間乾燥すると
（−）−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６
−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオー
ルが得られた。収量２．００ｇ。融点１３３〜１３４
℃。［α］▲20 D▼＝−１２６゜（ｃ＝１，ＭｅＯ
Ｈ）。光学純度は１００％であった。
（−）−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６
−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオー
ルが得られた。収量２．００ｇ。融点１３３〜１３４
℃。［α］▲20 D▼＝−１２６゜（ｃ＝１，ＭｅＯ
Ｈ）。光学純度は１００％であった。
（２）（＋）−化合物（Ａ）を用いた以外（１）と同様
に行った。（＋）−１，６−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール ２．０２ｇが得られた。光学純度１
００％。
に行った。（＋）−１，６−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール ２．０２ｇが得られた。光学純度１
００％。
（３）無水酢酸第二銅の代わりに酢酸第二銅−水和物
２．００ｇを用いた以外（１）と同様に行った。（−）
−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６−ジフ
ェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール
１．９５ｇが得られた。光学純度１００％。
２．００ｇを用いた以外（１）と同様に行った。（−）
−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６−ジフ
ェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール
１．９５ｇが得られた。光学純度１００％。
［発明の効果］ 本発明によれば、光学活性１，６−ビス（ハロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール類を安全かつ容易に提供することがで
きる。
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール類を安全かつ容易に提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 57/00 ３４３ 7419−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】次式： （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。） で示されるハロベンゾフェノンと 次式： ＣＨ≡ＣＭｇＸ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるエチニルマグネシムウ化合物とを反応せし
め、 次式： （式中、Ｈａｌは前記と同義である。） で示されるハロフェニルフェニルプロパルギルアルコー
ルを得、これを、二級アルコール中でスパルテインを用
いて光学分割して得られる光学活性ハロフェニルフェニ
ルプロパルギルアルコールを酢酸第二銅の存在下に酸化
することを特徴とする 次式： （式中、Ｈａｌは前記と同義である。） で示される光学活性１，６−ビス（ハロフェニル）−
１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−
ジオール類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61197188A JPH0662470B2 (ja) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | 光学活性ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ−ル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61197188A JPH0662470B2 (ja) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | 光学活性ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354335A JPS6354335A (ja) | 1988-03-08 |
| JPH0662470B2 true JPH0662470B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16370271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61197188A Expired - Fee Related JPH0662470B2 (ja) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | 光学活性ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662470B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100539357B1 (ko) * | 2005-04-11 | 2005-12-28 | 동부한농화학 주식회사 | 불포화 지방산의 제조방법 |
| CN116283496A (zh) * | 2021-12-10 | 2023-06-23 | 武汉辰语达科技有限公司 | 炔二醇的制作方法 |
-
1986
- 1986-08-25 JP JP61197188A patent/JPH0662470B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354335A (ja) | 1988-03-08 |
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