JPH0641440B2 - トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPH0641440B2 JPH0641440B2 JP61105514A JP10551486A JPH0641440B2 JP H0641440 B2 JPH0641440 B2 JP H0641440B2 JP 61105514 A JP61105514 A JP 61105514A JP 10551486 A JP10551486 A JP 10551486A JP H0641440 B2 JPH0641440 B2 JP H0641440B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- formula
- trans
- benzoyl
- benzoylacrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PLPDHGOODMBBGN-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-4-phenylbut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=CC(=O)C1=CC=CC=C1 PLPDHGOODMBBGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PLPDHGOODMBBGN-VOTSOKGWSA-N (e)-4-oxo-4-phenylbut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(=O)C1=CC=CC=C1 PLPDHGOODMBBGN-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- MYNDRZPWXNINHJ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl benzoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 MYNDRZPWXNINHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- -1 ethyl benzoyl Chemical group 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ACXLBHHUHSJENU-CMDGGOBGSA-N ethyl (e)-4-oxo-4-phenylbut-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)C1=CC=CC=C1 ACXLBHHUHSJENU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N Glyoxylic acid Natural products OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCYPECIVGRXBMO-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)azobenzene Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 JCYPECIVGRXBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- JCRMNSYCHLQBDO-CMDGGOBGSA-N propyl (e)-4-oxo-4-phenylbut-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)\C=C\C(=O)C1=CC=CC=C1 JCRMNSYCHLQBDO-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式(II) （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基を示す） で表わされるトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エス
テルの製造法に関し、医薬品や香料などの中間原料とし
て重要な該化合物を工業的に有利に製造することを目的
とする。
テルの製造法に関し、医薬品や香料などの中間原料とし
て重要な該化合物を工業的に有利に製造することを目的
とする。
（従来の技術） 従来、最も一般的なエステル合成法としては、カルボン
酸とアルコールからの脱水反応が挙げられるが、このエ
ステル合成法をβ−ベンゾイルアクリル酸エステル合成
に適用した例としては、たとえばβ−ベンゾイルアクリ
ル酸エチルの合成がある。β−ベンゾイルアクリル酸と
エタノールからの脱水反応においては、良好な収率でβ
−ベンゾイルアクリル酸エチルが得られるとの報告もあ
るが、原料及び生成物の幾何異性、すなわちシス、トラ
ンスに関する記載はなく、また具体的な実施法も開示さ
れていない〔日化誌，８８，２２４（１９６７）〕。一
方、他の報告では、β−ベンゾイルアクリル酸のエタノ
ールによるエチルエステル化反応で得られる生成物は、
精製が非常に難しい〔ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエイ(J.Amer.Chem.Soc.)，４５，
２２２（１９２３）〕との記載や通常のエチルエステル
化反応でβ−ベンゾイル−α−エトキシプロピオン酸エ
チルを得たとの報告〔ブレチン・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイテイ・オブ・ジヤパン(Bull.Chem.Soc.Japan)，
４２，１３５３（１９６９）〕も見られるなど、β−ベ
ンゾイルアクリル酸とアルコールの脱水反応によるβ−
ベンゾイルアクリル酸エステルの合成法に関しては、生
成物の幾何異性体の挙動のみならず、生成物およびそれ
らの量的関係など不明な点が多く、効率的なエステル化
法としての利用には、実用上、種々解決すべき問題点を
有している。この為、トランス−β−ベンゾイルアクリ
ル酸エステルの製造法に関して多くの研究者により種々
別法が検討されており、たとえばアセトフエノンとグリ
オキシル酸エステルのアルドール縮合を用いる方法（特
開昭５７−１９２６２２）や、β−ベンゾイルプロピオ
ン酸エステルをハロゲン化した後、脱ハロゲン化水素を
行なう方法〔ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイテイ，４５，２２２（１９２３）〕などが
提案されている。しかしながら、前者の方法では製造し
にくく、極めて高価なグリオキシル酸エステルを使用す
ること、また後者の方法ではβ−ベンゾイルプロピオン
酸エステルの合成を含め、反応が多段階にわたるのみな
らず、収率が低いので、いずれの方法においても工業的
に実用性が高いとは言い難い。また、他の合成法とし
て、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸を硫酸ジアル
キル或いはハロゲン化アルキルを用いてエステル化する
方法も考えられるが、有毒な反応試剤を使用することや
反応後の廃水処理等の種々の問題点を有している為、工
業的製造法としては必ずしも有効な方法とは言い難い。
酸とアルコールからの脱水反応が挙げられるが、このエ
ステル合成法をβ−ベンゾイルアクリル酸エステル合成
に適用した例としては、たとえばβ−ベンゾイルアクリ
ル酸エチルの合成がある。β−ベンゾイルアクリル酸と
エタノールからの脱水反応においては、良好な収率でβ
−ベンゾイルアクリル酸エチルが得られるとの報告もあ
るが、原料及び生成物の幾何異性、すなわちシス、トラ
ンスに関する記載はなく、また具体的な実施法も開示さ
れていない〔日化誌，８８，２２４（１９６７）〕。一
方、他の報告では、β−ベンゾイルアクリル酸のエタノ
ールによるエチルエステル化反応で得られる生成物は、
精製が非常に難しい〔ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエイ(J.Amer.Chem.Soc.)，４５，
２２２（１９２３）〕との記載や通常のエチルエステル
化反応でβ−ベンゾイル−α−エトキシプロピオン酸エ
チルを得たとの報告〔ブレチン・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイテイ・オブ・ジヤパン(Bull.Chem.Soc.Japan)，
４２，１３５３（１９６９）〕も見られるなど、β−ベ
ンゾイルアクリル酸とアルコールの脱水反応によるβ−
ベンゾイルアクリル酸エステルの合成法に関しては、生
成物の幾何異性体の挙動のみならず、生成物およびそれ
らの量的関係など不明な点が多く、効率的なエステル化
法としての利用には、実用上、種々解決すべき問題点を
有している。この為、トランス−β−ベンゾイルアクリ
ル酸エステルの製造法に関して多くの研究者により種々
別法が検討されており、たとえばアセトフエノンとグリ
オキシル酸エステルのアルドール縮合を用いる方法（特
開昭５７−１９２６２２）や、β−ベンゾイルプロピオ
ン酸エステルをハロゲン化した後、脱ハロゲン化水素を
行なう方法〔ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイテイ，４５，２２２（１９２３）〕などが
提案されている。しかしながら、前者の方法では製造し
にくく、極めて高価なグリオキシル酸エステルを使用す
ること、また後者の方法ではβ−ベンゾイルプロピオン
酸エステルの合成を含め、反応が多段階にわたるのみな
らず、収率が低いので、いずれの方法においても工業的
に実用性が高いとは言い難い。また、他の合成法とし
て、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸を硫酸ジアル
キル或いはハロゲン化アルキルを用いてエステル化する
方法も考えられるが、有毒な反応試剤を使用することや
反応後の廃水処理等の種々の問題点を有している為、工
業的製造法としては必ずしも有効な方法とは言い難い。
（発明が解決しようとする問題点） かかる状況下、本発明者らは、操作性、安全性、経済性
に優れたトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル
の工業的新規製造法を確立するため、β−ベンゾイルア
クリル酸とアルコールとの反応で、トランス体のエステ
ルを優先的に生成する条件や副生物を抑制するための条
件等の解明を鋭意検討した。
に優れたトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル
の工業的新規製造法を確立するため、β−ベンゾイルア
クリル酸とアルコールとの反応で、トランス体のエステ
ルを優先的に生成する条件や副生物を抑制するための条
件等の解明を鋭意検討した。
（問題点を解決する為の手段と作用） その結果、式(III) で表わされるβ−ベンゾイルアクリル酸とアルコールか
らの脱水反応によるエステル化反応においては、一般式
(II) （式中、Ｒは前記に同じ）で表わされる目的物であるト
ランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル以外に、相
当量の一般式(I) （式中、Ｒは前記に同じ）で表わされるβ−ベンゾイル
−α−アルコキシプロピオン酸エステルが副生すること
及びその副生成物(I)は、酸触媒存在下、脱アルコール
して、容易に目的物(II)に変換しうることを見い出し、
簡便かつ効率的なトランス−β−ベンゾイルアクリル酸
エステルの製造法を完成するに至つた。
らの脱水反応によるエステル化反応においては、一般式
(II) （式中、Ｒは前記に同じ）で表わされる目的物であるト
ランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル以外に、相
当量の一般式(I) （式中、Ｒは前記に同じ）で表わされるβ−ベンゾイル
−α−アルコキシプロピオン酸エステルが副生すること
及びその副生成物(I)は、酸触媒存在下、脱アルコール
して、容易に目的物(II)に変換しうることを見い出し、
簡便かつ効率的なトランス−β−ベンゾイルアクリル酸
エステルの製造法を完成するに至つた。
本発明を模式図で表わすと、次の様になる。
（模式図中、Ｒは前記に同じ、化合物(III)はβ−ベン
ゾイルアクリル酸のトランス体、シス体もしくはその混
合物を示す） すなわち本発明は、殊にβ−ベンゾイルアクリル酸(II
I)とアルコールからの脱水反応によるエステル化反応の
際に副生する化合物(I)と、酸触媒存在下に脱アルコー
ルして化合物(II)に変換させる場合に有用であり、高純
度なトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル(II)
を工業的に有利に製造する方法である。
ゾイルアクリル酸のトランス体、シス体もしくはその混
合物を示す） すなわち本発明は、殊にβ−ベンゾイルアクリル酸(II
I)とアルコールからの脱水反応によるエステル化反応の
際に副生する化合物(I)と、酸触媒存在下に脱アルコー
ルして化合物(II)に変換させる場合に有用であり、高純
度なトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル(II)
を工業的に有利に製造する方法である。
トランス−β−ベンゾイルアクリル酸 とアルコールからの脱水反応の場合、一般に、次式に示
す如く、目的とするトランス−β−ベンゾイルアクリル
酸エステル(II)と副生成物としてアルコール付加物(I)
（β−ベンゾイル−α−アルコキシプロピオン酸エステ
ル）が相当量生成する。
す如く、目的とするトランス−β−ベンゾイルアクリル
酸エステル(II)と副生成物としてアルコール付加物(I)
（β−ベンゾイル−α−アルコキシプロピオン酸エステ
ル）が相当量生成する。
（式中、Ｒは前記に同じ） 従来、このアルコール付加物(I)の副生が、高純度な目
的物(II)の効率的な取得を困難としていた。しかし、こ
の目的物(II)とアルコール付加物(I)は相互に変換可能
で、その間には、次式に示す如く反応系中のアルコール
濃度に支配された平衡関係が成立することが明らかとな
り、 酸触媒存在下、アルコールを系外に除去すると平衡は目
的物(II)の方に傾き、最終的に(I)は(II)に定量的に変
換して、極めて容易に高純度の目的物(II)を得ることが
可能となつた。
的物(II)の効率的な取得を困難としていた。しかし、こ
の目的物(II)とアルコール付加物(I)は相互に変換可能
で、その間には、次式に示す如く反応系中のアルコール
濃度に支配された平衡関係が成立することが明らかとな
り、 酸触媒存在下、アルコールを系外に除去すると平衡は目
的物(II)の方に傾き、最終的に(I)は(II)に定量的に変
換して、極めて容易に高純度の目的物(II)を得ることが
可能となつた。
この場合、(I)を室温下或いは加温下、酸触媒により目
的物(II)へ変換することができるが、生成するアルコー
ルを除去しないままでは平衡となり、目的物(II)への移
行が不完全となる。これに対し、生成するアルコールを
常圧或いは減圧下反応系外へ留去するなどして平衡を目
的物(II)に移行させれば効率よく目的物(II)を得ること
ができる。
的物(II)へ変換することができるが、生成するアルコー
ルを除去しないままでは平衡となり、目的物(II)への移
行が不完全となる。これに対し、生成するアルコールを
常圧或いは減圧下反応系外へ留去するなどして平衡を目
的物(II)に移行させれば効率よく目的物(II)を得ること
ができる。
また、シス−β−ベンゾイルアクリル酸 を用いて同様のエステル化反応を行なつた場合には、次
式に示す如く、シス−β−ベンゾイルアクリル酸エステ
ル(IV)、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル
(II)及びアルコール付加物(I)が得られる。
式に示す如く、シス−β−ベンゾイルアクリル酸エステ
ル(IV)、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル
(II)及びアルコール付加物(I)が得られる。
（式中、Ｒは前記に同じ） この場合、副生したアルコール付加物(I)は前述した如
く、目的物(II)に変換可能であるが、同時に生成した化
合物(IV)も、脱アルコールと同反応条件下、酸触媒によ
り容易に目的とするトランス−β−ベンゾイルアクリル
酸エステル(II)に異性化することが判明した。
く、目的物(II)に変換可能であるが、同時に生成した化
合物(IV)も、脱アルコールと同反応条件下、酸触媒によ
り容易に目的とするトランス−β−ベンゾイルアクリル
酸エステル(II)に異性化することが判明した。
更に、実用的観点からは、このエステル化反応の進行に
伴い生成する水を、常法通り、共沸溶媒とともに反応系
外へ除去しつつ平衡をエステル生成に移行させるように
反応を行なうことが好ましい。特に、β−ベンゾイルア
クリル酸に対して化学量論的アルコール必要量付近（た
とえば、1.0〜1.5当量）での共沸脱水エステル化反応に
おいては、次式に示す如く、 生成水の除去による効率的な脱水反応（エステル化）の
進行とともに、反応系中のアルコール濃度の減少による
アルコール付加物の目的物への変換が促進され、アルコ
ール付加物の副生・蓄積が抑制されるといつた複合的な
効果が観察され、効率良く目的物(II)を得ることができ
る（シス−β−ベンゾイルアクリル酸を用いた場合、先
述と同様、副生した化合物(IV)の目的物(II)への異性化
が起こる）。
伴い生成する水を、常法通り、共沸溶媒とともに反応系
外へ除去しつつ平衡をエステル生成に移行させるように
反応を行なうことが好ましい。特に、β−ベンゾイルア
クリル酸に対して化学量論的アルコール必要量付近（た
とえば、1.0〜1.5当量）での共沸脱水エステル化反応に
おいては、次式に示す如く、 生成水の除去による効率的な脱水反応（エステル化）の
進行とともに、反応系中のアルコール濃度の減少による
アルコール付加物の目的物への変換が促進され、アルコ
ール付加物の副生・蓄積が抑制されるといつた複合的な
効果が観察され、効率良く目的物(II)を得ることができ
る（シス−β−ベンゾイルアクリル酸を用いた場合、先
述と同様、副生した化合物(IV)の目的物(II)への異性化
が起こる）。
（式中、Ｒは前記に同じ） 従って、本発明においては、トランス、シスあるいはト
ランスおよびシスの混合しているβ−ベンゾイルアクリ
ル酸を用いても、いずれの場合も極めて高純度なトラン
ス−β−ベンゾイルアクリル酸エステルに誘導すること
ができる。
ランスおよびシスの混合しているβ−ベンゾイルアクリ
ル酸を用いても、いずれの場合も極めて高純度なトラン
ス−β−ベンゾイルアクリル酸エステルに誘導すること
ができる。
以上のように、β−ベンゾイルアクリル酸とアルコール
とのエステル化反応によりトランス−β−ベンゾイルア
クリル酸エステルを製造する方法において、酸触媒の存
在下、エステルの構成成分となつているアルコールを留
去する操作により、副生物やシス−異性体を目的物に変
換することが本願発明の特徴である。
とのエステル化反応によりトランス−β−ベンゾイルア
クリル酸エステルを製造する方法において、酸触媒の存
在下、エステルの構成成分となつているアルコールを留
去する操作により、副生物やシス−異性体を目的物に変
換することが本願発明の特徴である。
化合物(I)或いは化合物(IV)からの目的物(II)への変換
反応において、式中のＲによつて示される置換基は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基などの直鎖アルキル基；イソブチル基、
イソアミル基などの分枝アルキル基；シクロヘキシル基
などの環式アルキル基；β−フエニルエチル基などのア
ラルキル基が挙げられる。
反応において、式中のＲによつて示される置換基は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基などの直鎖アルキル基；イソブチル基、
イソアミル基などの分枝アルキル基；シクロヘキシル基
などの環式アルキル基；β−フエニルエチル基などのア
ラルキル基が挙げられる。
化合物(I)或いは化合物(IV)からの目的物(II)への変換
反応は、無溶媒或いはベンゼン、トルエンなどの不活性
溶媒中で行なうことができる。反応溶媒は、ベンゼン、
トルエンなどを単独に使用する外、これらを主溶媒とし
て他の溶媒を反応の進行を妨げない程度に含有する混合
溶媒であつてもよい。共存させる酸としては、硫酸、塩
酸などの無機鉱酸；パラトルエンスルホン酸などの有機
酸；或いは三フツ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸
が挙げられる。反応温度は２０〜１５０℃であるが、反
応速度の面からは４０℃以上、生成物の分解着色の面か
らは１００℃以下が好ましい。添加する酸の量として
は、概して、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの不揮
発性の酸の場合には、反応混合物に基いて0.02〜４０％
(w/v)、塩酸などの揮発性の酸の場合には１０〜５０％
(w/v)である。反応時間は、通常、数分ないし５時間程
度である。
反応は、無溶媒或いはベンゼン、トルエンなどの不活性
溶媒中で行なうことができる。反応溶媒は、ベンゼン、
トルエンなどを単独に使用する外、これらを主溶媒とし
て他の溶媒を反応の進行を妨げない程度に含有する混合
溶媒であつてもよい。共存させる酸としては、硫酸、塩
酸などの無機鉱酸；パラトルエンスルホン酸などの有機
酸；或いは三フツ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸
が挙げられる。反応温度は２０〜１５０℃であるが、反
応速度の面からは４０℃以上、生成物の分解着色の面か
らは１００℃以下が好ましい。添加する酸の量として
は、概して、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの不揮
発性の酸の場合には、反応混合物に基いて0.02〜４０％
(w/v)、塩酸などの揮発性の酸の場合には１０〜５０％
(w/v)である。反応時間は、通常、数分ないし５時間程
度である。
反応経過は薄層クロマトグラフイにて追跡できる。反応
終了後は、抽出法、蒸留法により目的とするトランス−
β−ベンゾイルアクリル酸エステル(II)を得ることがで
きる。
終了後は、抽出法、蒸留法により目的とするトランス−
β−ベンゾイルアクリル酸エステル(II)を得ることがで
きる。
なお、これら変換反応は、アルコール付加物(I)或いは
シス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル(IV)を各々単
独で、または化合物(I)，(IV)の混合物を同時に、目的
物(II)に変換することができる。β−ベンゾイルアクリ
ル酸(III)のトランス体を酸存在下、アルコールと反応
させて、化合物(I)及び(II)を、或いは同シス体を使用
して化合物(I)，(II)及び(IV)を、それぞれ反応系中に
形成せしめた後、常圧或いは減圧下、未反応の過剰なア
ルコール及び化合物(I)から目的物(II)への変換反応で
生成するアルコールを反応系外へ留去しつつ、化合物
(I)および／または化合物(IV)を目的物(II)へ変換し、
最終的に目的物(II)のみを単離することもできる。
シス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル(IV)を各々単
独で、または化合物(I)，(IV)の混合物を同時に、目的
物(II)に変換することができる。β−ベンゾイルアクリ
ル酸(III)のトランス体を酸存在下、アルコールと反応
させて、化合物(I)及び(II)を、或いは同シス体を使用
して化合物(I)，(II)及び(IV)を、それぞれ反応系中に
形成せしめた後、常圧或いは減圧下、未反応の過剰なア
ルコール及び化合物(I)から目的物(II)への変換反応で
生成するアルコールを反応系外へ留去しつつ、化合物
(I)および／または化合物(IV)を目的物(II)へ変換し、
最終的に目的物(II)のみを単離することもできる。
また、β−ベンゾイルアクリル酸とアルコールの共沸脱
水エステル化反応においては、β−ベンゾイルアクリル
酸の残存並びにβ−ベンゾイル−α−アルコキシプロピ
オン酸エステルの副生を考慮すれば、使用するアルコー
ル量は、β−ベンゾイルアクリル酸に対して、1.0〜1.5
当量付近が好ましい。共沸溶媒としては、常法通り、ベ
ンゼン、クロロホルム、1,1,1−トリクロルエタンなど
を用いることができる。共存させる酸及びその量は、先
述の通りである。反応時間はおよそ１時間から１５時間
程度であり、反応終了後は、抽出法または蒸留法により
目的とするトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステ
ル(II)を得ることができる。もちろん、使用するβ−ベ
ンゾイルアクリル酸は、シス体，トランス体あるいは両
異性体が混合していてもよい。
水エステル化反応においては、β−ベンゾイルアクリル
酸の残存並びにβ−ベンゾイル−α−アルコキシプロピ
オン酸エステルの副生を考慮すれば、使用するアルコー
ル量は、β−ベンゾイルアクリル酸に対して、1.0〜1.5
当量付近が好ましい。共沸溶媒としては、常法通り、ベ
ンゼン、クロロホルム、1,1,1−トリクロルエタンなど
を用いることができる。共存させる酸及びその量は、先
述の通りである。反応時間はおよそ１時間から１５時間
程度であり、反応終了後は、抽出法または蒸留法により
目的とするトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステ
ル(II)を得ることができる。もちろん、使用するβ−ベ
ンゾイルアクリル酸は、シス体，トランス体あるいは両
異性体が混合していてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
実施例１ β−ベンゾイル−メトキシプロピオン酸メチル ２６８mg、パラトルエンスルホン酸・１水和物１５０mg
及びトルエン５mlの混合物を８０℃にて１時間撹拌後、
アスピレーターにて減圧にし、総量1/2に濃縮した。つ
いで、そのまま８０℃にて２０分間撹拌後、放冷した。
反応混合物を酢酸エチル−水に分配し、酢酸エチル層を
飽和NaHCO3水で洗浄後、水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去してトランス−β−ベンゾイル
アクリル酸メチルの黄色の油状物２０６mgを得た。1 H NMR(CDCl3,δ)8.15〜7.32(m,phenyl)、7.95(d,olefin
ic proton)、6.88(d,olefinic proton)、3.85(s,ester me
thyl) 実施例２ トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エチル6.45ｇ、β
−ベンゾイル−α−エトキシプロピオン酸エチル3.55ｇ
及び硫酸1.80ｇの混合物を１００℃で撹拌しつつ、アス
ピレーターにて２０mmHgに減圧下、生成するエタノール
を留去した。１０分間反応を続けた後、冷却し、以下、
実施例１と同様の処理を行ない、トランス−β−ベンゾ
イルアクリル酸エチル7.76ｇを得た。
及びトルエン５mlの混合物を８０℃にて１時間撹拌後、
アスピレーターにて減圧にし、総量1/2に濃縮した。つ
いで、そのまま８０℃にて２０分間撹拌後、放冷した。
反応混合物を酢酸エチル−水に分配し、酢酸エチル層を
飽和NaHCO3水で洗浄後、水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去してトランス−β−ベンゾイル
アクリル酸メチルの黄色の油状物２０６mgを得た。1 H NMR(CDCl3,δ)8.15〜7.32(m,phenyl)、7.95(d,olefin
ic proton)、6.88(d,olefinic proton)、3.85(s,ester me
thyl) 実施例２ トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エチル6.45ｇ、β
−ベンゾイル−α−エトキシプロピオン酸エチル3.55ｇ
及び硫酸1.80ｇの混合物を１００℃で撹拌しつつ、アス
ピレーターにて２０mmHgに減圧下、生成するエタノール
を留去した。１０分間反応を続けた後、冷却し、以下、
実施例１と同様の処理を行ない、トランス−β−ベンゾ
イルアクリル酸エチル7.76ｇを得た。
実施例３ トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エチル6.79ｇ、β
−ベンゾイル−α−エトキシプロピオン酸エチル1.97ｇ
及び硫酸0.12ｇの混合物を減圧蒸留に付し、トランス−
β−ベンゾイルアクリル酸エチル7.02ｇが１２３〜１３
４℃／３mmHgで留出さした。
−ベンゾイル−α−エトキシプロピオン酸エチル1.97ｇ
及び硫酸0.12ｇの混合物を減圧蒸留に付し、トランス−
β−ベンゾイルアクリル酸エチル7.02ｇが１２３〜１３
４℃／３mmHgで留出さした。
実施例４ トランス−β−ベンゾイルアクリル酸7.75ｇ、エタノー
ル25.8ml及び硫酸1.63ｇの混合物を６２℃にて３時間撹
拌した。ついで、アスピレーターにて徐々に減圧にし
て、エタノールを２０分かけて留去した後、最終的に２
０mmHgに減圧下、６２℃にて1.5時間撹拌して冷却し
た。以下、実施例と同様の処理を行ない、トランス−β
−ベンゾイルアクリル酸エチル8.18ｇを得た。
ル25.8ml及び硫酸1.63ｇの混合物を６２℃にて３時間撹
拌した。ついで、アスピレーターにて徐々に減圧にし
て、エタノールを２０分かけて留去した後、最終的に２
０mmHgに減圧下、６２℃にて1.5時間撹拌して冷却し
た。以下、実施例と同様の処理を行ない、トランス−β
−ベンゾイルアクリル酸エチル8.18ｇを得た。
実施例５ トランス−β−ベンゾイルアクリル酸5.00ｇ、ｎ−プロ
ピルアルコール16.7ml及び硫酸1.05ｇの混合物を１００
℃にて1.5時間撹拌した。ついで、アスピレーターにて
徐々に減圧にして、ｎ−プロピルアルコールを１５分か
けて留去した後、最終的に２０mmHgに減圧下、１００℃
にて10分間撹拌して、冷却した。以下、実施例１と同様
の処理を行ない、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸
ｎ−プロピル5.78ｇを得た。1 Ｈ ＮＭＲ(CDCl3,δ)8.13〜7.33(m,phenyl)、7.94(d,o
lefinic proton)、6.88(d,olefinic proton)、4.20(t,-OC
H 2CH2CH3,methylene)、2.77(m,-OCH2 CH 2CH3,methylene)、
1.00(t,-OCH2CH2 CH 3,methyl) 実施例６ シス−β−ベンゾイルアクリル酸エチル２００mg、三フ
ツ化ホウ素エーテラート（abt.47％）２００mg及びトル
エン１０mlの混合物を８０℃にて４５分間撹拌した後、
放冷し、以下実施例１と同様の処理を行ない、トランス
−β−ベンゾイルアクリル酸エチルの黄色の油状物１７
５mgを得た。1 Ｈ ＮＭＲ(CDCl3,δ)8.10〜7.35(m,phenyl)、7.90(d,o
lefinic proton)、6.85(d,olefinic proton)、4.28(q,-OE
t,methylene)、1.33(t,-OEt,methyl) 実施例７ β−ベンゾイルアクリル酸（1Ｈ ＮＭＲ分析によるcis
/trans＝1/2）3.00ｇ、エタノール１０ml及び硫酸0.63
ｇの混合物を２時間還流した。ついで、アスピレーター
にて徐々に減圧にして、エタノールを１０分かけて留去
した後、最終的に２０mmHgに減圧下、８５℃にて４０分
間撹拌して冷却した。以下、実施例１と同様の処理を行
ない、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エチル2.45
ｇを得た。
ピルアルコール16.7ml及び硫酸1.05ｇの混合物を１００
℃にて1.5時間撹拌した。ついで、アスピレーターにて
徐々に減圧にして、ｎ−プロピルアルコールを１５分か
けて留去した後、最終的に２０mmHgに減圧下、１００℃
にて10分間撹拌して、冷却した。以下、実施例１と同様
の処理を行ない、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸
ｎ−プロピル5.78ｇを得た。1 Ｈ ＮＭＲ(CDCl3,δ)8.13〜7.33(m,phenyl)、7.94(d,o
lefinic proton)、6.88(d,olefinic proton)、4.20(t,-OC
H 2CH2CH3,methylene)、2.77(m,-OCH2 CH 2CH3,methylene)、
1.00(t,-OCH2CH2 CH 3,methyl) 実施例６ シス−β−ベンゾイルアクリル酸エチル２００mg、三フ
ツ化ホウ素エーテラート（abt.47％）２００mg及びトル
エン１０mlの混合物を８０℃にて４５分間撹拌した後、
放冷し、以下実施例１と同様の処理を行ない、トランス
−β−ベンゾイルアクリル酸エチルの黄色の油状物１７
５mgを得た。1 Ｈ ＮＭＲ(CDCl3,δ)8.10〜7.35(m,phenyl)、7.90(d,o
lefinic proton)、6.85(d,olefinic proton)、4.28(q,-OE
t,methylene)、1.33(t,-OEt,methyl) 実施例７ β−ベンゾイルアクリル酸（1Ｈ ＮＭＲ分析によるcis
/trans＝1/2）3.00ｇ、エタノール１０ml及び硫酸0.63
ｇの混合物を２時間還流した。ついで、アスピレーター
にて徐々に減圧にして、エタノールを１０分かけて留去
した後、最終的に２０mmHgに減圧下、８５℃にて４０分
間撹拌して冷却した。以下、実施例１と同様の処理を行
ない、トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エチル2.45
ｇを得た。
実施例８ トランス−β−ベンゾイルアクリル酸7.50ｇ，エタノー
ル2.36ｇ，硫酸0.50ｇ及びクロロホルム３０mlの混合物
を、５時間，生成水を共沸脱水して反応系より除去しつ
つ還流した。冷後、反応混合液を飽和NaHCO3水で洗浄
後、水洗し、溶媒を留去してトランス−β−ベンゾイル
アクリル酸エチル8.08ｇを得た。
ル2.36ｇ，硫酸0.50ｇ及びクロロホルム３０mlの混合物
を、５時間，生成水を共沸脱水して反応系より除去しつ
つ還流した。冷後、反応混合液を飽和NaHCO3水で洗浄
後、水洗し、溶媒を留去してトランス−β−ベンゾイル
アクリル酸エチル8.08ｇを得た。
参考例 トランス−β−ベンゾイルアクリル酸7.75ｇ、エタノー
ル25.8ml及び硫酸1.63ｇの混合物を６２℃にて３時間撹
拌した。冷後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。つ
いで酢酸エチル層を飽和NaHCO3水で洗浄後、水洗し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してトラン
ス−β−ベンゾイルアクリル酸エチルとβ−ベンゾイル
−α−エトキシプロピオン酸エチルの３対１（1Ｈ Ｎ
ＭＲによる分析）の混合物7.86ｇを得た。
ル25.8ml及び硫酸1.63ｇの混合物を６２℃にて３時間撹
拌した。冷後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。つ
いで酢酸エチル層を飽和NaHCO3水で洗浄後、水洗し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去してトラン
ス−β−ベンゾイルアクリル酸エチルとβ−ベンゾイル
−α−エトキシプロピオン酸エチルの３対１（1Ｈ Ｎ
ＭＲによる分析）の混合物7.86ｇを得た。
（発明の効果） 本発明によれば、高純度のトランス−β−ベンゾイルア
クリル酸エステルを工業的に有利に製造することができ
る。
クリル酸エステルを工業的に有利に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 渡辺 清 兵庫県明石市松ケ丘５丁目15の41
Claims (12)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基を示す） で表わされるβ−ベンゾイル−α−アルコキシプロピオ
ン酸エステルを、酸触媒存在下に脱アルコールして、一
般式（II） （式中、Ｒは前記と同じ） で表わされるトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エス
テルに変換することを特徴とするトランス−β−ベンゾ
イルアクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項２】脱アルコール操作を、アルコールの反応系
外への留去によって行う特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 - 【請求項３】酸として硫酸を使用する特許請求の範囲第
１項または第２項記載の製造法。 - 【請求項４】一般式（Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基を示す） を、一般式（IV） （Ｒは前記に同じ） で表わされるシス−β−ベンゾイルアクリル酸エステル
の共存下で、酸触媒存在下、脱アルコールして化合物
（Ｉ）と（IV）を同時に一般式（II） （Ｒは前記に同じ） で表わされるトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エス
テルに変換することを特徴とするトランス−β−ベンゾ
イルアクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項５】式（III） で表わされるβ−ベンゾイルアクリル酸を酸存在下一般
式（Ｖ） ＲＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基を示す） で表わされるアルコールと脱水エステル化反応に付し、
生成した一般式（Ｉ） で表わされるβ−ベンゾイル−α−アルコキシプロピオ
ン酸エステルを含む反応混合物を、酸触媒存在下で脱ア
ルコールすることを特徴とする一般式（II） （式中、Ｒは前記に同じ） で表わされるトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エス
テルの製造法。 - 【請求項６】式（III）が、トランス−β−ベンゾイル
アクリル酸で、反応混合物中に化合物（Ｉ）のβ−ベン
ゾイル−α−アルコキシプロピオン酸エステルと目的化
合物（II）が共存している特許請求の範囲第５項記載の
製造法。 - 【請求項７】式（III）が、シス−β−ベンゾイルアク
リル酸を含み、反応混合物中に、一般式（IV） （式中、Ｒは前記に同じ） が化合物（Ｉ）および目的化合物（II）と共存している
特許請求の範囲第５項記載の製造法。 - 【請求項８】脱アルコールをアルコールの反応系外への
留去によって行う特許請求の範囲第５項、第６項または
第７項記載の製造法。 - 【請求項９】式（III） で表わされるβ−ベンゾイルアクリル酸と、一般式
（Ｖ） ＲＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基を示す） で表わされるアルコールの１．０〜１．５倍当量とを、
酸存在下、生成する水を共沸溶媒を用いて共沸脱水させ
つつ反応させて、一般式（II） （Ｒは前記に同じ） で表わされるトランス−β−ベンゾイルアクリル酸エス
テルの生成を促進することを特徴とするトランス−β−
ベンゾイルアクリル酸エステルの製造法。 - 【請求項１０】酸として硫酸を使用する特許請求の範囲
第９項記載の製造法。 - 【請求項１１】β−ベンゾイルアクリル酸がトランス体
である特許請求の範囲第９項または第１０項記載の製造
法。 - 【請求項１２】β−ベンゾイルアクリル酸がシス体とト
ランス体の混合物である特許請求の範囲第９項または第
１０項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12230185 | 1985-06-05 | ||
| JP60-122301 | 1985-06-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62103042A JPS62103042A (ja) | 1987-05-13 |
| JPH0641440B2 true JPH0641440B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=14832565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61105514A Expired - Lifetime JPH0641440B2 (ja) | 1985-06-05 | 1986-05-07 | トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994600A (ja) |
| EP (1) | EP0204286B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641440B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282426C (ja) |
| DE (1) | DE3682827D1 (ja) |
| ES (1) | ES8707174A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU195762B (en) * | 1986-04-01 | 1988-07-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | Process for preparing novel butene acid derivatives and medical compositions containing them as active substance |
| IT1190340B (it) * | 1986-06-06 | 1988-02-16 | Roussel Maestretti Spa | Derivati dell'acido 4-fenil 4-osso 2-butenoico,loro procedimento di preparazione e loro impiego come prodotti medicinali |
| JPH04235142A (ja) * | 1991-01-09 | 1992-08-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | トランス−β−アロイルアクリル酸エステル類の製造法 |
| US7161022B2 (en) | 2002-05-15 | 2007-01-09 | Fujifilm Finechemicals Co., Ltd. | Process for producing 4-phenyl-4-oxo-2-butenoic ester derivative |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57192622A (en) | 1981-05-22 | 1982-11-26 | Fuji Electric Co Ltd | Static pressure type fluid thrust bearing |
| IT1171604B (it) * | 1981-10-22 | 1987-06-10 | Roussel Maestretti Spa | Derivati di acido 4-fenil-4-ossobuten-2-oico dotati di proprieta' farmacologiche e loro procedimento di preparazione |
| DE3228842A1 (de) * | 1982-08-02 | 1984-02-02 | Henkel Kgaa | Sebosuppressive kosmetische mittel, enthaltend aryloxobutensaeurederivate sowie neue aryloxobutensaeurederivate |
-
1986
- 1986-05-07 JP JP61105514A patent/JPH0641440B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-28 CA CA000510193A patent/CA1282426C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-02 DE DE8686107419T patent/DE3682827D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-02 US US06/869,782 patent/US4994600A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-02 EP EP86107419A patent/EP0204286B1/en not_active Expired
- 1986-06-04 ES ES555705A patent/ES8707174A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0204286A3 (en) | 1989-01-18 |
| US4994600A (en) | 1991-02-19 |
| JPS62103042A (ja) | 1987-05-13 |
| CA1282426C (en) | 1991-04-02 |
| ES555705A0 (es) | 1987-07-01 |
| ES8707174A1 (es) | 1987-07-01 |
| DE3682827D1 (de) | 1992-01-23 |
| EP0204286A2 (en) | 1986-12-10 |
| EP0204286B1 (en) | 1991-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5826331B2 (ja) | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 | |
| JP2818652B2 (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPH0641440B2 (ja) | トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステルの製造法 | |
| JPH06219987A (ja) | α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法 | |
| Macdonald | Regiospecific. alpha.-tropolone synthesis. A selective preparation of the isomeric thujaplicins | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| JPS6410507B2 (ja) | ||
| Csákÿ et al. | Asymmetric synthesis of cyclopentenones with benzylic α-quaternary carbon stereogenic centres from furans | |
| JPS5826330B2 (ja) | 立体規制されたファルネシル酢酸エステルの製造方法 | |
| US2346059A (en) | Carbalkoxylation of organic compounds | |
| JPS5855129B2 (ja) | ２−置換または無置換のゲラニル酢酸エステル類の製造方法 | |
| JP4182300B2 (ja) | ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸のシス／トランス異性体混合物の分離方法 | |
| US6667422B2 (en) | Process for the preparation of α-haloketones | |
| JPS649306B2 (ja) | ||
| US4376871A (en) | Method for purification of cyclopentenolones | |
| JPS5826328B2 (ja) | リツタイキセイサレタ フアルネシルサクサン マタハ ソノエステル ノ セイゾウホウホウ | |
| HU200582B (en) | New process for producing dihydroxyacyl benzenes as intermediate products of leukotriene antagonists | |
| SU715580A1 (ru) | Способ получени кремнийацетиленовых карбонильных соединений | |
| JP3849412B2 (ja) | ２−アルキリデンアダマンタンの製造方法 | |
| JP2970161B2 (ja) | ２−アルキルレゾルシノールの製造法 | |
| JPH0421654B2 (ja) | ||
| JPH10298142A (ja) | メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの精製方法 | |
| JP2004331515A (ja) | ３−アセトキシスチレンの製造方法 | |
| JPH0412253B2 (ja) | ||
| JPH08225484A (ja) | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |