JPH0640954A - プロペン誘導体の製造方法 - Google Patents
プロペン誘導体の製造方法Info
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- JPH0640954A JPH0640954A JP4108763A JP10876392A JPH0640954A JP H0640954 A JPH0640954 A JP H0640954A JP 4108763 A JP4108763 A JP 4108763A JP 10876392 A JP10876392 A JP 10876392A JP H0640954 A JPH0640954 A JP H0640954A
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- palladium
- formula
- general formula
- palladium catalyst
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ギ酸エステルに、パラジウム塩とトリアルキ
ルホスフィンからなり、該パラジウム塩とトリアルキル
ホスフィンの比率が１対１ないし１対２である触媒を作
用させることを特徴とする下記の一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ↑1 およびＲ↑2 は有機基を表し、Ｒ↑3 は
水素原子または低級アルキル基を表す）で示されるプロ
ペン誘導体の製造方法。 【効果】 天然物および生理活性物質の合成中間体とし
て有用なプロペン誘導体を高収率かつ高選択的に合成で
きる。
ルホスフィンからなり、該パラジウム塩とトリアルキル
ホスフィンの比率が１対１ないし１対２である触媒を作
用させることを特徴とする下記の一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ↑1 およびＲ↑2 は有機基を表し、Ｒ↑3 は
水素原子または低級アルキル基を表す）で示されるプロ
ペン誘導体の製造方法。 【効果】 天然物および生理活性物質の合成中間体とし
て有用なプロペン誘導体を高収率かつ高選択的に合成で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパラジウム触媒を用いる
プロペン誘導体の製造方法に関する。本発明により得ら
れるプロペン誘導体は天然物および生理活性物質の合成
中間体として有用である。
プロペン誘導体の製造方法に関する。本発明により得ら
れるプロペン誘導体は天然物および生理活性物質の合成
中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、優れた香気性を有するヌ−トカト
ン、エレモフィロンなど、末端に二重結合を有する構造
の天然物が数多く知られている［ザ ト−タル シンセ
シスオブ ナチュラル プロダクツ（The Total Synthe
sis of Natural Products）第５巻（１９８３年）、Joh
n Wiley & Sons 発行 参照］。また、末端に二重結合
を有する構造の化合物は、例えばステロイド類の合成に
おける２０−メチレンプレグネン誘導体など、天然物お
よび生理活性物質の合成中間体としても数多く知られて
いる。
ン、エレモフィロンなど、末端に二重結合を有する構造
の天然物が数多く知られている［ザ ト−タル シンセ
シスオブ ナチュラル プロダクツ（The Total Synthe
sis of Natural Products）第５巻（１９８３年）、Joh
n Wiley & Sons 発行 参照］。また、末端に二重結合
を有する構造の化合物は、例えばステロイド類の合成に
おける２０−メチレンプレグネン誘導体など、天然物お
よび生理活性物質の合成中間体としても数多く知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の末端に二重結合
を有する構造の化合物を合成する方法に関して多くの提
案がなされているが、これらの方法は、二重結合の移
動、あるいは脱離反応によるジエンの生成などの副反応
を伴うことがあり、目的とする化合物の選択性が低くな
る場合がある。例えば、末端アリルカ−ボネ−トまたは
末端アリルアセテ−トを、ギ酸およびトリエチルアミン
の存在下に、パラジウム触媒を用いて加水素分解するこ
とによって１−アルケンを高収率かつ高選択的に得る方
法が知られている［J. Tuji ら、シンセシス（Synthesi
s ）、６２３頁（１９８６年） 参照］。しかしなが
ら、上記文献に記載された反応を、立体障害の大きなア
リル化合物や置換基を有する複雑なアリル化合物に適用
した場合には、脱離反応によりジエンを生成する副反応
が起こり、目的化合物である末端に二重結合を有する化
合物の選択性が低くなる。したがって、末端に二重結合
を有する化合物を合成する方法として、二重結合の移
動、脱離反応によるジエン生成等の副反応を伴わず、か
つ広範囲の化合物の合成に適用しうる方法が求められて
いるのが現状である。しかして、本発明の目的は、末端
に二重結合を有する化合物を高収率かつ高選択的に合成
する方法を提供することにある。
を有する構造の化合物を合成する方法に関して多くの提
案がなされているが、これらの方法は、二重結合の移
動、あるいは脱離反応によるジエンの生成などの副反応
を伴うことがあり、目的とする化合物の選択性が低くな
る場合がある。例えば、末端アリルカ−ボネ−トまたは
末端アリルアセテ−トを、ギ酸およびトリエチルアミン
の存在下に、パラジウム触媒を用いて加水素分解するこ
とによって１−アルケンを高収率かつ高選択的に得る方
法が知られている［J. Tuji ら、シンセシス（Synthesi
s ）、６２３頁（１９８６年） 参照］。しかしなが
ら、上記文献に記載された反応を、立体障害の大きなア
リル化合物や置換基を有する複雑なアリル化合物に適用
した場合には、脱離反応によりジエンを生成する副反応
が起こり、目的化合物である末端に二重結合を有する化
合物の選択性が低くなる。したがって、末端に二重結合
を有する化合物を合成する方法として、二重結合の移
動、脱離反応によるジエン生成等の副反応を伴わず、か
つ広範囲の化合物の合成に適用しうる方法が求められて
いるのが現状である。しかして、本発明の目的は、末端
に二重結合を有する化合物を高収率かつ高選択的に合成
する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の一般式（Ｉ）
目的は、下記の一般式（Ｉ）
【０００５】
【化７】
【０００６】（式中、Ｒ↑1 およびＲ↑2 は有機基を表
し、Ｒ↑3 は水素原子または低級アルキル基を表す）で
示されるギ酸エステル（以下これをギ酸エステル（Ｉ）
と略称する）または下記の一般式（ＩＩ）
し、Ｒ↑3 は水素原子または低級アルキル基を表す）で
示されるギ酸エステル（以下これをギ酸エステル（Ｉ）
と略称する）または下記の一般式（ＩＩ）
【化８】 （式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は前記定義のとお
りである）で示されるギ酸エステル（以下これをギ酸エ
ステル（ＩＩ）と略称する）に、パラジウム触媒を作用
させて下記の一般式（ＩＩＩ）
りである）で示されるギ酸エステル（以下これをギ酸エ
ステル（ＩＩ）と略称する）に、パラジウム触媒を作用
させて下記の一般式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は前
記定義のとおりである）で示されるプロペン誘導体を製
造する方法において、該パラジウム触媒としてパラジウ
ム塩とトリアルキルホスフィンからなり、該パラジウム
塩とトリアルキルホスフィンの比率が１対１ないし１対
２である触媒を使用することを特徴とする一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるプロペン誘導体の製造方法、ならびに下
記の一般式（ＩＶ）
記定義のとおりである）で示されるプロペン誘導体を製
造する方法において、該パラジウム触媒としてパラジウ
ム塩とトリアルキルホスフィンからなり、該パラジウム
塩とトリアルキルホスフィンの比率が１対１ないし１対
２である触媒を使用することを特徴とする一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるプロペン誘導体の製造方法、ならびに下
記の一般式（ＩＶ）
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は前
記定義のとおりであり、Ｒ↑4 は低級アルキル基または
アラルキル基を表す）で示される炭酸エステル（以下こ
れを炭酸エステル（ＩＶ）と略称する）または下記の一
般式（Ｖ）
記定義のとおりであり、Ｒ↑4 は低級アルキル基または
アラルキル基を表す）で示される炭酸エステル（以下こ
れを炭酸エステル（ＩＶ）と略称する）または下記の一
般式（Ｖ）
【００１１】
【化１１】
【００１２】（式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 、Ｒ↑3 およびＲ
↑4 は前記定義のとおりである）で示される炭酸エステ
ル（以下これを炭酸エステル（Ｖ）と略称する）に、ギ
酸および塩基の存在下、パラジウム触媒を作用させて下
記の一般式（ＩＩＩ）
↑4 は前記定義のとおりである）で示される炭酸エステ
ル（以下これを炭酸エステル（Ｖ）と略称する）に、ギ
酸および塩基の存在下、パラジウム触媒を作用させて下
記の一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は前
記定義のとおりである）で示されるプロペン誘導体を製
造する方法において、該パラジウム触媒としてパラジウ
ム塩とトリアルキルホスフィンからなり、該パラジウム
塩とトリアルキルホスフィンの比率が１対１ないし１対
２である触媒を使用することを特徴とする、一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるプロペン誘導体を製造する方法を提供
することによって達成される。
記定義のとおりである）で示されるプロペン誘導体を製
造する方法において、該パラジウム触媒としてパラジウ
ム塩とトリアルキルホスフィンからなり、該パラジウム
塩とトリアルキルホスフィンの比率が１対１ないし１対
２である触媒を使用することを特徴とする、一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるプロペン誘導体を製造する方法を提供
することによって達成される。
【００１５】上記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ↑
1 およびＲ↑2 が表す有機基としては、パラジウム触媒
反応の基質となる官能基、例えばアリルエステルなどの
官能基を有していなければ如何なる基であってもよく、
Ｒ↑1 とＲ↑2 とは互いに結合して環を形成していても
よい。また、Ｒ↑3 が表す低級アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基な
ど炭素数１〜６個の直鎖または分岐状のアルキル基が好
ましい。Ｒ↑4 が表す低級アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
の炭素数１〜６個の直鎖または分岐状のアルキル基が挙
げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、ｐ−クロ
ルベンジル基などが挙げられるが、炭素数１〜６個の直
鎖または分岐状のアルキル基が好ましい。
1 およびＲ↑2 が表す有機基としては、パラジウム触媒
反応の基質となる官能基、例えばアリルエステルなどの
官能基を有していなければ如何なる基であってもよく、
Ｒ↑1 とＲ↑2 とは互いに結合して環を形成していても
よい。また、Ｒ↑3 が表す低級アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基な
ど炭素数１〜６個の直鎖または分岐状のアルキル基が好
ましい。Ｒ↑4 が表す低級アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
の炭素数１〜６個の直鎖または分岐状のアルキル基が挙
げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、ｐ−クロ
ルベンジル基などが挙げられるが、炭素数１〜６個の直
鎖または分岐状のアルキル基が好ましい。
【００１６】本発明において使用するパラジウム触媒は
パラジウム塩およびトリアルキルホスフィンからなる。
該パラジウム塩としては、例えば、パラジウムアセチル
アセトナート、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウムクロラ
イド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム
・クロロホルムなどのパラジウム塩が挙げられるが、酢
酸パラジウムまたはパラジウムアセチルアセトナートが
特に好ましい。また、該トリアルキルホスフィンとして
は、例えばトリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィンなどが挙げられるが、トリブチルホスフィンが
特に好ましい。
パラジウム塩およびトリアルキルホスフィンからなる。
該パラジウム塩としては、例えば、パラジウムアセチル
アセトナート、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸
パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウムクロラ
イド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム
・クロロホルムなどのパラジウム塩が挙げられるが、酢
酸パラジウムまたはパラジウムアセチルアセトナートが
特に好ましい。また、該トリアルキルホスフィンとして
は、例えばトリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィンなどが挙げられるが、トリブチルホスフィンが
特に好ましい。
【００１７】上記のパラジウム触媒の構成成分であるパ
ラジウム塩とトリアルキルホスフィンの比率は１対１な
いし１対２の範囲にあることが必要である。かかる組成
のパラジウム触媒を使用することによって、目的とする
プロペン誘導体を高収率かつ高選択的に得ることができ
る。
ラジウム塩とトリアルキルホスフィンの比率は１対１な
いし１対２の範囲にあることが必要である。かかる組成
のパラジウム触媒を使用することによって、目的とする
プロペン誘導体を高収率かつ高選択的に得ることができ
る。
【００１８】本発明において、炭酸エステル（ＩＶ）ま
たは炭酸エステル（Ｖ）を原料として使用する場合に
は、上記のパラジウム触媒に加えて、ギ酸および塩基を
共存させて反応を行うことが必要である。ギ酸および塩
基の使用量としては、該炭酸エステル（ＩＶ）または炭
酸エステル（Ｖ）に対して１〜１０モル当量の範囲が好
ましい。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミンなどを使用することができる。一方、
本発明において、ギ酸エステル（Ｉ）またはギ酸エステ
ル（ＩＩ）を原料として用いる場合には、上記のパラジ
ウム触媒に加えてギ酸を共存させることは必要条件では
ないが、上記の塩基を共存させて反応を行うことが好ま
しい。
たは炭酸エステル（Ｖ）を原料として使用する場合に
は、上記のパラジウム触媒に加えて、ギ酸および塩基を
共存させて反応を行うことが必要である。ギ酸および塩
基の使用量としては、該炭酸エステル（ＩＶ）または炭
酸エステル（Ｖ）に対して１〜１０モル当量の範囲が好
ましい。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミンなどを使用することができる。一方、
本発明において、ギ酸エステル（Ｉ）またはギ酸エステ
ル（ＩＩ）を原料として用いる場合には、上記のパラジ
ウム触媒に加えてギ酸を共存させることは必要条件では
ないが、上記の塩基を共存させて反応を行うことが好ま
しい。
【００１９】パラジウム触媒は、原料であるギ酸エステ
ル（Ｉ）、ギ酸エステル（ＩＩ）、炭酸エステル（Ｉ
Ｖ）または炭酸エステル（Ｖ）に対して０．０００１〜
１当量の範囲で使用するのが好ましく、０．０１〜０．
２当量の範囲で使用するのがより好ましい。
ル（Ｉ）、ギ酸エステル（ＩＩ）、炭酸エステル（Ｉ
Ｖ）または炭酸エステル（Ｖ）に対して０．０００１〜
１当量の範囲で使用するのが好ましく、０．０１〜０．
２当量の範囲で使用するのがより好ましい。
【００２０】反応は、上記のパラジウム触媒を用いるこ
とにより低温で実施することができる。反応は、通常−
１０℃〜４０℃の範囲の温度で行うのが好ましく、０℃
〜室温の範囲の温度で行うのがより好ましい。
とにより低温で実施することができる。反応は、通常−
１０℃〜４０℃の範囲の温度で行うのが好ましく、０℃
〜室温の範囲の温度で行うのがより好ましい。
【００２１】反応は有機溶媒の存在下または不存在下に
行うことができる。該有機溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、ベンゼンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなど
のエーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどが使用可能で
あるが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼンを
使用するのが好ましい。
行うことができる。該有機溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、ベンゼンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなど
のエーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどが使用可能で
あるが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼンを
使用するのが好ましい。
【００２２】原料となるギ酸エステル（Ｉ）および炭酸
エステル（ＩＶ）は対応するアリルアルコ−ルをエステ
ル化することにより合成できる。このエステル化は一般
的なエステル化反応により行うことができる。例えば、
アリルアルコ−ルにピリジンの存在下にギ酸・酢酸混合
酸無水物またはクロロ炭酸エステルを作用させることに
よりそれぞれギ酸エステル（Ｉ）および炭酸エステル
（ＩＶ）を得ることができる［ヘルベチカ キミカ ア
クタ（Helv. Chim. Acta)、第37巻、45頁 (1954)参
照］。また、該アリルアルコールは対応するカルボニル
化合物に塩化ビニルマグネシウム、イソプロペニルリチ
ウムなどのアルケニル金属を反応させることにより容易
に合成することができる。
エステル（ＩＶ）は対応するアリルアルコ−ルをエステ
ル化することにより合成できる。このエステル化は一般
的なエステル化反応により行うことができる。例えば、
アリルアルコ−ルにピリジンの存在下にギ酸・酢酸混合
酸無水物またはクロロ炭酸エステルを作用させることに
よりそれぞれギ酸エステル（Ｉ）および炭酸エステル
（ＩＶ）を得ることができる［ヘルベチカ キミカ ア
クタ（Helv. Chim. Acta)、第37巻、45頁 (1954)参
照］。また、該アリルアルコールは対応するカルボニル
化合物に塩化ビニルマグネシウム、イソプロペニルリチ
ウムなどのアルケニル金属を反応させることにより容易
に合成することができる。
【００２３】また、原料となるギ酸エステル（ＩＩ）お
よび炭酸エステル（Ｖ）も、上記と同様に、対応するア
リルアルコ−ルをエステル化することにより合成でき
る。該アリルアルコールは、対応するカルボニル化合物
をウィッティヒ・ホーナー（Wittig-Horner ）反応によ
り不飽和エステルとしたのち、該不飽和エステルを常法
によって還元することにより合成することができる。
よび炭酸エステル（Ｖ）も、上記と同様に、対応するア
リルアルコ−ルをエステル化することにより合成でき
る。該アリルアルコールは、対応するカルボニル化合物
をウィッティヒ・ホーナー（Wittig-Horner ）反応によ
り不飽和エステルとしたのち、該不飽和エステルを常法
によって還元することにより合成することができる。
【００２４】このようにして得られる一般式（ＩＩＩ）
で示されるプロペン誘導体の反応混合物からの単離・精
製は、一般に有機化合物を反応混合物から単離・精製す
るに際して用いられている方法と同様の方法により行わ
れる。例えば、反応混合物を氷水にあけ、ジエチルエ−
テル、酢酸エチルなどの有機溶媒で抽出し、抽出液を冷
希塩酸、重曹水、食塩水などで順次洗浄し、乾燥後、濃
縮して粗生成物を得、該粗生成物を必要に応じて再結
晶、クロマトグラフィ−などにより精製し、一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるプロペン誘導体を得ることができる。
で示されるプロペン誘導体の反応混合物からの単離・精
製は、一般に有機化合物を反応混合物から単離・精製す
るに際して用いられている方法と同様の方法により行わ
れる。例えば、反応混合物を氷水にあけ、ジエチルエ−
テル、酢酸エチルなどの有機溶媒で抽出し、抽出液を冷
希塩酸、重曹水、食塩水などで順次洗浄し、乾燥後、濃
縮して粗生成物を得、該粗生成物を必要に応じて再結
晶、クロマトグラフィ−などにより精製し、一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるプロペン誘導体を得ることができる。
【００２５】一般式（ＩＩＩ）で示されるプロペン誘導
体は天然物および生理活性物質の合成中間体として有用
である。例えば、２０−メチレン−３−（ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ）プレグナ−５−エンは、文献［ジ
ャ−ナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイア
ティ−（J. Am. Chem. Soc. ）、第105 巻、3725〜3727
頁（1983年）］記載の方法に従って、ハイドロボレ−シ
ョンによって側鎖に水酸基を導入することにより、特開
昭５３−５０５１２号公報に記載されている、ビタミン
Ｄ誘導体の合成中間体である（３−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ）プレグナ−５−エン−２０−イル）メタ
ノ−ルに導くことができる。
体は天然物および生理活性物質の合成中間体として有用
である。例えば、２０−メチレン−３−（ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ）プレグナ−５−エンは、文献［ジ
ャ−ナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイア
ティ−（J. Am. Chem. Soc. ）、第105 巻、3725〜3727
頁（1983年）］記載の方法に従って、ハイドロボレ−シ
ョンによって側鎖に水酸基を導入することにより、特開
昭５３−５０５１２号公報に記載されている、ビタミン
Ｄ誘導体の合成中間体である（３−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ）プレグナ−５−エン−２０−イル）メタ
ノ−ルに導くことができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
る。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００２７】実施例１ アルゴン雰囲気下、ベンゼン３ｍＬ中でパラジウムアセ
チルアセトナ−ト０．１ｍｍｏｌとトリブチルホスフィ
ン０．１ｍｍｏｌとを混合することにより、パラジウム
触媒の黄色溶液を調製した。ついで、ギ酸５ｍｍｏｌと
トリエチルアミン５ｍｍｏｌをベンゼン５ｍＬに溶解し
た溶液を加え、さらに１−イソプロペニル−４−ｔ−ブ
チル−１−シクロヘキシル メチルカーボネート１ｍｍ
ｏｌを加えて室温で３時間攪拌した。反応液に水４０ｍ
Ｌを加え、ペンタンで抽出した。抽出液を乾燥したのち
濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィで精製することにより、１−イソプロペニル−４−
ｔ−ブチルシクロヘキサンを１４８ｍｇ得た（収率８２
％）。
チルアセトナ−ト０．１ｍｍｏｌとトリブチルホスフィ
ン０．１ｍｍｏｌとを混合することにより、パラジウム
触媒の黄色溶液を調製した。ついで、ギ酸５ｍｍｏｌと
トリエチルアミン５ｍｍｏｌをベンゼン５ｍＬに溶解し
た溶液を加え、さらに１−イソプロペニル−４−ｔ−ブ
チル−１−シクロヘキシル メチルカーボネート１ｍｍ
ｏｌを加えて室温で３時間攪拌した。反応液に水４０ｍ
Ｌを加え、ペンタンで抽出した。抽出液を乾燥したのち
濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィで精製することにより、１−イソプロペニル−４−
ｔ−ブチルシクロヘキサンを１４８ｍｇ得た（収率８２
％）。
【００２８】実施例２ アルゴン雰囲気下、ベンゼン３ｍＬ中でパラジウムアセ
チルアセトナ−ト０．１ｍｍｏｌとトリブチルホスフィ
ン０．１ｍｍｏｌとを混合することにより、パラジウム
触媒の黄色溶液を調製した。ついで、２−（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシリデン）プロピル フォルメート１ｍ
ｍｏｌのベンゼン３ｍｌ溶液を加え、室温で１時間攪拌
した。反応液をヘキサンで希釈し、濾過したのち濃縮
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
で精製することにより、１−イソプロペニル−４−ｔ−
ブチルシクロヘキサンを１６６ｍｇ得た（収率８８
％）。
チルアセトナ−ト０．１ｍｍｏｌとトリブチルホスフィ
ン０．１ｍｍｏｌとを混合することにより、パラジウム
触媒の黄色溶液を調製した。ついで、２−（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシリデン）プロピル フォルメート１ｍ
ｍｏｌのベンゼン３ｍｌ溶液を加え、室温で１時間攪拌
した。反応液をヘキサンで希釈し、濾過したのち濃縮
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
で精製することにより、１−イソプロペニル−４−ｔ−
ブチルシクロヘキサンを１６６ｍｇ得た（収率８８
％）。
【００２９】実施例３ 実施例２において、トリブチルホスフィン０．１ｍｍｏ
ｌをトリブチルホスフィン０．２ｍｍｏｌに変えた以外
は、以外は実施例２と同様に反応および分離精製を行う
ことにより、１−イソプロペニル−４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサンを１６１ｍｇ得た（収率８５％）。
ｌをトリブチルホスフィン０．２ｍｍｏｌに変えた以外
は、以外は実施例２と同様に反応および分離精製を行う
ことにより、１−イソプロペニル−４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサンを１６１ｍｇ得た（収率８５％）。
【００３０】比較例１ アルゴン雰囲気下、トリス（ジベンジリデン）ジパラジ
ウム・クロロホルム錯体０．１ｍｍｏｌとトリブチルホ
スフィン０．８ｍｍｏｌとをテトラヒドロフラン５ｍＬ
中で混合することによりパラジウム触媒を調製した。次
いで、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシリデン）プロ
ピル フォルメート１ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン５
ｍｌ溶液を加え、室温で１４時間攪拌した。反応液をヘ
キサンで希釈し、濾過したのち濃縮し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することによ
り、１−イソプロペニル−４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ン９４ｍｇ（収率５０％）および１−イソプロペニル−
４−ｔ−ブチル−１−シクロヘキセン８９ｍｇ（４０
％）を得た。
ウム・クロロホルム錯体０．１ｍｍｏｌとトリブチルホ
スフィン０．８ｍｍｏｌとをテトラヒドロフラン５ｍＬ
中で混合することによりパラジウム触媒を調製した。次
いで、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシリデン）プロ
ピル フォルメート１ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン５
ｍｌ溶液を加え、室温で１４時間攪拌した。反応液をヘ
キサンで希釈し、濾過したのち濃縮し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することによ
り、１−イソプロペニル−４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ン９４ｍｇ（収率５０％）および１−イソプロペニル−
４−ｔ−ブチル−１−シクロヘキセン８９ｍｇ（４０
％）を得た。
【００３１】実施例４〜７ 実施例１において、１−イソプロペニル−４−ｔ−ブチ
ル−１−シクロヘキシル メチルカーボネート１ｍｍｏ
ｌに代えて、１−イソプロペニル−２−ペンチル−１−
シクロペンチル メチルカーボネート、２０−メチレン
−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プレグナ−
５−エン−１７β−イル メチルカーボネート、１−エ
テニル−４−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシル メチル
カーボネート、３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）プレグナ−５，２０−ジエン−１７β−イル メチ
ルカーボネートを各１ｍｍｏｌ用い、かつ反応時間を第
１表に示す時間に変えた以外は実施例１と同様に反応お
よび分離精製を行うことにより、それぞれ対応する１−
イソプロペニル−２−ペンチルシクロペンタン、２０−
メチレン−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プ
レグナ−５−エン、１−エテニル−４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサン、３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
プレグナ−５，２０−ジエンを得た。結果を第１表に示
す。
ル−１−シクロヘキシル メチルカーボネート１ｍｍｏ
ｌに代えて、１−イソプロペニル−２−ペンチル−１−
シクロペンチル メチルカーボネート、２０−メチレン
−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プレグナ−
５−エン−１７β−イル メチルカーボネート、１−エ
テニル−４−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシル メチル
カーボネート、３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）プレグナ−５，２０−ジエン−１７β−イル メチ
ルカーボネートを各１ｍｍｏｌ用い、かつ反応時間を第
１表に示す時間に変えた以外は実施例１と同様に反応お
よび分離精製を行うことにより、それぞれ対応する１−
イソプロペニル−２−ペンチルシクロペンタン、２０−
メチレン−３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プ
レグナ−５−エン、１−エテニル−４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサン、３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
プレグナ−５，２０−ジエンを得た。結果を第１表に示
す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例８〜１３ 実施例２において、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
リデン）プロピル フォルメート１ｍｍｏｌに代えて
（Ｚ）−４−テトラヒドロピラニルオキシ−２，３−ジ
メチル−２−ブテン−１−イル フォルメート、２−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシリデン）プロピル フォ
ルメート、２−（２−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ）プロピル）シクロヘキシリデン）エチル フ
ォルメート、２−（２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ）シクロヘキシリデン）エチルフォルメート、
（Ｚ）−４−テトラヒドロピラニルオキシ−３−メチル
−２−ブテン−１−イル フォルメート、２−（２−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３−メチルシク
ロペンチリデン）エチル フォルメートを各１ｍｍｏｌ
用い、かつ反応時間を第１表に示す時間に変えた以外は
実施例２と同様に反応および分離精製を行うことによ
り、それぞれ対応する２，３−ジメチル−３−ブテン−
１−イル テトラヒドロピラニルエーテル、１−イソプ
ロペニル−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサン、１−エ
テニル−２−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）プロピル）シクロヘキサン、１−エテニル−２−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）シクロヘキサン、
２−メチル−３−ブテン−１−イル テトラヒドロピラ
ニルエーテル、１−エテニル−２−（ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ）−３−メチルシクロペンタンを得た。
結果を第２表に示す。
リデン）プロピル フォルメート１ｍｍｏｌに代えて
（Ｚ）−４−テトラヒドロピラニルオキシ−２，３−ジ
メチル−２−ブテン−１−イル フォルメート、２−
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシリデン）プロピル フォ
ルメート、２−（２−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ）プロピル）シクロヘキシリデン）エチル フ
ォルメート、２−（２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ）シクロヘキシリデン）エチルフォルメート、
（Ｚ）−４−テトラヒドロピラニルオキシ−３−メチル
−２−ブテン−１−イル フォルメート、２−（２−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３−メチルシク
ロペンチリデン）エチル フォルメートを各１ｍｍｏｌ
用い、かつ反応時間を第１表に示す時間に変えた以外は
実施例２と同様に反応および分離精製を行うことによ
り、それぞれ対応する２，３−ジメチル−３−ブテン−
１−イル テトラヒドロピラニルエーテル、１−イソプ
ロペニル−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサン、１−エ
テニル−２−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）プロピル）シクロヘキサン、１−エテニル−２−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）シクロヘキサン、
２−メチル−３−ブテン−１−イル テトラヒドロピラ
ニルエーテル、１−エテニル−２−（ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ）−３−メチルシクロペンタンを得た。
結果を第２表に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、天然物および生理活性
物質の合成中間体として有用なプロペン誘導体を高収率
かつ高選択的に合成する方法が提供される。
物質の合成中間体として有用なプロペン誘導体を高収率
かつ高選択的に合成する方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ 8018−4Ｈ Ｃ０７Ｊ 7/00 9051−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ↑1 およびＲ↑2 は有機基を表し、Ｒ↑3 は
水素原子または低級アルキル基を表す）で示されるギ酸
エステルまたは一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は前記定義のとお
りである）で示されるギ酸エステルに、パラジウム触媒
を作用させて、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は前記定義のとお
りである）で示されるプロペン誘導体を製造する方法に
おいて、該パラジウム触媒として、パラジウム塩とトリ
アルキルホスフィンからなり、該パラジウム塩とトリア
ルキルホスフィンの比率が１対１ないし１対２である触
媒を使用することを特徴とする上記一般式（ＩＩＩ）で
示されるプロペン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ↑1 およびＲ↑2 は有機基を表し、Ｒ↑3 は
水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ↑4 は低級ア
ルキル基またはアラルキル基を表す）で示される炭酸エ
ステルまたは一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 、Ｒ↑3 およびＲ↑4 は前記定
義のとおりである）で示される炭酸エステルに、ギ酸お
よび塩基の存在下、パラジウム触媒を作用させて一般式
（ＩＩＩ） 【化６】 （式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は前記定義のとお
りである）で示されるプロペン誘導体を製造する方法に
おいて、該パラジウム触媒として、パラジウム塩とトリ
アルキルホスフィンからなり、該パラジウム塩とトリア
ルキルホスフィンの比率が１対１ないし１対２である触
媒を使用することを特徴とする上記一般式（ＩＩＩ）で
示されるプロペン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4108763A JP3015200B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | プロペン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4108763A JP3015200B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | プロペン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640954A true JPH0640954A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3015200B2 JP3015200B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=14492880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4108763A Expired - Fee Related JP3015200B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | プロペン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3015200B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013172389A1 (ja) | 2012-05-17 | 2013-11-21 | 株式会社クラレ | オクタジエンの製造方法 |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP4108763A patent/JP3015200B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013172389A1 (ja) | 2012-05-17 | 2013-11-21 | 株式会社クラレ | オクタジエンの製造方法 |
| CN104302603A (zh) * | 2012-05-17 | 2015-01-21 | 株式会社可乐丽 | 辛二烯的制造方法 |
| KR20150020173A (ko) | 2012-05-17 | 2015-02-25 | 가부시키가이샤 구라레 | 옥타디엔의 제조 방법 |
| JPWO2013172389A1 (ja) * | 2012-05-17 | 2016-01-12 | 株式会社クラレ | オクタジエンの製造方法 |
| US9637421B2 (en) | 2012-05-17 | 2017-05-02 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing octadiene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3015200B2 (ja) | 2000-03-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |