JPH06345405A - 水素製造装置 - Google Patents
水素製造装置Info
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- JPH06345405A JPH06345405A JP5166349A JP16634993A JPH06345405A JP H06345405 A JPH06345405 A JP H06345405A JP 5166349 A JP5166349 A JP 5166349A JP 16634993 A JP16634993 A JP 16634993A JP H06345405 A JPH06345405 A JP H06345405A
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- Japan
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- hydrogen
- gas
- wall
- reaction vessel
- burner
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
- H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 改質器、一酸化炭素変成器及び水素精製器に
おける各反応を一つにまとめて実施し高純度の水素を製
造することができる水素製造装置を提供すること。 【構成】 直立円筒状バーナ１と、バーナを囲繞する輻
射板２と、輻射板の外周に環状に配置された中空二重壁
の密閉状反応容器３と、反応容器の二重壁の間に環状に
配置され上部にスイープガスの流入口を有し下端が閉じ
られた複数個の直立状水素透過管４と、反応容器の外壁
及び底部を一定の間隙を保持して囲繞し上部に原料ガス
と水蒸気の流入口を有する密閉状内槽５と、内槽を囲繞
しバーナ内の燃焼排ガスを輻射板の上部から取り入れて
反応容器の内壁及び底面に接触させ内槽の外面に沿って
上昇させて排出するようにした密閉状外槽６と、水素透
過管の中に同軸に挿入され上部に水素及びスイープガス
の排出口９ａを備え底部が開口したスイープガス管９を
有し、反応容器の中空部内に改質触媒７を充填した。
おける各反応を一つにまとめて実施し高純度の水素を製
造することができる水素製造装置を提供すること。 【構成】 直立円筒状バーナ１と、バーナを囲繞する輻
射板２と、輻射板の外周に環状に配置された中空二重壁
の密閉状反応容器３と、反応容器の二重壁の間に環状に
配置され上部にスイープガスの流入口を有し下端が閉じ
られた複数個の直立状水素透過管４と、反応容器の外壁
及び底部を一定の間隙を保持して囲繞し上部に原料ガス
と水蒸気の流入口を有する密閉状内槽５と、内槽を囲繞
しバーナ内の燃焼排ガスを輻射板の上部から取り入れて
反応容器の内壁及び底面に接触させ内槽の外面に沿って
上昇させて排出するようにした密閉状外槽６と、水素透
過管の中に同軸に挿入され上部に水素及びスイープガス
の排出口９ａを備え底部が開口したスイープガス管９を
有し、反応容器の中空部内に改質触媒７を充填した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素およびまたはア
ルコール類を水蒸気改質して水素を製造する装置に関す
る。
ルコール類を水蒸気改質して水素を製造する装置に関す
る。
【０００２】
【従来技術】炭化水素およびまたはアルコール類等より
水蒸気改質反応を利用して改質器で水素を製造する方法
は工業上広く使用されている。一方、約２００℃以下で
作動する燃料電池においては、電極の白金などの触媒が
ＣＯにより被毒されるため、該燃料電池に供給する水素
含有ガス中のＣＯ濃度は、１％以下にする必要がある。
２００℃以下の比較的低温で作動する燃料電池として
は、１５０〜２３０℃で作動するリン酸型、１００℃以
下で作動する固体高分子膜型、アルカリ型などがある
が、特に１００℃以下で作動する固体高分子膜型では、
燃料電池に供給する水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０pp
m 以下にする必要があると言われている。このため、従
来の方法により製造した水素を燃料電池用の燃料ガスと
するには、当該粗製水素を一酸化炭素変成器及び水素精
製器により更に精製して高純度とし（約ＣＯ１０ppm 以
下）固体高分子膜型燃料電池（ポリマー燃料電池）に使
用することが考えられる。この際生ずる反応は、メタン
の例で示すと次のようである。
水蒸気改質反応を利用して改質器で水素を製造する方法
は工業上広く使用されている。一方、約２００℃以下で
作動する燃料電池においては、電極の白金などの触媒が
ＣＯにより被毒されるため、該燃料電池に供給する水素
含有ガス中のＣＯ濃度は、１％以下にする必要がある。
２００℃以下の比較的低温で作動する燃料電池として
は、１５０〜２３０℃で作動するリン酸型、１００℃以
下で作動する固体高分子膜型、アルカリ型などがある
が、特に１００℃以下で作動する固体高分子膜型では、
燃料電池に供給する水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０pp
m 以下にする必要があると言われている。このため、従
来の方法により製造した水素を燃料電池用の燃料ガスと
するには、当該粗製水素を一酸化炭素変成器及び水素精
製器により更に精製して高純度とし（約ＣＯ１０ppm 以
下）固体高分子膜型燃料電池（ポリマー燃料電池）に使
用することが考えられる。この際生ずる反応は、メタン
の例で示すと次のようである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来水素を高
純度にするための上記プロセスは工程が複雑であり、装
置全体が大型であり、多量の高温熱エネルギーを要し、
また、装置の効率が悪く、必然的に水素製造コストが高
くなる欠点を有し、都市ガス等から直接固体高分子燃料
電池に供給するような高純度の水素を製造することは、
経済性も考慮すると極めて困難である。
純度にするための上記プロセスは工程が複雑であり、装
置全体が大型であり、多量の高温熱エネルギーを要し、
また、装置の効率が悪く、必然的に水素製造コストが高
くなる欠点を有し、都市ガス等から直接固体高分子燃料
電池に供給するような高純度の水素を製造することは、
経済性も考慮すると極めて困難である。
【０００４】このため、水素を選択的に透過する水素分
離膜（メンブレン）を改質反応場と共存させることによ
って改質反応と水素精製を同時に処理するメンブレンリ
アクタの概念が、すでに特開昭６１−１７４０１号およ
び特願平４−３２１５０２号などで提案されている。し
かしながら、これらの先願では、リアクタの基本原理の
提案のみにとどまっており、大型化が容易な実用的リア
クタ構成、特に加熱方式、各流体の供給排出法の具体例
は示されていない。すなわち、これらの先願では、図３
に示すように水素を選択的に透過する水素透過管を内管
として、その外部に触媒反応管を外管として同心円筒状
に配置し、当該内管と外管の間の円環状空間に改質触媒
を充填し、外管壁を適当な熱媒体で、加熱することが示
されており、この考えを拡張して大型実用機の構成を考
えると、必然的に多管式のリアクタとなり、構造は複
雑、重量大、熱容量大、従って起動・停止性および負荷
追従性不良等の問題が生じる。
離膜（メンブレン）を改質反応場と共存させることによ
って改質反応と水素精製を同時に処理するメンブレンリ
アクタの概念が、すでに特開昭６１−１７４０１号およ
び特願平４−３２１５０２号などで提案されている。し
かしながら、これらの先願では、リアクタの基本原理の
提案のみにとどまっており、大型化が容易な実用的リア
クタ構成、特に加熱方式、各流体の供給排出法の具体例
は示されていない。すなわち、これらの先願では、図３
に示すように水素を選択的に透過する水素透過管を内管
として、その外部に触媒反応管を外管として同心円筒状
に配置し、当該内管と外管の間の円環状空間に改質触媒
を充填し、外管壁を適当な熱媒体で、加熱することが示
されており、この考えを拡張して大型実用機の構成を考
えると、必然的に多管式のリアクタとなり、構造は複
雑、重量大、熱容量大、従って起動・停止性および負荷
追従性不良等の問題が生じる。
【０００５】本発明は上述の点にかんがみてなされたも
ので、従来のプロセスに使用されていた改質器、一酸化
炭素変成器及び水素精製器の反応を一つにまとめて実施
し高純度の水素を製造することができるいわゆるメンブ
レンリアクタ型の実用性高い水素製造装置を提供するこ
とを目的とする。
ので、従来のプロセスに使用されていた改質器、一酸化
炭素変成器及び水素精製器の反応を一つにまとめて実施
し高純度の水素を製造することができるいわゆるメンブ
レンリアクタ型の実用性高い水素製造装置を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は炭化水素およびまたはアルコール類等から
水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、直
立円筒状バーナと、該バーナを囲繞する輻射板と、該輻
射板から一定の間隔を空けて該輻射板の外周に環状に配
置され上部にオフガスの排出口を有し底部が開放された
中空二重壁の密閉状反応容器と、該反応容器の二重壁の
間の中空部内に環状に配置され上部にスイープガスの流
入口を有し下端が閉じられた複数個の直立状水素透過管
と、前記反応容器の外壁及び底部を一定の間隙を保持し
て囲繞し上部に原料ガスと水蒸気の流入口を有し且つ反
応容器の内壁に接続した底部を備えている密閉状内槽
と、該内槽を囲繞し前記バーナ内の燃焼排ガスを前記輻
射板の上部から取り入れて前記反応容器の内壁及び底面
に接触させ前記内槽の外面に沿って上昇させて排出する
ようにした密閉状外槽とを具備し、前記水素透過管の中
に同軸に挿入され上部に水素及びスイープガスの排出口
を備え底部が該水素透過管の底部近くに開口したスイー
プガス管を設け、前記反応容器の中空部内で前記水素透
過管の周囲に改質触媒を充填したことを特徴とする。
め、本発明は炭化水素およびまたはアルコール類等から
水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、直
立円筒状バーナと、該バーナを囲繞する輻射板と、該輻
射板から一定の間隔を空けて該輻射板の外周に環状に配
置され上部にオフガスの排出口を有し底部が開放された
中空二重壁の密閉状反応容器と、該反応容器の二重壁の
間の中空部内に環状に配置され上部にスイープガスの流
入口を有し下端が閉じられた複数個の直立状水素透過管
と、前記反応容器の外壁及び底部を一定の間隙を保持し
て囲繞し上部に原料ガスと水蒸気の流入口を有し且つ反
応容器の内壁に接続した底部を備えている密閉状内槽
と、該内槽を囲繞し前記バーナ内の燃焼排ガスを前記輻
射板の上部から取り入れて前記反応容器の内壁及び底面
に接触させ前記内槽の外面に沿って上昇させて排出する
ようにした密閉状外槽とを具備し、前記水素透過管の中
に同軸に挿入され上部に水素及びスイープガスの排出口
を備え底部が該水素透過管の底部近くに開口したスイー
プガス管を設け、前記反応容器の中空部内で前記水素透
過管の周囲に改質触媒を充填したことを特徴とする。
【０００７】
【作用】本発明の水素製造装置は改質触媒、水素透過管
（パラジウム薄膜ほか）、加熱用バーナ等で構成された
水素透過膜方式改質器であり、炭化水素およびまたはア
ルコール類から直接高純度水素を造ることができる。す
なわち、反応容器の触媒層の中に水素透過管を設けるこ
とにより簡便に高純度水素を得ることができ、中央にバ
ーナを設けかつバーナの周囲に輻射板を設けることによ
り触媒層に熱を効率良く伝え、バーナの燃焼排ガスが原
料ガスの流れる内槽の外側を流れるので原料ガスの予熱
ができ、スイープガスが触媒層中のガスの流れと対向流
となるので効率良く水素を透過する。また、水素透過管
により化学平衡をずらし、改質温度（７００〜８００
℃）を１５０〜２００℃低下させる。
（パラジウム薄膜ほか）、加熱用バーナ等で構成された
水素透過膜方式改質器であり、炭化水素およびまたはア
ルコール類から直接高純度水素を造ることができる。す
なわち、反応容器の触媒層の中に水素透過管を設けるこ
とにより簡便に高純度水素を得ることができ、中央にバ
ーナを設けかつバーナの周囲に輻射板を設けることによ
り触媒層に熱を効率良く伝え、バーナの燃焼排ガスが原
料ガスの流れる内槽の外側を流れるので原料ガスの予熱
ができ、スイープガスが触媒層中のガスの流れと対向流
となるので効率良く水素を透過する。また、水素透過管
により化学平衡をずらし、改質温度（７００〜８００
℃）を１５０〜２００℃低下させる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。
する。
【０００９】図１は本発明の水素製造装置の概略構成を
示す縦断面図である。
示す縦断面図である。
【００１０】図２は図１のII−II断面図である。
【００１１】環状の耐火材で構築された底部８の中央孔
から吹き込まれる都市ガスや天然ガス等の燃料を燃焼さ
せて高温の燃焼排ガスを発生する直立円筒状バーナ１が
水素製造装置の中心に設けられている。図１の水素製造
装置はその外周に取り付けられるマニホルド類や防護カ
バー材を取外した状態で示している。
から吹き込まれる都市ガスや天然ガス等の燃料を燃焼さ
せて高温の燃焼排ガスを発生する直立円筒状バーナ１が
水素製造装置の中心に設けられている。図１の水素製造
装置はその外周に取り付けられるマニホルド類や防護カ
バー材を取外した状態で示している。
【００１２】該バーナ１を中心にして、その外周に円筒
形の輻射板２が設けられ、バーナ１の内部の高温ガスは
バーナ１の天井板１ａと輻射板２の上部周縁の間から外
方へ排出されるよう構成されている。
形の輻射板２が設けられ、バーナ１の内部の高温ガスは
バーナ１の天井板１ａと輻射板２の上部周縁の間から外
方へ排出されるよう構成されている。
【００１３】輻射板２の外周に、この輻射板２から一定
の間隙をおいて、内壁３ａと外壁３ｂからなる二重壁構
造の反応容器３が配置されている。外壁３ｂの上端は天
井板３ｅで覆われ、内壁３ａの上端はバーナ１の天井板
１ａに接続し、反応容器３全体が気密状に構成されてい
る。また、反応容器３はオフガスの排出口３ｃを上部に
有し且つ底部３ｄが開口されている。オフガスは生成し
たガスから水素を透過除去したものである。
の間隙をおいて、内壁３ａと外壁３ｂからなる二重壁構
造の反応容器３が配置されている。外壁３ｂの上端は天
井板３ｅで覆われ、内壁３ａの上端はバーナ１の天井板
１ａに接続し、反応容器３全体が気密状に構成されてい
る。また、反応容器３はオフガスの排出口３ｃを上部に
有し且つ底部３ｄが開口されている。オフガスは生成し
たガスから水素を透過除去したものである。
【００１４】複数個（図２では８個）の水素透過管４が
反応容器３の二重壁構造の内壁３ａと外壁３ｂの間の中
空部内にほぼ等間隔に環状にそれぞれ直立状態に配置さ
れている。また、水素透過管４の上端は反応容器３の天
井板３ｅから上方に突出している。この水素透過管４は
上部にスイープガスの流入口４ａを有し、且つ下端に閉
じられた底部４ｃを有する。スイープガスは水素透過管
４で生成した水素を掃気するためのガスである。
反応容器３の二重壁構造の内壁３ａと外壁３ｂの間の中
空部内にほぼ等間隔に環状にそれぞれ直立状態に配置さ
れている。また、水素透過管４の上端は反応容器３の天
井板３ｅから上方に突出している。この水素透過管４は
上部にスイープガスの流入口４ａを有し、且つ下端に閉
じられた底部４ｃを有する。スイープガスは水素透過管
４で生成した水素を掃気するためのガスである。
【００１５】反応容器３の内壁３ａと外壁３ｂの間の中
空部内において、水素透過管４の周囲に改質触媒７を充
填している。
空部内において、水素透過管４の周囲に改質触媒７を充
填している。
【００１６】スイープガス管９が水素透過管４の中にこ
れと同軸に挿入されている。スイープガス管９は上部に
水素及びスイープガス排出口９ａを備え且つ底部が該水
素透過管の底部近くに開口している。
れと同軸に挿入されている。スイープガス管９は上部に
水素及びスイープガス排出口９ａを備え且つ底部が該水
素透過管の底部近くに開口している。
【００１７】内槽５が反応容器３の外壁３ｂ及び開口底
部３ｄを一定の間隙をおいて気密状に囲繞するように設
けられている。内槽５は上部に原料ガスと水蒸気の流入
口５ａを有し、且つ反応容器３の内壁３ａに接続した底
部５ｂと外壁を備えている。外槽６が内槽５の外壁と底
部５ｂを気密状に囲繞し、水素製造装置の最外部として
設けられている。外槽６の底壁６ｂはバーナ１の外壁に
接続されている。外槽６はバーナ１内の高温燃焼排ガス
を輻射板２の上部から取り入れて反応容器３の内壁３ａ
と内槽５の底部５ｂに接触させて流動し、さらに内槽５
の外壁に沿って上昇させ、上端に設けた燃焼排ガス排出
口６ａから排出するように構成している。
部３ｄを一定の間隙をおいて気密状に囲繞するように設
けられている。内槽５は上部に原料ガスと水蒸気の流入
口５ａを有し、且つ反応容器３の内壁３ａに接続した底
部５ｂと外壁を備えている。外槽６が内槽５の外壁と底
部５ｂを気密状に囲繞し、水素製造装置の最外部として
設けられている。外槽６の底壁６ｂはバーナ１の外壁に
接続されている。外槽６はバーナ１内の高温燃焼排ガス
を輻射板２の上部から取り入れて反応容器３の内壁３ａ
と内槽５の底部５ｂに接触させて流動し、さらに内槽５
の外壁に沿って上昇させ、上端に設けた燃焼排ガス排出
口６ａから排出するように構成している。
【００１８】上記構成になる本発明の水素製造装置は次
のように作動する。
のように作動する。
【００１９】バーナ１の中で燃料を燃焼することにより
高温の燃焼排ガスを発生する。燃焼排ガスは、矢印Ｃの
方向に、バーナ１の天井板１ａと輻射板２の上部周縁の
間から輻射板２と反応容器３の内壁３ａとの間の環状間
隙に流入して内壁３ａに沿って下降し、この際、輻射板
２により効率良く均等に反応容器３の中の改質触媒７に
熱を伝え、さらに、内槽５と外槽６の間を上昇して、外
槽６の燃焼排ガス排出口６ａから外部へ排出され、この
際、内槽５の内部を効率的に加熱し、下降中の原料ガス
及び水蒸気を予熱し、さらにその内側の改質触媒７も加
熱する。
高温の燃焼排ガスを発生する。燃焼排ガスは、矢印Ｃの
方向に、バーナ１の天井板１ａと輻射板２の上部周縁の
間から輻射板２と反応容器３の内壁３ａとの間の環状間
隙に流入して内壁３ａに沿って下降し、この際、輻射板
２により効率良く均等に反応容器３の中の改質触媒７に
熱を伝え、さらに、内槽５と外槽６の間を上昇して、外
槽６の燃焼排ガス排出口６ａから外部へ排出され、この
際、内槽５の内部を効率的に加熱し、下降中の原料ガス
及び水蒸気を予熱し、さらにその内側の改質触媒７も加
熱する。
【００２０】原料ガス及び水蒸気が内槽５の中に流入口
５ａから矢印Ａ方向に流入され、また、スイープガスが
水素透過管４の中に流入口４ａから矢印Ｂ方向に流入さ
れる。
５ａから矢印Ａ方向に流入され、また、スイープガスが
水素透過管４の中に流入口４ａから矢印Ｂ方向に流入さ
れる。
【００２１】原料ガス及び水蒸気が内槽５の底部から反
応容器３の開口底部４ｃに入り、反応容器３の改質触媒
７の中を上昇する間に、燃料ガスの燃焼により発生する
熱で炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する。この時
の反応式は、メタンの例で示すと、次のようである。 この水素は水素透過管４の中に透過侵入し、ここからス
イープガスによりスイープガス管９を通じて排出口９ａ
から矢印Ｄ方向に外部へ押し出される。また、反応容器
３の中の炭酸ガスのようなオフガスは排出口３ｃから矢
印Ｅ方向に外部へ排出される。この際、改質触媒７の中
のオフガスの排出流動方向は水素透過管４の中のスイー
プガスの流入方向に対し対向方向である。その結果、改
質触媒７の中の水素を水素透過管４の中へ効率良く透過
することができる。
応容器３の開口底部４ｃに入り、反応容器３の改質触媒
７の中を上昇する間に、燃料ガスの燃焼により発生する
熱で炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する。この時
の反応式は、メタンの例で示すと、次のようである。 この水素は水素透過管４の中に透過侵入し、ここからス
イープガスによりスイープガス管９を通じて排出口９ａ
から矢印Ｄ方向に外部へ押し出される。また、反応容器
３の中の炭酸ガスのようなオフガスは排出口３ｃから矢
印Ｅ方向に外部へ排出される。この際、改質触媒７の中
のオフガスの排出流動方向は水素透過管４の中のスイー
プガスの流入方向に対し対向方向である。その結果、改
質触媒７の中の水素を水素透過管４の中へ効率良く透過
することができる。
【００２２】上記実施例の装置を逆さにして、バーナに
燃料を上方から吹き込んで燃焼させ、スイープガスや原
料ガス、水蒸気を下部から流入させ、水素やオフガスを
下部から排出するように構成することもできる。
燃料を上方から吹き込んで燃焼させ、スイープガスや原
料ガス、水蒸気を下部から流入させ、水素やオフガスを
下部から排出するように構成することもできる。
【００２３】上記構成の装置に使用できる水素透過管４
としては水素を選択的に透過する膜で、かつ耐熱性を有
する膜が用いられる。例えば膜厚１００μｍ以上のＰｄ
を含有する合金膜または多孔体に膜厚５０μｍ以下のＰ
ｄを含有する薄膜をコーティングしたものが用いられ
る。Ｐｄを含有する膜はＰｄ１００％またはＰｄを１０
重量％以上含有する合金をさし、Ｐｄを１０重量％以上
含有する合金としてはＰｄ以外にＰｔ，Ｐｈ，Ｒｕ，Ｉ
ｒなどのVIII族元素、Ｃｕ，Ａｇ，ＡｕなどのＩｂ族元
素を含有するものをさす。上記膜以外にＶ（バナジウ
ム）を含有する合金膜、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｖ合金にＰ
ｄをコーティングした膜などが用いられる。また上記多
孔体としてはセラミックス製多孔体または金属多孔体が
用いられる。これらの多孔体にＰｄまたはＶを含有する
薄膜をコーティングする方法としてはメッキなどの液相
法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、気相化学反
応法（ＣＶＤ）などの気相法ほか、合金箔を添付する方
法が用いられる。
としては水素を選択的に透過する膜で、かつ耐熱性を有
する膜が用いられる。例えば膜厚１００μｍ以上のＰｄ
を含有する合金膜または多孔体に膜厚５０μｍ以下のＰ
ｄを含有する薄膜をコーティングしたものが用いられ
る。Ｐｄを含有する膜はＰｄ１００％またはＰｄを１０
重量％以上含有する合金をさし、Ｐｄを１０重量％以上
含有する合金としてはＰｄ以外にＰｔ，Ｐｈ，Ｒｕ，Ｉ
ｒなどのVIII族元素、Ｃｕ，Ａｇ，ＡｕなどのＩｂ族元
素を含有するものをさす。上記膜以外にＶ（バナジウ
ム）を含有する合金膜、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｖ合金にＰ
ｄをコーティングした膜などが用いられる。また上記多
孔体としてはセラミックス製多孔体または金属多孔体が
用いられる。これらの多孔体にＰｄまたはＶを含有する
薄膜をコーティングする方法としてはメッキなどの液相
法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、気相化学反
応法（ＣＶＤ）などの気相法ほか、合金箔を添付する方
法が用いられる。
【００２４】また、触媒としては第VIII族金属（Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等）を含有する触
媒が好ましく、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈを担持した触媒または
ＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ等）を含有する触
媒が好ましく、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈを担持した触媒または
ＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。
【００２５】
【実施の具体例】本発明の実施の具体例を以下に説明す
る。 （１）装置寸法と材質 ・水素透過管４： 内径１６mm×有効長６００mm ・反応容器３： 内壁３ａ： 内径１８０mm×触媒
充填高６２０mm 外壁３ｂ： 内径２５０mm×有効長６００mm ・内層５の最外壁： 内径２５６mm×有効長600mm ・材質： オーステナイト系ステンレス鋼を
採用 （２）水素透過管 強度支持部材としては、ステンレス製の金網の多層加圧
焼結体の上に、さらに同材質で細い線径の金属繊維によ
る不織布を拡散接合した板材を円筒状に曲げ加工し、さ
らに継ぎ目部を溶接することで多孔質管を構成したもの
を用いた。
る。 （１）装置寸法と材質 ・水素透過管４： 内径１６mm×有効長６００mm ・反応容器３： 内壁３ａ： 内径１８０mm×触媒
充填高６２０mm 外壁３ｂ： 内径２５０mm×有効長６００mm ・内層５の最外壁： 内径２５６mm×有効長600mm ・材質： オーステナイト系ステンレス鋼を
採用 （２）水素透過管 強度支持部材としては、ステンレス製の金網の多層加圧
焼結体の上に、さらに同材質で細い線径の金属繊維によ
る不織布を拡散接合した板材を円筒状に曲げ加工し、さ
らに継ぎ目部を溶接することで多孔質管を構成したもの
を用いた。
【００２６】さらに、上記多孔質管の外面上に、無電解
メッキ法により、パラジウムの薄膜を形成させたものを
用いた。 （３）改質触媒 メタン等のスチームリフォーミング触媒としてはＮｉを
含有する平均粒径１mmの触媒を、前述の反応容器３の内
壁３ａと外壁３ｂとの間に充填した。 （４）燃料ガス 燃料ガスとしては、都市ガスおよび改質後のガスのうち
水素透過管を透過しなかった残りの部分すなわちプロセ
スオフガスを用いた。 （５）燃焼側の状態 ・都市ガス （流量）： １１．７モル／ｈ （供給温度）：２５℃ ・プロセスオフガス（流量）： ９７．８モル／ｈ （供給温度）：５５０℃ （組成）： Ｈ2 ８．４％、ＣＯ ６．３％、ＣＯ
2 ５５％、ＣＨ4 ７．５％、残部 Ｈ2 Ｏ ・燃焼空気 （流量）： ３２６モル／ｈ （供給温度）：４２０℃ ・燃焼圧力： １．０５ｋｇ／cm2 （６）プロセスガス側の状態 ・原料ガス（都市ガス）と水蒸気の混合ガス （流量）：１９４モル／ｈ このうち都市ガスは５７．０モル／ｈ （組成）：ＣＨ4 ２６．０％、Ｃ2 Ｈ6 １．３５％、Ｃ
3 Ｈ8 １．５９％、ｎ−Ｃ4 Ｈ10 ０．４４％ 残部 Ｈ2 Ｏ ・改質温度（入口→出口）： ５００ → ５５０℃ ・改質圧力（入口→出口）： ６．０３→ ５．９８ｋ
ｇ／cm2 ・改質ガス（出口組成）： 前記（５）のプロセスオフ
ガスの組成に同じ （７）水素透過下流側の状態 ・入口でのスイープガス（水蒸気を使用） （流量）：１４０モル／ｈ （温度）：５００℃ （圧力）：１．２１ｋｇ／cm2 （組成）：Ｈ2 Ｏ １００％ ・出口でのスイープガス（水蒸気と透過水素の混合ガ
ス） （流量）：３５８モル／ｈ （温度）：５５０℃ （圧力）：１．１３ｋｇ／cm2 （組成）：Ｈ2 ６１．０％、残部Ｈ2 Ｏ 上述のとおり、図１および図２に示した本発明の装置を
用いて、都市ガスを水蒸気改質して水素を生成し、当該
水素を水素透過管で選択的に透過させてスイープガスと
しての水蒸気に同伴させて外部にとり出すことができ
た。すなわち、都市ガス５７．０モル／ｈを原料ガスと
して送り込み、透過水素が３５８×０．６１＝２１８．
４モル／ｈ得られたことになる。なお、透過水素は水蒸
気に同伴されているが、水蒸気は燃料電池の触媒にとっ
て不活性であることから、特に問題とならず、むしろ、
加湿を必要とする固体高分子型燃料電池では混入が好都
合な成分であり、また触媒被毒成分である一酸化炭素は
分析センサーの検出限界以下（１ppm 以下）であった。
メッキ法により、パラジウムの薄膜を形成させたものを
用いた。 （３）改質触媒 メタン等のスチームリフォーミング触媒としてはＮｉを
含有する平均粒径１mmの触媒を、前述の反応容器３の内
壁３ａと外壁３ｂとの間に充填した。 （４）燃料ガス 燃料ガスとしては、都市ガスおよび改質後のガスのうち
水素透過管を透過しなかった残りの部分すなわちプロセ
スオフガスを用いた。 （５）燃焼側の状態 ・都市ガス （流量）： １１．７モル／ｈ （供給温度）：２５℃ ・プロセスオフガス（流量）： ９７．８モル／ｈ （供給温度）：５５０℃ （組成）： Ｈ2 ８．４％、ＣＯ ６．３％、ＣＯ
2 ５５％、ＣＨ4 ７．５％、残部 Ｈ2 Ｏ ・燃焼空気 （流量）： ３２６モル／ｈ （供給温度）：４２０℃ ・燃焼圧力： １．０５ｋｇ／cm2 （６）プロセスガス側の状態 ・原料ガス（都市ガス）と水蒸気の混合ガス （流量）：１９４モル／ｈ このうち都市ガスは５７．０モル／ｈ （組成）：ＣＨ4 ２６．０％、Ｃ2 Ｈ6 １．３５％、Ｃ
3 Ｈ8 １．５９％、ｎ−Ｃ4 Ｈ10 ０．４４％ 残部 Ｈ2 Ｏ ・改質温度（入口→出口）： ５００ → ５５０℃ ・改質圧力（入口→出口）： ６．０３→ ５．９８ｋ
ｇ／cm2 ・改質ガス（出口組成）： 前記（５）のプロセスオフ
ガスの組成に同じ （７）水素透過下流側の状態 ・入口でのスイープガス（水蒸気を使用） （流量）：１４０モル／ｈ （温度）：５００℃ （圧力）：１．２１ｋｇ／cm2 （組成）：Ｈ2 Ｏ １００％ ・出口でのスイープガス（水蒸気と透過水素の混合ガ
ス） （流量）：３５８モル／ｈ （温度）：５５０℃ （圧力）：１．１３ｋｇ／cm2 （組成）：Ｈ2 ６１．０％、残部Ｈ2 Ｏ 上述のとおり、図１および図２に示した本発明の装置を
用いて、都市ガスを水蒸気改質して水素を生成し、当該
水素を水素透過管で選択的に透過させてスイープガスと
しての水蒸気に同伴させて外部にとり出すことができ
た。すなわち、都市ガス５７．０モル／ｈを原料ガスと
して送り込み、透過水素が３５８×０．６１＝２１８．
４モル／ｈ得られたことになる。なお、透過水素は水蒸
気に同伴されているが、水蒸気は燃料電池の触媒にとっ
て不活性であることから、特に問題とならず、むしろ、
加湿を必要とする固体高分子型燃料電池では混入が好都
合な成分であり、また触媒被毒成分である一酸化炭素は
分析センサーの検出限界以下（１ppm 以下）であった。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば下
記のような優れた効果が得られる。 （１）炭化水素およびまたはアルコール類から直接に高
純度の水素を造ることができる。 （２）バーナ、輻射板、改質触媒層、水素透過管、スイ
ープガス管、内槽、外槽が効率的に配置され、伝熱性が
向上し、発生熱エネルギーが有効に利用され、省エネル
ギープロセスが実現し、水素製造能力が向上し、装置全
体がコンパクトになる。すなわち、多管式の改質装置に
比較して大幅に構造が簡素化されている。 （３）多管式に比べて軽量化されていることから、熱容
量が小となり、起動・停止、負荷変更時の応答性が良好
となる。 （４）中央部に火炉を設けていることから、輻射による
半径方向の伝熱速度が大きくなり、かつ熱流束分布を均
一にし易い。従って、水素透過管と改質触媒の耐熱温度
を超過するようなホットスポットの発生を防止しうる。 （５）燃焼排ガスとプロセスフィードガスを向流で熱交
換することで、排熱回収が図られている。このための別
置きの熱交換器を設置する必要がない。 （６）水素透過管内を流通するスイープガスと、改質触
媒層内を流れる改質ガスとを水素透過管壁を介して向流
接触により物質移動させていることから、改質ガス中水
素の回収率を高めると共に、透過ガス中の水素濃度を高
くすることを可能としている。 （７）反応後の分離、精製工程が省略される。 （８）水素透過管により化学平衡をずらし、改質温度を
従来より１５０〜２００℃低下させ、装置の製作に使用
する材料の選択範囲を拡大し、価格を低廉にし、装置の
耐久性を向上させる。
記のような優れた効果が得られる。 （１）炭化水素およびまたはアルコール類から直接に高
純度の水素を造ることができる。 （２）バーナ、輻射板、改質触媒層、水素透過管、スイ
ープガス管、内槽、外槽が効率的に配置され、伝熱性が
向上し、発生熱エネルギーが有効に利用され、省エネル
ギープロセスが実現し、水素製造能力が向上し、装置全
体がコンパクトになる。すなわち、多管式の改質装置に
比較して大幅に構造が簡素化されている。 （３）多管式に比べて軽量化されていることから、熱容
量が小となり、起動・停止、負荷変更時の応答性が良好
となる。 （４）中央部に火炉を設けていることから、輻射による
半径方向の伝熱速度が大きくなり、かつ熱流束分布を均
一にし易い。従って、水素透過管と改質触媒の耐熱温度
を超過するようなホットスポットの発生を防止しうる。 （５）燃焼排ガスとプロセスフィードガスを向流で熱交
換することで、排熱回収が図られている。このための別
置きの熱交換器を設置する必要がない。 （６）水素透過管内を流通するスイープガスと、改質触
媒層内を流れる改質ガスとを水素透過管壁を介して向流
接触により物質移動させていることから、改質ガス中水
素の回収率を高めると共に、透過ガス中の水素濃度を高
くすることを可能としている。 （７）反応後の分離、精製工程が省略される。 （８）水素透過管により化学平衡をずらし、改質温度を
従来より１５０〜２００℃低下させ、装置の製作に使用
する材料の選択範囲を拡大し、価格を低廉にし、装置の
耐久性を向上させる。
【図１】本発明の水素製造装置の概略構成を示す縦断面
図である。
図である。
【図２】図１のII−II断面図である。
【図３】従来のメンブレンリアクタ型の水素製造装置の
原理図である。
原理図である。
１ バーナ １ａ、３ｅ 天井板 ２ 輻射板 ３ 反応容器 ３ａ 内壁 ３ｂ 外壁 ３ｃ オフガス排出口 ３ｄ 開口底部 ４ 水素透過管 ４ａ、５ａ 流入口 ４ｃ、５ｂ 底部 ５ 内槽 ６ 外槽 ６ａ 排出口 ６ｂ 底壁 ７ 改質触媒 ８ バーナタイル ９ スイープガス管 ９ａ スイープガス排出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 洋 神奈川県横浜市緑区あざみ野３−２−15− 106 (72)発明者 黒田 健之助 東京都新宿区富久町15−１ 三菱重工業株 式会社エンジニアリングセンター内 (72)発明者 牧原 洋 広島県広島市西区観音新町４−６−22 三 菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町４−６−22 三 菱重工業株式会社広島研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 炭化水素およびまたはアルコール類等か
ら水蒸気改質反応により水素を製造する装置において、
直立円筒状バーナと、該バーナを囲繞する輻射板と、該
輻射板から一定の間隔を空けて該輻射板の外周に環状に
配置され上部にオフガスの排出口を有し底部が開放され
た中空二重壁の密閉状反応容器と、該反応容器の二重壁
の間の中空部内に環状に配置され上部にスイープガスの
流入口を有し下端が閉じられた複数個の直立状水素透過
管と、前記反応容器の外壁及び底部を一定の間隙を保持
して囲繞し上部に原料ガスと水蒸気の流入口を有し且つ
反応容器の内壁に接続した底部を備えている密閉状内槽
と、該内槽を囲繞し前記バーナ内の燃焼ガスを前記輻射
板の上部から取り入れて前記反応容器の内壁及び底面に
接触させ前記内槽の外面に沿って上昇させて排出するよ
うにした密閉状外槽とを具備し、前記水素透過管の中に
同軸に挿入され上部に水素及びスイープガスの排出口を
備え底部が該水素透過管の底部近くに開口したスイープ
ガス管を設け、前記反応容器の中空部内で前記水素透過
管の周囲に改質触媒を充填したことを特徴とする水素製
造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5166349A JPH06345405A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 水素製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5166349A JPH06345405A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 水素製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345405A true JPH06345405A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15829736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5166349A Withdrawn JPH06345405A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 水素製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06345405A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077823A1 (ja) * | 2004-02-17 | 2005-08-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システム |
| JP2007031249A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 改質器 |
| US10118148B2 (en) | 2015-06-08 | 2018-11-06 | Ihi Corporation | Reactor |
| CN112234234A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种充电供暖照明一体的应急能源系统 |
| WO2021257380A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reactor |
| WO2021257379A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reformer |
| WO2021257381A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reformer |
| US11492255B2 (en) | 2020-04-03 | 2022-11-08 | Saudi Arabian Oil Company | Steam methane reforming with steam regeneration |
| US11617981B1 (en) | 2022-01-03 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Method for capturing CO2 with assisted vapor compression |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP5166349A patent/JPH06345405A/ja not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077823A1 (ja) * | 2004-02-17 | 2005-08-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システム |
| CN100460311C (zh) * | 2004-02-17 | 2009-02-11 | 松下电器产业株式会社 | 氢生成装置以及具备该装置的燃料电池系统 |
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| JP4664767B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2011-04-06 | 出光興産株式会社 | 改質器 |
| US10118148B2 (en) | 2015-06-08 | 2018-11-06 | Ihi Corporation | Reactor |
| KR20200011620A (ko) | 2015-06-08 | 2020-02-03 | 가부시키가이샤 아이에이치아이 | 리액터 |
| US12084346B2 (en) | 2020-04-03 | 2024-09-10 | Saudi Arabian Oil Company | Steam methane reforming with steam regeneration |
| US11492255B2 (en) | 2020-04-03 | 2022-11-08 | Saudi Arabian Oil Company | Steam methane reforming with steam regeneration |
| WO2021257379A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reformer |
| WO2021257381A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reformer |
| US11492254B2 (en) | 2020-06-18 | 2022-11-08 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reformer |
| WO2021257380A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reactor |
| US11583824B2 (en) | 2020-06-18 | 2023-02-21 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reformer |
| US11999619B2 (en) | 2020-06-18 | 2024-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrogen production with membrane reactor |
| CN112234234B (zh) * | 2020-10-27 | 2024-04-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种充电供暖照明一体的应急能源系统 |
| CN112234234A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种充电供暖照明一体的应急能源系统 |
| US11617981B1 (en) | 2022-01-03 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Method for capturing CO2 with assisted vapor compression |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000905 |