JPH06257098A - 紙の柔軟剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紙の柔軟効果及び紙力強度に優れ、かつ紙粉
の発生のない紙の柔軟剤を提供すること。 【構成】 シリコンポリオール化合物、又はシリコンポ
リオール化合物及びポリエーテルポリオール、と有機ポ
リイソシアネートよりなる分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有し、かつ末端イソシアネートが１．０〜
６．０重量％を有するウレタンプレポリマーのイソシア
ネート基を熱処理によりイソシアネート基を再生するブ
ロック化剤でブロック化してなる水溶性の熱反応型ウレ
タン樹脂を必須成分として含有する紙の柔軟剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の柔軟剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来の紙の柔軟剤及び柔軟加工方法とし
ては、例えば薬剤面では、繊維衣料関係で一般的に用い
られるポリエチレンワックス系のエマルジョン、シリコ
ーンオイルのエマルジョン等の水性柔軟剤を用いて柔軟
加工をほどこす方法がある。一方、加工面では、ティッ
シュペーパー，トイレットペーパー，タオルペーパー，
キッチンワイパー紙等で実施されているクレープ加工，
エンボス加工等の処理による手ざわり感を柔軟にした、
柔軟加工があげられる。並びに、前記従来の水性柔軟剤
と前記クレープ加工，エンボス加工等の併用柔軟加工が
あげられる。更に最近では、ティッシュペーパー等にみ
られるバージンパルプの種類の選別及び組み合せ等によ
る柔軟化の向上の試みがされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の水性柔軟剤であるポリエチレンワックス系の
エマルジョン、シリコーンオイルのエマルジョンにあっ
ては紙の柔軟化には効果があるものの、紙に付着させる
事によりセルロース繊維間の摩擦係数が減少するため、
紙の乾燥状態及び湿潤状態での紙力強度等、更には、折
り曲げ強度等の紙力強度が大巾に低下するなどの欠点を
有している。従って付着量を低い範囲で制限する必要性
が生じ、結果的には前記した従来の水性柔軟剤ではより
向上した紙の柔軟化加工が達成されていないのが現状で
ある。

【０００４】一方、前記したティッシュペーパー，トイ
レットペーパー，タオルペーパー，キッチンワイパー紙
等で実施されているクレープ加工，エンボス加工等は、
紙の表面形状の変化により柔軟化効果を撥揮しているわ
けであるが、これにおいても対象とする紙の種類が限定
され全種類に適用できない。

【０００５】クレープ加工においては、前記した従来の
水性柔軟剤を、付着させ実施した場合、これら柔軟剤の
離型効果のためドラム乾燥機表面から紙が、剥離する傾
向にあるため、良好なち密なクレープ加工が達成されな
い事が問題としてあげられている。

【０００６】一方、最近こころみられているバージンパ
ルプの種類の選別／組み合せ等による柔軟化の向上にお
いては、価格高になる等の課題を有しており、使用用途
に、制限が必要となっている。

【０００７】更に特願平３−２２５２４５号には紙力増
強剤として熱反応型ウレタン樹脂が開示されているが、
この熱反応型ウレタン樹脂では紙力増強効果は優れてい
るものの、紙の柔軟化には充分でないという問題があっ
た。

【０００８】更に最近の省資源対策より活発に検討され
ている事として古紙の利用がある。古紙において、前記
する柔軟加工を必要とする用途例えば、トイレットペー
パー等に使用するなどが試みられているが、古紙は繊維
長が短くセルロース間の絡まりが弱く、新パルプからな
る紙に比較して紙力強度が極めて弱い。この様な古紙
に、前記した従来技術の水性柔軟剤をほどこした場合、
実用にたえない強度となってしまうため、応用例がほと
んどないのが現状である。更に古紙は、繊維長が短いた
め、それで加工された紙で、例えば皮膚等をふいた場
合、紙粉が多く発生するなどの問題点があり、この事も
改良がのぞまれている。

【０００９】本発明は前記したごとく、古紙を含めた紙
の柔軟剤において、柔軟効果及び紙力強度に優れ、かつ
紙粉の発生がほとんどなく、更にクレープ加工との併用
の場合、離型作用によるクレープ加工のやりにくさがな
い柔軟剤を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、特定のウレタ
ン樹脂を柔軟剤として用いることによって前記問題点を
克服できることが判明した。すなわち、シリコンポリオ
ール化合物、又はシリコンポリオール化合物及びポリエ
ーテルポリオール、と有機ポリイソシアネートよりなる
分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、かつ末端
イソシアネートが１．０〜６．０重量％を有するウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基を熱処理によりイソ
シアネート基を再生するブロック化剤でブロック化して
なる水溶性の熱反応型ウレタン樹脂を必須成分として含
有する紙の柔軟剤である。

【００１１】（手段を構成する要件）以下に本発明の構
成に関する主要な事項について説明する。本発明で用い
られる水溶性の熱反応型ウレタン樹脂は基本的に下記
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）の３成分からなり、必要に応じて下記
Ｄ）、Ｅ）成分が用いられる。Ａ）シリコーンポリオー
ル化合物、又はシリコーンポリオール化合物及びポリエ
ーテルポリオール、Ｂ）有機ポリイソシアネート化合
物、Ｃ）ブロック化剤、Ｄ）イオン性塩形成基を有する
化合物及びそれに対応する塩形成剤、Ｅ）ノニオン性親
水基を有する化合物

【００１２】前記Ａ）で使用される化合物としては、平
均分子量８００〜８０００で、分子中に２個以上の水酸
基を有するシリコーンポリオール化合物単独又はそれと
ポリエーテルポリオールの併用が挙げられる。

【００１３】シリコーンポリオール化合物としては、構
成単位がオルガノシロキサンよりなり、分子中、その末
端及び側鎖のうちに少なくとも２個以上のヒドロキシル
基を有する下記化合物が挙げられる。すなわち下記化１
単位と下記化２単位又は下記化３単位からなるものであ
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】 （上記単位中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はメチル基又はフェニル基
を、Ｒ₅ はオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン
基又はアルキレン基を、Ｘは水酸基を示す。）

【００１７】本発明のＡ）成分としてシリコーンポリオ
ール化合物と併用して使用されるポリエーテルポリオー
ルは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド等の単独あるいは共重合又は重付加さ
れたポリエーテルポリオール類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレング
リコール、ヘキサンジオール等のグリコール類、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオー
ル、テトラオール類に前記したアルキレンオキシドが重
付加されたポリエーテルポリオール類が挙げられる。こ
のポリエーテルポリオールの配合割合は前記シリコーン
ポリオールに対して０〜７０重量％が好ましい。

【００１８】前記Ｂ）で使用される化合物としては、分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイ
ソシアネート化合物があげられる。例示するならば、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添加トルエンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート並びに
これらイソシアネート類のビューレット化合物やイソシ
アネート化合物等の従来より慣用されている全ての芳香
族、脂肪族、脂環族系のイソシアネート類の単独もしく
は混合物があげられる。

【００１９】前記Ｃ）で使用される化合物としては、そ
のものと、イソシアネートの付加物が、熱処理により再
度イソシアネート基を再生するブロック化剤があげられ
る。例示するならば、例えば、フェノール、ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、クロルフェノール、フェニ
ルフェノール等のフェノール類置換フェノール類、ブタ
ノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトオキ
シム等のオキシム類、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、
置換イミダゾール類、ε−カプロラクタム等のラクタム
類そして、酸性亜硫酸ソーダー、酸性亜硫酸カリウム等
の酸性亜硫酸塩類があげられる。

【００２０】前記Ｄ）で使用される化合物としては、分
子中に水酸基及び／又はアミノ基とイオン性塩形成基を
有する化合物及びそれに対応する塩形成剤があげられ
る。例示するならば、例えば、塩形成性のカルボン酸又
はスルホン酸基を、有する化合物としては、例えばグリ
コール酸、リンゴ酸、グリシンアミノ安息香酸、ジメチ
ロールプロピオン酸等のヒドロキシル酸、アミノカルボ
ン酸、多価ヒドロキシル酸やタウリンスルファミン酸、
２−ヒドロキシエタンスルホン酸等のアミノスルホン
酸、ヒドロキシスルホン酸等があげられる。

【００２１】又、それに対応する塩形成剤としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属水
酸化物や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチル
アミン等のアミン化合物があげられる。酸で中和可能な
第４級又は、第３級基に成り得る基を、持つ化合物とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン等のアルコキシル化アミン
類、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のアミノア
ルコール類やアミン類があげられる。又、これらに対応
する塩形成剤としては例えば、塩酸、硝酸、蟻酸、酢
酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、ベンジルクロラ
イド、キシリレンジクロライド等の有機及び無機酸類並
びに第４級化反応が、可能なハロゲン原子又は強酸のエ
ステルを含有する化合物が、挙げられる。

【００２２】前記Ｅ）で使用される化合物としては、分
子中に水酸基及び／又はアミノ基とノニオン性親水性基
を有する化合物があげられる。例示するならば例えば、
モノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイ
ド単独もしくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキ
サイド付加重合物等があげられる。

【００２３】本発明で用いられる前記Ａ）成分と有機ポ
リイソシアネートよりなる分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有し、かつ末端イソシアネート基が１．０〜
６．０重量％を有するウレタンプレポリマーの構成は、
前記構成要素のＡ）、Ｂ）及びＣ）、又はＡ）、Ｂ）、
Ｃ）にＤ）及び又はＥ）を加えた化合物を公知の方法で
有機溶剤の存在下、不存在下で実施される。

【００２４】なおここで使用されるイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーにおいて、末端の遊離イソ
シアネート基が１．０重量％未満であると本発明最終品
を紙に処理した場合、柔軟性は発現するものの、紙力強
度の向上効果が弱く、一方６．０重量％を越えると紙力
強度の向上効果には有効であるが紙の柔軟化の達成効果
が弱く好ましくない。好ましくは１．５〜５．０重量％
である。

【００２５】前記で得られたブロック化ウレタンプレポ
リマーを水で希釈して、最終品である本発明に用いる水
溶性熱反応型ウレタン樹脂の樹脂加工液が出来るが、こ
の樹脂加工液の濃度は特に限定はなく、紙に所定量の付
着量があれば良い。

【００２６】紙への柔軟加工方法としては、紙に前記水
溶性熱反応型ウレタン樹脂を必須成分として配合した樹
脂を付着させ、熱処理する事により行われる。前記水溶
性熱反応型ウレタン樹脂を必須成分として配合した樹脂
を付着させる方法としては、紙をこれら樹脂加工液に含
浸し絞る方法、これら樹脂加工液を紙にスプレー塗付す
る方法等いづれも採用される。尚、スプレー塗付におい
ては、紙の抄紙工程後、スプレー塗付する事も出来る。
紙の抄紙工程後、毛布上でスプレー塗布するか、又はそ
の後工程のドライヤー乾燥前でスプレー塗付する事が効
率上好ましい。

【００２７】本発明の柔軟剤の付着量は、パルプに対し
て固型分０．０３〜０．５０重量％、更に好ましくは
０．０４〜０．１６重量％である。０．０３％未満で
は、紙力強度向上の発現が弱くなり、０．５％を越える
と弾性が出てくるため柔軟性がそこなわれる。

【００２８】又、ティッシュ関係で一般に実施されてい
るクレープ加工との併用を実施する場合、クレープ加工
前にスプレー塗付し、熱処理しクレープ加工を実施する
方法と、クレープ加工紙にスプレー塗付し、熱処理する
方法いづれも採用出来る。

【００２９】熱処理条件は、１００〜１８０℃で実施さ
れる。この熱処理に依りブロック剤が解離し、遊離イソ
シアネート基が再生され、重合反応が始まる。

【００３０】対象となる紙は、新パルプ，古紙パルプ，
新／古紙混合パルプ更には、天然パルプと合成繊維との
混抄紙にも適応出来る。

【００３１】更に、より柔軟化を達成するために前記し
た従来の水性柔軟剤の併用も可能である。但し、従来の
水性柔軟剤の併用量は、紙力強度低下を配慮し設定する
事が、必要であるが、好ましくは、本発明に用いる水溶
性熱反応型ウレタン樹脂：従来の水性柔軟剤＝１００〜
７０：０〜３０の配合割合範囲が好ましい。

【００３２】又、前記従来の水性柔軟剤であるポリエチ
レンワックス系エマルジョン，シリコーンオイルのエマ
ルジョンより有効な併用水性柔軟剤としては、ウレタン
系柔軟剤があげられる。ここで言うウレタン系柔軟剤と
は、プロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝２０
〜５０：８０〜５０重量％の割合で共重合したポリエー
テルポリオールと前記有機ポリイソシアネートより反応
して成り且つ、末端イソシアネートが存在しない非反応
型の水性ウレタン系柔軟剤が好ましい。

【００３３】

【作用】本発明に用いる水溶性熱反応型ウレタン樹脂
は、シリコーンポリオール化合物をポリオール成分とし
て用いるため且つ、オリゴマー域の分子量のため、紙の
セルロース繊維内部に良好に浸透し、更に熱処理により
イソシアネートが再生し重合するため紙力強度が向上
し、更に紙に独特な風合いを与え、柔軟化が達成され
る。又、紙のセルロース繊維間をバインディングするた
め紙粉の発生もほとんどない。

【００３４】又、クレープ加工時従来の水性柔軟剤に見
られるドライヤー表面での紙の離型作用もなく、良好な
クレープ加工が実施出来る。そのため本発明に用いる水
溶性熱反応型ウレタン樹脂による紙のソフト化と良好な
クレープ表面加工による紙のソフト化より、一層のソフ
ト化が達成出来る。

【００３５】

【実施例】次に本発明を具体的実施例を記載して説明す
る。尚、説明中の部，％は、各々重量部，重量％を示
す。 合成例１（柔軟剤１） グリセリンベースのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと
略す）／エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）共重合
ポリエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０、分
子量＝３０００）１００部、ＰＯ／ＥＯ共重合ポリエー
テルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０、分子量＝２
０００）３３．３部とヘキサメチレンジイソシアネート
１６．８部を混合し、１００℃で３時間反応を行ない、
遊離イソシアネート１．９０％のウレタンプレポリマー
を得た。次に前記ウレタンプレポリマーにブタノンオキ
シム６．５部，ジオキサン４５部を混合して、６０℃で
反応を行ないイソシアネートが消失した事を確認しブロ
ッキング化を終了した。次に水３２０部を混合して固型
分３０％の水溶性熱反応型ウレタン樹脂を得た。

【００３６】合成例２（柔軟剤２） シリコーンポリオール（東レシリコーン製，変性シリコ
ーンオイル，ＳＨ−３７７１，ヒドロキシル価＝７３．
１、分子量２３００）１００部，ヘキサメチレンジイソ
シアネート２２部を混合して９０℃で９０分間反応を行
ない遊離イソシアネート４．４０％のウレタンプレポリ
マーを得た。次に４０℃でエタノール４０部を添加して
５分間混合した後３５℃で２０％濃度の重亜硫酸ソーダ
塩水溶液６７部添加混合し、３５〜４５℃で６０分間撹
拌しながら反応を行い、イソシアネートが消失したこと
を確認しブロッキング化を終了した。次に水２２３部を
混合して固型分３０％の本発明に使用する水溶性熱反応
型ウレタン樹脂を得た。

【００３７】合成例３（柔軟剤３） エチレンジアミンにＰＯ／ＥＯ共重合ポリエーテルポリ
オール（ＰＯ／ＥＯ＝２０／８０、分子量＝８０００）
１００部にヘキサメチレンジイソシアネート３．８部を
添加し、１００℃で反応を実施し、イソシアネート基が
消失した事を確認した後、水４２０部を混合し固型分２
０％の非反応型水溶性ウレタン系柔軟剤を得た。

【００３８】合成例４（柔軟剤４） ポリエステルポリオール（ブチレンアジペート、ヒドロ
キシル価１１０、分子量１０００）１００部、トリメチ
ロールプロパン２．７部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３４部を添加し、５０℃で混和した。その後９０℃
で９０分間反応を行い、遊離イソシアネート５．０％の
ウレタンプレポリマーを得た。次に４０℃でエタノール
７０部を添加し、５分間混合した後、３５℃で２５％濃
度の重亜硫酸ソーダ塩水溶液８５部添加混合し、３５〜
４０℃で９０分間撹拌しながら反応を行いブロッキング
化を終了した。次に水４７６．８部を混合して固形分２
０％の水溶性熱反応型ウレタン樹脂を得た。

【００３９】（柔軟剤５）シリコーンオイルエマルジョ
ン（ワッカーケミカルズ社製）

【００４０】実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記各柔軟剤水溶液をリンターパルプより得られた紙に
スプレー塗付した後１２５℃で１分間熱処理した。加工
された後の各紙力強度，風合いについて判定した。その
結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例５〜８及び比較例５〜９ 前記各柔軟剤水溶液を古紙パルプより得られた紙にスプ
レー塗付した後、１２５℃で１分間熱処理した。加工後
の各紙力強度，風合いについて判定し、その結果を表２
に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例９〜１０及び比較例１０〜１３ 前記各柔軟剤水溶液をクレープ加工した紙にスプレー塗
付した後１２５℃で１分間熱処理した。加工後の紙力強
度，風合い及び紙粉の発生について判定し、その結果を
表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例１１〜１２及び比較例１４ リンターパルプから得られた紙を抄紙した後、スプレー
塗布し、更にヤンキードライヤーで１５０℃で１分間乾
燥熱処理した。その後ドラム乾燥機表面でクレープ加工
を実施した。風合い、引っ張り強度、クレープ加工後の
紙の剥離状態を評価し、その結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】各評価方法を下記に示す。 引張強度 テスト片のサイズ：長さ×幅＝１１ｃｍ×
１．５ｃｍ チャック間距離５ｃｍ 乾：温度／湿度＝２０℃／６０％ＲＨ 湿：中央部刷毛で湿潤直後測定

【００４９】耐折度（回数値／荷重） テスト片のサイズ：長さ×幅＝１１ｃｍ×１．５ｃｍ 荷重：１ｋｇ又は０．５ｋｇ KUMAGAI RIKI MIT耐折度試験機

【００５０】破裂強度（ｋｇ／ｃｍ² ） YASUDA SEIKI BURSTING STRENGIH TESTER Ｎｏ３０５−ＹＰＬ

【００５１】風合い １０人のパネラーにより下記
基準で触感判定を行い、その平均値を取った。 ◎：非常に柔らかい ○：柔らかい △：少し硬い ×：硬い

【００５２】紙粉の発生 サイズ10cm×10cmの加工紙で
顔面を２０回パッティングする。紙粉（パルプ）が顔面
に付着する程度を下記基準で判定する。１０人でテスト
実施して平均値とする。 ◎：全くなし ○：ほとんどなし △：少し付着 ×：多量に付着

【００５３】クレープ加工時の紙の剥離状態 ○：ドラム表面で紙が剥離しない △：ドラム表面で紙が剥離傾向がある ×：ドラム表面で紙が剥離してクレープ加工ができない

【００５４】

【発明の効果】本発明の紙の柔軟剤では、柔軟性はもち
ろんの事、紙力強度の向上が認められ、又古紙において
も柔軟性と紙力強度の向上が認められる。この事より、
使用するパルプ種の適応範囲も広くなる。一方ポリエス
テルポリオールを使用した柔軟剤では紙力強度は良好な
ものの柔軟性が悪いことが認められ、又一般の水性柔軟
剤、非反応型ウレタン樹脂単独に依る柔軟剤では柔軟性
は良好なものの、紙力強度低下が見られる。

【００５５】更にクレープ加工紙において柔軟性及び紙
力強度はもちろんの事、本発明の柔軟剤がセルロース繊
維間をバインディングするため紙粉の発生もほとんどな
く極めて有益である。更に樹脂付着後、クレープ加工を
行っても、紙の剥離状態が見られず、スムーズにクレー
プ加工が実施できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンポリオール化合物、又はシリコ
   ンポリオール化合物及びポリエーテルポリオール、と有
   機ポリイソシアネートよりなる分子中に２個以上のイソ
   シアネート基を有し、かつ末端イソシアネートが１．０
   〜６．０重量％を有するウレタンプレポリマーのイソシ
   アネート基を熱処理によりイソシアネート基を再生する
   ブロック化剤でブロック化してなる水溶性の熱反応型ウ
   レタン樹脂を必須成分として含有する紙の柔軟剤。