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DE3234590A1 - Thermisch reaktives, wasserloesliches urethanprepolymerisat - Google Patents

Thermisch reaktives, wasserloesliches urethanprepolymerisat

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DE3234590A1
DE3234590A1 DE19823234590 DE3234590A DE3234590A1 DE 3234590 A1 DE3234590 A1 DE 3234590A1 DE 19823234590 DE19823234590 DE 19823234590 DE 3234590 A DE3234590 A DE 3234590A DE 3234590 A1 DE3234590 A1 DE 3234590A1
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prepolymer
urethane prepolymer
compound
polyol
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DE19823234590
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Tekashi Omihachiman Shiga Doi
Sumio Moriyama Shiga Goto
Kazuo Kyoto Sata
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DKS Co Ltd
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR. WERNER KINZEBACH
DR. ING. WOLFRAM BUNTE <,eoe-ie7<»
S »234590
REITSTÖTTER. KINZEBACH « PARTNER PATENTANWÄLTE POSTFACH 7βο. D-βοοο MÜNCHEN *3 ZUGELASSENE VERTRETER BEIM
- z EUROPÄISCHEN PATENTAMT
EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
TELEFON: (Ο89) Z 71 SB 83 TELEX: O0210EO8 ISAR D ■AUERSTRASSE SS, D-BOOO MÜNCHEN ΛΟ
VNR 104
München, den 17.9.1982
UNSERE AKTE:
OUR REF:
M/23 227
BETREFF: RE
DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 55 Nishishichijo Higashikubocho, Simogyo-ku, Kyoto, Japan
Thermisch reaktives, wasserlösliches Urethanprepolymerisat
POSTANSCHRIFT; D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 7βΟ
Μ/23 227 - B ~
Die Erfindung betrifft ein thermisch reaktives, wasserlösliches Urethanprepolymerisat.
Es ist bekannt, daß ein Urethanprepolymerisat, das freie Isocyanatgruppen enthält, durch Umsetzung mit
15 einem Isocyanatgruppen-maskierenden Mittel in einen
nicht-reaktiven Zustand überführt werden kann. Ein auf diese Weise erhaltenes blockiertes Prepolymerisat ist üblicherweise inert, man kann jedoch durch Erhitzen wieder reaktive, freie Isocyanatgruppen erzeugen.
Dies erlaubt die Herstellung wäßriger Urethanprepolymerisat-Systeme.
Wäßrige Dispersionen .oder Emulsionen von Urethanprepolymerisaten wurden bisher hergestellt, indem man ein hydrophobes, blockiertes Prepolymerisat; in Wasser mit einer Kugelmühle vermahlte oder emulgierte, oder indem man eine hydrophile .Gruppe, wie eine ionisierbare Gruppe, oder eine Polyoxyäthylenkette in das blockierte Prepolymerisatmolekül einführte, um ein selbstemul-
30 gierendes Prepolymerisat zu erhalten.
Es hat sich nun gezeigt, daß die Eigenschaften dieser wäßrigen Systeme, wie Phasenstabilität, Verträglichkeit mit anderen wasserlöslichen Polymeren, Wasserbeständigkeit und dergleichen, nicht zufriedenstellend sind.
M/23 227
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein thermisch reaktives, wasserlösliches Ürethanprepolymerisat zur Verfügung zu stellen, das in Wasser ohne Phasentrennung nach Belieben gelöst oder dispergiert werden kann, das in einem wäßrigen System mit anderen wasserlöslichen Polymeren verträglich ist und das bei erhöhter Temperatur ein Polyurethanpolymerisat mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein thermisch reaktives, wasserlösliches ürethanprepolymerisat mit einer Vielzahl maskierter Isocyanatgruppen und mit der Fähigkeit, bei erhöhter Temperatur wieder freie Isocyanatgruppen zu bilden, wobei das Prepolymerisat die Formel I:
(YCONH (ZCONH
aufweist, worin 25
A ein organisches Bindeglied mit einer Wertigkeit von 3 bis 5 bedeutet,
X für einen Rest steht, der sich von einer Verbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen durch Entfernen der aktiven Wasserstoffatome ableitet,
Υ eine Isocyanatgruppen maskierende Gruppe bedeutet,
Z für einen Rest steht, der sich von einer Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom und
M/23 227 - * -
wenigstens einer ionisierbaren Gruppe durch Entfernung des aktiven Wasserstoffatoms ableitet,
a für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und
b und c so definiert sind, daß die Summe b + c 2 bis 4 ergibt und die Produkte ab und ac wenigstens 2 bzw. wenigstens 1 ergeben.
Das Prepolymerisat der Formel I hat also wenigstens zwei maskierte, .Isocyajiatgruppen und wenigstens eine ionisierbare Gruppe pro Molekül, es besitzt aber keine freie Isocyanatgruppe.
Das blockierte Prepolymerisat der Formel I ist 2^ dadurch erhältlich, daß man
a) zuerst ein ürethanprepolymerisat der Formel II:
[(OCN-NHCCH^-X (H)
^,r- . ..VPrin XL, A,^.a,. b und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, herstellt, indem man ein geeignetes Polyisocyanat mit 3 bis 5 Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen der Formel X-(H) zur Reaktion bringt,
b) dann ein teilweise blockiertes ürethanprepolymerisat
der Formel III: j
j
M/23 227 - Tl -
A-NHCC
nt)
worin A,X, Y, a, b und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, herstellt, indem man das Prepolymerisat der Formel II mit einem Maskierungsmittel der Formel Y-H umsetzt, und
c) das Prepolymerisat der Formel III mit einer Verbindung Z-H. zum Prepolymerisat der Formel I umsetzt.
Stufe a);
Beispiele für Polyisocyanate mit 3 bis 5 Isocyanatgruppen sind tris-(Isocyanatohexyl)-biuret; Triphenylmethantriisocyanat; Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat; Addukte eines Diisocyanats, wie Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, üsophorondiisocyanat ,Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, mit einem Polyol
niedrigen Molekulargewichts, wie Trimethylolpropan;. . Trimere von Hexamethylendiisocyanat und/oder Toluylendiisocyanat und dergleichen.
Beispiele von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen der Formel X-(H), sind:
CL
(1) Polyole, wie Äthylenglycol, Butylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-Hydroxyethylisocyanurat und dergleichen;
JA/23 227 - 9 -
(2) Polyamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Distyroltriamin und Polyamid-
Polyamine, erhalten durch Umsetzung dieser Amine mit einer Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Dimersäure;
10
(3) Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin und Propanolamin;
(4) Polyester-Polyole, erhalten durch Umsetzung
einer Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Dimersäure mit einem Polyol, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexylenglycol, Trimethylolpropan und Glycerin-tris-hydroxyäthylisocyanurat, und Lacton-polyester-polyole, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolacton;
(5) Polybutadien-polyole, wie Polybutadienglycol und
dessen Copolymere mit einem Vinylmonomeren, wie — Styrol und Acrylnitril; ...
(6) Polychloropren-polyole, wie Polychloropren-glycol 3^ und dessen Copolymere mit einem Vinylmonomeren,
wie Styrol und Acrylnitril;
(7) Polyäther-polyole, wie Homopolymere und Interpolymere (Blockpolymerisat oder statistisches Copolymerisat) eines C3- oder C.-Alkylenoxids,
Λ ·
Λ ·
Al
23 227 - 1ΛΓ —
Copolymere eines CU-C.-Alkylenoxyds mit Äthylenoxyd, Addukte eines Cj-C.-Alkylenoxyds mit einer der unter den Punkten (1), (2) oder (3) angegebenen Verbindungen, oder Polyphenole, wie Bisphenol A und 4,4I-Dihydroxydiphenylsulfon; und
(8) weitere Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Polythioäther.,-Polyacetale, Polyester-amide .._.
und Acrylpolyole.
Das Molekulargewicht der unter den Punkten (4) bis (7) angegebenen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen soll unter 5000, vorzugsweise unter 2000, liegen.
Die Reaktion eines Polyisocyanats mit einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ist bekannt. Das Verhältnis von NCO-Äguivalentgewicht / H-Atomäquivalent soll im wesentlichen gleich der Zahl der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyisocyanates
-.,^. ,sein.- Die-.Reaktion kann man durchführen, indem man die Komponenten genügend lang bei einer Temperatur
unter 150 0C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60° und 120 0C, erhitzt.
Stufe (b);
Beispiele für Maskierungsmittel der Formel Y-H sind Phenole, wie Phenol, Chlorphenol, Cresol, p-tert.-Butylphenol, p-sek.-Butylphenol, p-sek.-Amylphenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenol; sekundäre und tertiäre Alkohole, wie Isopropanol und tert.-Butanol; Oxime, wie Acetoxim, Methyl-äthyl-ketoxim und Cyclohexanonoxime;
Al
M/23 227 -Vi-
Lactame, wie ε-Caprolactam und δ-Valerolactam; aktive Methylenverbindungen, wie Dialkylmalonate, Acetylaceton und Alkylacetacetate; heterocyclische Hydroyverbindungen, wie 3-Hydroxypyridine 8-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinaldin; und Bisulfite, wie Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit.
,. Das Molverhältnis .von Maskierungsmittel zu Prepolymerssat II sollte so beschaffen sein, daß wenigstens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül blockiert sind und wenigstens eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül in nicht blockiertem Zustand verbleibt.
Die Reaktion des Prepolymerisats II mit einem Maskierungsmittel kann bei einer Temperatur von 50 bis 90 C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, wie Triäthylamin und Dibutylzinn-dilaurat, durchgeführt werden.
Stufe (c) :
25
Die zur Einführung der Gruppe Z in das teilweise ·■■■· > blockierte-Oretha-nprepolymerisat III geeigneten Ver-*· ■>■-■■■■■ bindungen sollen wenigstens eine funktioneile Gruppe mit einfmT&afiaerstoffatom, wie eine primäre oder
sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe, aufweisen. Diese Verbindungen sollen auch wenigstens eine ionisierbare Gruppe aufweisen, wie eine Carboxylate Sulforat- und eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine
Vor s tu f e davon.
35
U .
M/23 227
Beispiele derartiger Verbindungen sind Aminosulfonsäuren, wie Taurin , N-Methyltaurin, N-Butyltaurin und Sulfanilsäure; Aminocarbonsäuren, wie Glycin und Alanin; Hydroxycarbonsäuren, wie 2-Hydroxyethansulfonsäure und Phenol-2,4-disulfonsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie Glycolsäure, Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure; Hydroxygruppen enthaltende tert. Amine, wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylpropanolamin, N,N-Dimethyl-ß-hydroxyäthylanilin, a-Hydroxyäthy1-pyridin, ß-Hydroxyäthylchinolin und N-Hydroxyäthylpiperidin; und Aminogruppen-enthaltende tertiäre Amine, wie. Ν,Ν-Dimethylhydrazin, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-propylendiamin und a-Aminopyridin.
Vorzugsweise verwendet man diese Verbindungen zur Umsetzung mit dem Prepolymerisat III in Form eines Salzes. Bei Verwendung von Carbonsäuren und Sulfonsäuren macht man zur Herstellung dieser Salze Gebrauch von Basen, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Äthylamin, Triäthylamin, Dimethylamin, Pyridin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, während bei Verwendung von tertiären Aminen Quatemisierungsmittel, wie Chlorwasserstoff-, , .... säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Methyljodid, Äthylbromid oder Dimethylsulfat zur Anwendung kommen.
Alternativ kann die Salzbildung oder die Quaternisierung auch nach der Reaktion mit einer Vorstufe erfolgen.
Die in Stufe (c) beschriebene Reaktion erfolgt durch Umsetzung des Prepolymerisats III mit einer Lösung einer der obigen Verbindungen bei einer Temperatur von 20 bis 60 0C.
Ρ« β
Μ/23 227
Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung, die B das erfindungsgemäße thermisch reaktive, wasserlösliche ürethanprepolymerisat enthält, findet weitreichende Anwendung. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Prepolymerisate dazu verwenden, um verschiedene organische polymere Materialien mit sich selbst oder mit anderen Materialien, wie Glas, Keramik und Metall, zu verbinden. Derartige organische polymere Materialien umfassen Naturprodukte, wie Cellulose, Wolle, Seide, Leder und Naturgummi; und halbsynthetische oder synthetische Polymere, wie synthetische Harze, synthetische Fasern, synthetische Gummi, Cellulosederivate und Natürgummi-Derivate. Besonders vorteilhaft verwendet man d±e erfindungsgemäßen Polymerisate zur Verbindung von Polyester/Gummi, Nylon/Gummi, Nylon/Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid/Baumwolle und Polypropylen/Papier.
Die Ausdrücke "Nylon" und "Polyester" umfassen Fasern, Garne, gewebte und ungewebte Textilstoffe, Gestricke, Folien, Filze, Filme und weitere daraus hergestellte Formartikel. Der Ausdruck "Polyvinylchlorid" umfaßt . .. flexible oder steife Folien, Rohre, Filme, Platten und weitere daraus hergestellte Formartikel. Beispielsweise kann man einen Polyestertextilstoff in eine Lösung eines- erfindungsgemäßen Prepolymerisats eintauchen oder- damit beschichten und anschließend bei einer Temperatur
von 80 bis 120 0C trocknen. Nach dieser Behandlung
kann der Textilstoff dann mit einer flexiblen Polyvinylchloridfolie heiß verklebt werden, indem man sie bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 250 0C verpreßt.
Die erfindungsgemäßen Prepolymerisate können mit
weiteren Klebstoffen auf der Grundlage von Wasser,
wie Polyepoxyverbindungen, Äthylenharnstoff, SBR-Latex,
M/23 227 - Ά -
NBR-Latex, Melaminharzen, Phenolharzen, Harnstoffharzen, Resorcin-Formaldehyd-Harzen, Acrylharz-Emulsionen, Polyurethanharz-Emulsionen, Stärke,.Gelatine, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol kombiniert werden. Weitere Additive, wie Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe, können ebenfalls zu dem Klebstoff gegeben werden.
Alternativ können zu verklebende Formartikel, wie Textilstoffe aus Nylon, mit dem erfindungsgemäßen wasser-löslichen Prepolymerisat vorbehandelt werden, indem man den Textilstoff mit einer wäßrigen Lösung des Prepolymerisats tränkt, anschließend 5 bis 10 Minuten bei 100 bis 120 0C trocknet und dann gegebenenfalls den getrockneten Textilstoff bei einer Temperatur von 150 bis 250 0C erhitzt. Diese Vorbehandlung erhöht auch die Haftung an andere Formartikel, die anschließend unter Verwendung herkömmlicher Klebeverfahren an den Nylontextilstoff geklebt werden sollen. Eine Gewicht sauf nähme von 0,5 bis 10 Gew.-% auf Trockenbasis ist für die Vorbehandlung des Nylontextilstof fes bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Prepolymerisate kann man beispiels- *. ^ weise-auch, mit wasser-löslichen, polymeren Substanzen bei erhöhter Temperatur umsetzen, um sie aufgrund von Vernetzungsreaktionen wasserunlöslich zu machen. Beispiele solcher wasserlöslicher Polymersubstanzen sind natürlich vorkommende Polymere, wie Stärke (Kartoffel-, Tapioka-, Weizen-, Maisstärke usw.), Galactomannane, Pectine, Agar, Irisch Moos Extrakte, Natriumalginat, Traganthgummi, Gummi arabicum, Guar, Tamarinde, Johannisbrotkernmehl, Leim, Gelatine und Casein; halbsynthetische Polymere, wie Methylcellulose, Äthy!cellulose,
M/23 227 - V5" -
Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropy!cellulose, Carboxymethylcellulose, lösliche Stärke, Carboxymethylstärke; und synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, wasserlösliche Acrylharze, Polyacrylamid, Polyäthylenoxyd und dergleichen. Die Menge an erfindungsgemäßem Prepolymerisat beträgt im allgemeinen 0,1 bis 80 Gew.-% der wasserlöslichen Polymerensubstanz auf Trockenbasis.
Auch verschiedene Textilprodukte/kann man beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung' der erfindungsgemäßen Polymerisate behandeln, um sie wasserdicht, knitterfest, angenehmer im Griff und schrumpffest und dergleichen zu machen.
Die erfindungsgemäßen Urethanprepolymerisate sind nach Belieben in wäßrigem Medium löslich oder dispergierbar und können mit weiteren wasserlöslichen Substanzen vermischt werden. Nach dem Auftragen der Lösung oder Dispersion auf ein Produkt und nach dem Trocknen bei einer Temperatur, die im allgemeinen unter 120 0C liegt, wird das Prepolymerisat im allgemeinen auf. eine · Temperatur von 140 bis 200 0C erhitzt, um freie Isocyanatgruppen zu erzeugen. Öiese freien Isocyanatgruppen reagieren dann mit aktiven Wasserstoffatomen im bekannter Weise unter Bildung von Urethan- oder Harnstoff-Gruppierungen, um verschiedene
3^ Materialien klebend zu verbindsnr und wasserlösliche polymere Substanzen zu vernetzen, usw.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.
Μ/23 227 - *6 -
Beispiele 5 Herstellung von thermisch reaktiven, löslichen Prepolymerisaten
Beispiel 1
Man bringt 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluoldiisocyanat (Mischung von 2,4-und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80:20) zur Reaktion, wobei man eine Triisocyanatverbxndung mit einem Gehalt an freien Iso-
15 cyanatgruppen von 19,2 % erhält.
100 Teile des so erhaltenen Triisocyanats3 bringt man mit 6,9 Teilen 1,4-Butandiol (Molverhältnis von NCO/OH = 3) bei 85 0C 60 Minuten zur Reaktion, wobei
20 man ein ürethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 11,9 % erhält. Zu der so erhaltenen Reaktionsmischung gibt man bei 50 0C 2,8 Teile einer Lösung von 7,2 Teilen Phenol in 21,4 Teilen Dioxan und 0,2 Teilen Triäthylamin als
25 Katalysator. Die Mischung wird allmählich auf 85 0C
erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei man 135,7 Teile einer Dioxanlösung eines teilweise blockierten ürethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,9 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40 0C 27,1 Teile einer 40 %-igen wäßrigen Taurinlösung. Man läßt diese Mischung 30 Minuten bei 40 bis 50 0C reagieren und verdünnt dann mit 462 Teilen Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20 %. Auf diese Weise erhält man 624,8 Teile einer stabilen, semitransparenten, homogenen wäßrigen Lösung.
is
M/23 227
Beispiel 2
5
Zu einer Mischung von 100 Teilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und 30 Teilen Dioxan gibt man bei 25 0C unter Kühlung 39,5 Teile einer Lösung von 5,6 Teilen Äthylendiamin (Molverhältnis von
10 NCO/NH2 = 3) in 22,8 Teilen Dioxan. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung 15 Minuten bei 35 0C erhitzt, wobei man 179,5 Teile einer Lösung des Prepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 14,51 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 50 0C 52 Teile einer Lösung von 30,9 Teilen t -Caprolactam in 21,1 Teilen Dioxan und 0,21 Teile. Tetr ame thy !propylendiamin als Katalysator. Die Mischung wird bei 35 0C 90 Minuten erhitzt, wobei man 231,71 Teile einer Lösung eines
teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit • einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3.71 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40 0C 34,3 Teile einer wäßrigen Ta\irinlösung. Die Mischung erhitzt man 30 Minuten bei 40 bis 50 0C und verdünnt dann mit 435,1 Teilen Wasser bis zu einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 20 %. Man erhält so
751,1 Teile einer homogenen wäßrigen Lösung.
M/23 227
Beispiel 3
50 Teile Tris-(isocyanatohexyl)-biuret (Gehalt an freien Isocyanatgruppen 23,5 %) bringt man 60 Minuten bei 85 0C mit 55 Teilen (NCO/OH Molverhältnis = 3) eines Polyester-polyols (hergestellt aus 1,6-Hexandiol und Maleinsäureanhydrid, Hydroxylzahl 95, Säurezahl 1,6) zur Reaktion, wobei man 105 Teile eines Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 10,46 % erhält. Dazu gibt man bei 60 0C 13,1 Teile Phenol, gelöst in 21 Teilen
IB Dioxan, und 0,21 Teile Triäthylamin als Katalysator. Man erhitzt die Mischung dann 60 Minuten bei 85 0C, wobei man 139,31 Teile einer Lösung eines teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppe von 1,88 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man dann bei 40 0C 17,3 Teile einer 40 %-igen wäßrigen Taurinlösung. Man erhitzt die .Mischung 30 Minuten bei 40 bis 50 0C und verdünnt dann mit 260 Teilen Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-
25 flüchtigen Bestandteilen von 30 %. Man erhält auf
diese Weise 416 Teile einer viskosen, transparenten Lösung.
Beispiel 4
Man bringt 50 Teile Tris-(isocyanatohexyl)-biuret bei 85 0C mit 139,9 Teilen ( NCO/OH Molverhältnis =3) Polybutadienglycol (mittleres Molekulargewicht 3 000) 60 Minuten zur Reaktion, wobei man 189,9 Teile Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Iso-
v ·« «WWW
M/23 227 1
cyanatgruppen von 4,12 % erhält. Zu dem Prepolymerisat gibt man bei 60 0C 12,2 Teile Methylethylketoxim in 57 Teilen Dioxan. Man erhitzt die Mischung 30 Minuten bei 85 0C, wobei man 259,1 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1,01 % erhält. Dazu gibt man dann bei 40 0C 14,8 Teile einer . 30 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumglycinat. Man erhitzt die Mischung 30 Minuten bei 40 bis 50 0C und verdünnt dann mit Wasser bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30 %. Auf diese Weise er- hält man 688,5 Teile einer viskosen, semi-transparenten Lösung.
Beispiel 5 20
100 Teile Tris-(isocyanatohexyl)-biuret bringt man mit 6,3 Teilen (NCO/OH Molverhältnis = 3) 50 Minuten bei 85 0C zur Reaktion, wobei man 106,3 Teile Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanat- ° gruppen von 14 ,72 % erhält.
Dazu gibt man bei 60 0C 26,4 Teile Methylethyl-ketoxim in 21,2 Teilen Dioxan. Man erhitzt die Mischung
30 Minuten bei 85 0C wobei man 153,9 Teile einer
Lösung des teilweise blockierten ürethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,71 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40 0C 25,2 Teile einer 35
40 %-igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt man 30 Minuten bei 40 bis 50 0C und verdünnt dann mit
M/23 227
14
-M-
Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30 %. Man erhält auf diese Weise 476 Teile einer viskosen, homogenen Lösung.
Beispiel 6
100 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (Gehalt an freien Isocyanatgruppen 31,5 %) bringt man bei 85 0C mit 24,4 Teilen (NCO/OH Molverhältnis = 5) eines Äthylenoxidadduktes von Bisphenol A (Molverhältnis
15 2:1, Hydroxylzahl 35,4) 30 Minuten zur Reaktion,
wobei man 24,4 Teile Urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 20,26 % erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat behandelt man dann 30 Minuten bei 85 0C mit 72 Teilen p-sek.-Butylphenol in 62.2 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,25 Teilen Triäthylamin, wobei man 258,85 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem
Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 4,0 % erhält. 25
Dazu gibt man bei 40 0C 43,6 Teile einer 40,.%-igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt mann dann 30 Minuten bei 40 bis 50 0C und verdünnt mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 25 %. Auf diese Weise erhält man 855,4 Teile einer semi-transparenten, homogenen Lösung.
U/23 227 -2T-
Beispiel 7
5
100 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat bringt man bei 85 0C mit 25 Teilen (Molverhältnis von NCO/OH = 5) eines Polyäther-polyols (mittleres Molekulargewicht 500), hergestellt durch Reaktion von Glycerin mit einer 50:50 Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd (statistisch) 30 Minuten zur Reaktion, wobei man 125 Teile eines ürethanprepolymerisats mit einem Gehalt and freien Isocyanatgruppen von 20,15 % erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat bringt man bei 85 0C mit 81 Teilen p-sek.-Butylphenol in 37,5 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,25 Teilen Triäthylamin 30 Minuten zur Reaktion, wobei man 243,75 Teile einer Lösung eines teilweise blockierten ürethanprepolymerisats mit
20 einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,05 % erhält.
.. . Dazu jgibt man bei AO. 0C 22,4 Teile einer 40 %-igen
wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt man 25 30 Minuten bei 40 bis 50 0C und verdünnt dann mit
Wasser bis zu einem" Gehalt an nicht-flüchtigem Bestandteilen, von .20, _%. .Man erhält auf diese Weise 1075 Teile — einer leicht trüben Lösung.
Beispiel 8
Man setzt 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluoldiisocyanat um (Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80 : 20), wobei man eine Triisocyanat—
verbindung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 19,2 % erhält.
M/23 227 - *a -
100 Teile der Triisocyanatverbindung werden bei 85 0C mit 4,7 Teilen (Molverhältnis NCO/OH = 3) Äthylenglycol 60 Minuten zur Reaktion gebracht, wobei man 104,7 Teile Prepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 12,24 % erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat setzt man mit 50,3 Teilen ■ Nonylphenol in 20,9 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,21 Teilen Triäthylamin 60 Minuten bei 85 0C um, wobei man 176,11 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt
15 an freien Isocyanatgruppen von 3,04 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40 0C 27,9 Teile einer 40 %-igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung erhitzt man 30 Minuten bei 40 bis 50 0C und verdünnt dann mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30 %. Man erhält auf diese Weise eine semi-transparente, homogene Lösung.
25 Beispiel 9
- -·=.· -100. Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat bringt man bei 85 0C mit 23,7 Teilen {Molverhältnis von NCO/OH = 5) 1,6-Hexandiol-maleat-glycol (Hydroxylzahl 357,
Säurezahl = 1,1) 30 Minuten zur Reaktion wobei man 123,7 Teile ürethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 20,38 % erhält.
Das so erhaltene Prepolymerisat wird dann mit 45,7 Teilen Methyläthyläthylketoxim in 24,7 Teilen Dioxan bei 85 0C 30 Minuten zur Reaktion gebracht, wobei man
·..· ..· ·..·.:„- 323459O
- .23 -
Μ/23 227
1
194,1 Teile einer Lösung des teilweise blockierten 5 Urethanprepolymerisats mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,53 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 40 0C 27,4 Teile einer 40 %-igen wäßrigen Taurinlösung. Die Mischung wird 30 Minuten bei 40 bis 50 0C erhitzt und mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30 % verdünnt. Man erhält auf diese Weise eine viskose, homogene Lösung.
Beispiel 10
Man bringt 100 Teile tris-(Isocyanatohexyl)-biuret bei 85 0C mit 29,4 Teilen ( Molverhältnis NCO/OH =3) 1,6-Hexandiol-maleat-glycol (Hydroxylzahl = 357, Säurezahl = 1,1) 50 Minuten zur Reaktion, wobei man 129,4 Teile Prepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 12,17 % erhält.
25 Das so erhaltene Prepolymerisat wird dann bei 85 0C mit 26,5 Teilen Phenol in 25,9 Teilen Dioxan in
Gegenwart von 0,26- Teilen Triäthylamin 60 Minuten
umgesetzt, wobei man 182,06 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats mit
30 einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,01 % erhält.
Zu dieser Lösung gibt man bei 50 °C 10,9 Teile Ν,Ν-Diäthyl-äthanolamin. Die Mischung wird dann 60 Minuten bei 85 0C erhitzt. Dazu gibt man dann bei 50 0C unter Rühren 5,6 Teile Essigsäure und 25,9 Teile Isopropanol und 331,54 Teile Wasser. Man erhält auf diese Weise
M/22 227
556 Teile einer semi-transparenten, homogenen Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestendteilen von 30 %.
Vergleichsbeispiel 1
10
Vermählen eines vollständig blockierten Polyisocyanats in einer Kugelmühle
Die Triisocyanatverbindung, hergestellt gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wird vollständig mit Phenol blockiert. 200 Teile dieses blockierten Triisocyanats, 10 Teile eines anionischen Tensias / Dxalkylsulfosuccinaten, 2 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther (HLP 12) und 394 Teile Wasser werden 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, wobei man eine wäßrige Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 35 % erhält. Nach eintägigem Stehen ist Phasentrennung zu beobachten.
25 Vergleichsbeispiel 2
Selbst-emulgierendes, teilweise blockiertes Polyisocyanat
Man bringt 100 Teile Polymethylenplyphenylpolyisocyanat bei 85 0C mit 84,4 Teilen p-sek.-Butylphenol in 50 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,2 Teilen Triethylamin 30 Minuten zur Reaktion, wobei man 234,6 Teile einer Lösung des teilweise blockierten Polyisocyanates mit einem Gehalt an freiem Isocyanatgruppen von 7,81 % erhält.
M/23 227 - 25 -
Die Lösung wird dann mit 68,4 Teilen einer 40 %-igen 5 wäßrigen Taurinlösung 30 Minuten bei 40 bis 50 0C erhitzt und anschließend mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt bis zu 30 % verdünnt.
Die so erhaltene trübe Dispersion läßt man zwei Tage 10 stehen, worauf sich ein sandartiger Niederschlag bildet.
Vergleichsbeispiel 3
15
Emulsion eines vollständig blockierten Urethanprepolymerisats:
50 Teile tris-(Isocyanatohexyl)-biuret bringt man bei 85 0C mit 55 Teilen (Molverhältnis NCO/OH = 3)
1,6-Hexandiol-maleat-glycol (Hydroxylzahl 95, Säurezahl 1,6) 60 Minuten zur Reaktion, wobei man 105 Teile ürethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 7,46 % erhält.
25
Dieses Prepolymerisat wird bei 85 0C mit 17,5 Teilen Phenol in -21 Teilen Dioxan in Gegenwart von 0,21 Teilen Triäthylamin 16 Minuten zur Reaktion gebracht.
143,71 Teile der so erhaltenen Lösung, 10 Teile eines anionischen Tensids vom Dialkylsulfosuccinat-Typ und 2 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther werden in 292,6 Teilen Wasser unter heftigem Rühren emulgiert, wobei man 448,3 Teile Emulsion mit einem Gehalt an
35 nicht-flüchtigen Bestandteilen von 30 % erhält.
M/23 227 - ·*β -
Vergleichsbeispiel 4 5
Mit Bisulfit blockiertes, lösliches Urethanprepolymerisat
21 Teile Polyäther-diol (mittleres Molekulargewicht 2 400) hergestellt durch Additionsreaktion von Äthylenoxyd mit Polypropylenglycol (mittleres Molekulargewicht 1200), vermischt man mit 56 Teilen 1,6-Hexandiol/Neopentylglycol/Adipat (7:4:10) Polyester-Polyol (Hydroxylzahl 45,1, Säurezahl 2,4), 3 Teilen 1,6-Hexandiol und 20 Teilen Hexamethylendiisocyanat. Die Mischung läßt man bei 100 0C 60 Minuten reagieren, wobei man ein urethanprepolymerisat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 5,02 % erhält.
100 Teile diesesPrepolymerisats bringt man bei 40 bis 45 0C mit 65 Teilen einer 25 %-igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung 20 Minuten zur Reaktion und verdünnt dann mit Wasser bis zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 3Φ-%. Man erhält eine trübe, aber homogene
Lösung. 25
Beispiel 11
Verkleben eines Nylontextilstoffes mit einer PVC-Folie.
Man tränkt einen Nylontextilstoff mit einer
gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Prepoly-Quetscht den Textilstoff bis zu einer
Gewichtsaufnahme von ungefähr 2,0 % auf Trockenbasis ab und trocknet 10 Minuten bei 100 0C.
M/23 227
Der Textilstoff wird auf eine flexible PolyvinyΙέ» chloridfolie gebracht und bei 150 0C unter Anwendung
2 eines Druckes von 3 kg/cm 3 Minuten heiß verklebt.
(peel strength) Die Abreißfestigkeit/jedes Musters wird mit Hilfe eines Geräts zur Bestimmung der Zugfestigkeit festgestellt, wobei die Muster eine Größe von 2,5 χ 10 cm haben.
Die Ergebnisse und die Flexibilität der Klebeschicht sowie die Stabilität der Lösungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
20
Prepolymerisat Abreißfestigkeit Flexibilität Stabilität
(kg/2,5 cm) der Phasen
Separation
Beisp. 1 9,7 mäßig gut
Beisp. 2 10,5 If Il
Beisp. 3 13,5 gut Il
Beisp. 4 10,4 gut Il
Beisp. 5 12,3 mäßig Il
Beisp. 6 10,7 Il Il
Beisp. 7 9,5 Il Il
30 Vergleichsbeisp. 1
5,3 3,2 7,6
schlecht gut
schlecht
mäßig
M/23 227
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die mit einem erfindungsgemäßen Prepolymerisat behandelten Nylontextilstoffe eine größere Abreißfestigkeit aufweisen, als die mit herkömmlichen, wäßrigen, blockierten Polyisocyanatsystemen behandelten Textilstoffe.
Beispiel 12 Behandlung einer Nylonschnur
Eine Nylonschnur wird mit einer gemäß den
vorhergehenden Beispielen erhaltenen Urethanprepolymerisax-T^tränkt, wobei die Gewichtsaufnahme ungefähr 2 % auf Trockenbasis beträgt, und anschließend 3 Minuten bei 200 0C getrocknet. Die getrocknete Schnur wird anschließend mit Resorcin-Formaldehyd-Kondensat/Latex (RFL) getränkt, wobei die Gewichtsaufnahme ungefähr 3 % auf Trockenbasis beträgt;und zwei Minuten auf 200 0C erhitzt.
Diese Schnur wird dann in ein Stück Naturgummi eingebettet und 30 Minuten bei 150 0C gehärtet. Die Abreißfestigkeit., . die Äugfestigkeit und der Elastizitätsmodul werden verglichen, als Kontrolle dient eine Schnur, die nur mit RFL behandelt wurde. Die Ergebnisse sind
u" in Tabelle II zusammengestellt, wobei die angegebenen Werte Verhältniszahlen, bezogen auf den Kontrollwert von 100, bedeuten.
M/23 227 -
Tabelle II
5 Prepolymsrisat Abreißfestigkeit Zugfestigkeit Elastizitätsmodul
Beisp. 1 Kontrolle 122 98 101
Beisp. 2 143 104 97
Beisp. 3 161 114 84
Beisp. 4 152 128 72
Beisp. 5 135 131 86
Beisp. 6 124 112 105
Beisp. 7 11.5 115 92
Vergleichsbeisp. 1 108 85 121
2 92 98 103
3 110 117 95
100 100 100
2^ Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Prepolymerisate eine stärkere Haftung von Nylon an Naturgummi bewirken, als die herkömmlichen, wäßrigen blockierten Isocyanatsysteme.
Beispiel Heißkleben von Gummi-oder Plastikfolien
Eine Lösung eines erfindungsgemäßen Prepolymerisats
mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20 %, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Beispiele, wird auf die Hälfte der Fläche von je zwei Gummifolien (1 mm Stärke) und Polyäthylen-terephthalatfolien(0,5 mm
Stärke) aufgebracht, wobei die Größe dieser Folien
5 χ 10 cm beträgt. Die Folien werden mit der Klebstoff-
M/23 227
10
schicht aufeinandergelegt, 10 Minuten bei 100 0C und
2
einem Druck von 2 kg/cm vorbehandelt und schließlich 10 Minuten auf 150 0C erhitzt.
Die Abreißfestigkeit jedes Musters wurde bestimmt, die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
15 20 25 30
Abreißfestigkeit (kg/5 cm)
Prepolymerisat 1 2 Gunmi Polyethylen Polypropylen
2 3 terephthalat
Beisp. 3 27,1 18,6 3,7
Beisp. 4 24,5 16,3 2,9
Beisp. 5 28,7 19,5 3,4
Beisp. 6 29,9 15,7 2,6
Beisp. 7 25,2 16,1 3,3
Beisp. "Vergleichsbeisp. 1 30,6 21,8 3,2
Beisp. ■II 26,8 19,4 3,2
Il 20,6 15,4 2,1
20,5 13,8 2,3
23,3 14,2 1,9
35
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymerisate zu besseren Ergebnissen führt, als die Verwendung herkömmlicher, wäßriger blockierter Isocyanatsysteme.
M/23 227 -1W-
Beispiel 14
5
Verkleben einer PVC-Folie mit Sperrholz
Eine Lösung eines ürethanprepolymerisats mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20 %,
10 hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Beispiele/ wird auf eine Hälfte einer Sperrholzplatte von 5 χ 10 cm aufgebracht. Auf die Sperrholzplatte wird eine flexible Polyvinylchloridfolie (Stärke 0,5 mm) von 5 χ 15 cm gelegt. Dieses Verbundmaterial wird in
einem Ofen 10 Minuten bei 100 0C getrocknet und anschließend 5 Minuten in einer beheizten Presse bei
ο
150 0C unter einem Druck von 2 kg/cm heiß verklebt.
Die Abreißfestigkeit jedes Musters wird dann bei 180 0C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Prepolymerisat Abreißfestigkeit bei 180 0C (kg) 25
Beisp. 1 18,5
Beisp. 2 15,7
Beisp. 3 17,8
Beisp. 4 15,9
Beisp. 5 15,1
Beisp. 6 19,5
Beisp. 7 17,4
Vergleichsbeispiel 1 14,7
Vergleichsbeispiel 2 11,3
Vergleichsbeispiel 3 13,4
M/23 227 3* ~
Beispiel 15 5
Vernetzen von Polyvinylalkohol
Man vermischt eine 20 %-ige wäßrige Lösung von
PVA-217 (Kuraray, teilweise verseiftes Polyvinylacetat) mit einer Lösung eines gemäß einem der vorhergehenden Beispiele hergestellten Urethanprepolymerisats im Verhältnis 100:5 auf Trockenbasis. Man gießt die Mischung dann in mit Teflon überzogene Petrischalen, trocknet 15 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 4 Stunden bei 60 0C und härtet schließlich in einem Ofen 20 Minuten bei 160 0C, wobei man einen Film mit 0,5 mm Stärke erhält. Der Film wird auf eine Größe von 2x5 cm zugeschnitten und einer Atmosphäre mit einer konstanten Temperatur von 20 0C und einer relativen
20 Luftfeuchtigkeit von 25 % ausgesetzt.
Der Film wird dann 3 0 Minuten in Wasser mit einer Temperatur von 40 ° oder in kochendes Wasser eingetaucht, eine Stunde bei 105 0C getrocknet und 2 Stunden obiger Atmosphäre ausgesetzt. Die Gewichtsabnahme in % und die Veränderung des Aussehens nach dem Eintauchen in Wasser wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
M/23 227
8 2* 40 ° Tabelle V Aussehen 100 0C χ 30 Min.
4 halbtrans % Gewichts Aus
2 Eintauchen in Wasser parent abnahme sehen
7 C χ 30 Min. Il • 2,8 leicht trüb
9 % Gewichts Il
10 abnahme Il 2,3 Il
Vernetzungs Vergl.Beisp. 1* 1,2 ■ 1 4,7 Il
mittel Il leicht trüb ' 2,9 Il
Beispiel Il 0,8 trüb 3,5 Il
Keines 1,5 leicht trüb 9,8 trüb
Beispiel 1,1 vollständig 15,2 Il
Beispiel 1,4 gelöst 11,5 It
Beispiel -•2,3 100.0 vollständig
Beispiel 4,3 gelöst
2,7
100,0
* Der daraus erhaltene Film ist aufgrund der schlechten Verträglichkeit des Vernetzungsmittels mit der
PVA-Lösung nicht homogen.
Beispiel 16 Vernetzen von Methylcellulose
Eine 10 %-ige wäßrige Lösung von Methylcellulose (Gehalt an Methoxygruppen 28 bis 30 %; Gehalt an Hydroxypropoxygruppen 7 - 12 %) wird mit einer, gemäß einem
der vorhergehenden Beispiele hergestellten Urethanpre-
is
M/23 227
lösung
polymerisat- in einem Verhältnis auf Trockenbasis von 100 : 10 vermischt. Gemäß der Beschreibung in Beispiel wird aus dieser Mischung ein vernetzter Film hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
60 minütiges Eintauchen in Wasser von 40 Vernetzungs- % Gewichts- Aussehen mittel
0C
abnähme
vor dem Eintauchen nach dem Eintauchen
Beisp. 8 2,4 semi-transparent, leicht trüb
flexibel
Beisp. 2 1,8 Il Il
20 Beisp, 7 2,1 Il Il
Beisp. 9 1,4. Il Il
Beisp. 10 1,6 Il Il
Keines 100,0 semi-transparent, vollständig gelöst
steif
■Beispiel 17
Eine 10 %-ige wäßrige Lösung von Carboxymethylstärke (Substitutionsgrad pro Glucose-Einheit 0,6) wird mit einer Lösung eines gemäß einem der vorhergehenden Beispiele hergestellten, blockierten Urethanprepolymerisat in variierenden Mengen, bezogen auf Trockenbasis, vermischt.
Gemäß der Beschreibung in Beispiel 15 wird aus dieser Mischung ein vernetzter Film hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
M/23 227
Tabelle VII
Vernetzungsmittel
Beisp. 8
Beisp. 2
Beispiel 7
Beispiel 9
Vergleichsbeisp. 1
Vergleichsbeisp. 2
Vergleichsbeisp. 3
*2
*2
Menge
*1
10 15 20
10 15 20
10 15 20
10 15 20
20 20 20
% Gewichtsabnahme nach minütigem Eintauchen in Wasser von 60 0C
27,3
14,0
8,8
16,5
11/, 4
6,3
22,1
15,7
9,4
19,2
11 ,0
5,5
17,9 45,2 22,7
*1 Teile pro 100 Teile Carboxymethylstärke auf Trockenbasis
*2
Der daraus erhaltene Film ist nicht homogen.
Beispiel 18 Vernetzen eines Acrylharzes
Eine reaktive Acrylharzemulsion (Polymeres, das Hydroxyäthylester enthält, mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen 35 Bestandteilen von 45 %) wird in unterschiedlichen Mengen mit einer Lösung eines blockierten ürethanprepolymerisats vermischt. Man stellt einen vernetzten Film gemäß der
M/23 227
Ji
Beschreibung in Beispiel 15 her und bestimmt die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
8 5
10		 Tabelle VIII Lösungsmittelbe- *3
'r.ständigkeit (%)
2 5
10		 Wasserbestän
digkeit (%) *1 		170
83
7 5
10		 13
10		 160
74
Vernetzungs-
*2
mittel Menge		 9 5
10		 12
9		 180
115
Beisp. — 15
10		 130
67
Beisp. Teile pro 100 11
6		 495
Beisp. 28 auf Trockenbasis
Beisp. Teile Acrylharz ;ündiaem Eintauchen
keines Flächenzunahme in % nach 24-si
*1
*2
in Wasser bei Raumtemperatur.
*3 Flächenzunahme in % nach 24 Stündigem Eintauchen in Methyläthylketon bei Raumtemperatur-
Beispiel
19
Vernetzen eines Polyäther-Polyols
Ein Addukt einer 70:30 Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Glycerin (mittl. Molekulargewicht 3 3 00) wird mit einer Lösung eines gemäß einem der vorhergehenden Beispiele hergestellte^,, blockierten Urethanprepolymerisats vermischt, wobei das Verhältnis NCO/OH 1,0 beträgt. Man stellt aus dieser Mischung gemäß der Beschreibung in Beispiel 15 einen vernetzten Film her und bestimmt die Wasserbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
co
CJi 		ω to
ο σι		 to
O		 145 cn ι-·
O		 5 bei Raumtemperatur. CJi i-1 C «
C < C « *<
Tabelle IX Eintauchen in Wasser 100 t
ι - ■, _;
Versuch Nr. 1 2 3 4 Beisp.9 (30%)
104,5		 6 t ί ί t
( *
Polyäther-Polyol,
Teile		 100 100 100 100 8,3 100 « « « <
C
«t «
C C
Vernetzungsmittel,
(% nichtflüchtige
Bestandteile) Teile		 Beisp.8
219,6		 (30%) Beisp.2 (20%)
251,5		 Beisp.7 (20%)
181,4		 3,1 Beisp.10 (30%)
139,4
5 % Dibutylzinn-
dilaurat, Teile		 17,6 20,1 14,5 steifer
elastischer
Film		 11,2
5 % NaHOO3 6,6 7,5 5,4 120
Aussehen des Films viskose halbsteifer flexibler
Flüssigkeit elastischer elastischer
Film Film		 steifer
elastischer
Film		 flexibler
elastischer
Film
Wasserbeständig
keit *		 vollständig 132
gelöst		 114 118
* Flächenzunahnie in % nach 24-stündigem
ΟΊ CO CD
M/23 227 - *ö -
. Beispiel 20
Schrumpffeste Ausrüstung eines Baumwolltextilstoffes
Ein gereinigter Textilstoff aus 100 % Baumwolle
wird in eine gemäß einem der vorhergehenden Beispiele
Lösung eines 10 hergestellten/blockierten ürethanprepolymerisats
(eingestellt auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 3 % und auf einen pH von 7) eingetaucht und so abgequetscht, daß die Gewichtsaufnahme bei ungefähr 80 % liegt. Der Textilstoff wird dann 3 Min. bei 100 0C getrocknet und 2 Minuten bei 170 0C behandelt. Die Schrumpffestigkeit des behandelten Textilstoffes wird gemäß JIS L-1042 Fl getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X % Schrumpfung lateral
longitudinal 0,5
0,5 0,5
Beispiel 8 0,5 0,5
Beispiel 2 1,0 0
Beispiel 7 0,5 4,0
Beispiel 9 6,0
nicht behandelt

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Thermisch reaktives, wasserlösliches Urethanprepolymerisat mit einer Vielzahl maskierter Isocyanatgruppen und mit der Fähigkeit bei erhöhter Temperatur wieder freie Isocyanatgruppen zu bilden, wobei das Präpolymerisat die Formel I:
    (YCONH (ZCONH
    A-NHCO-
    -X
    aufweist, worin:
    A ein organisches Bindeglied mit einer Wertigkeit von 3 bis 5 bedeutet,
    X für einen Rest steht, der sich von einer Verbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen durch Entfernung der aktiven Wasserstoffatome ableitet,
    Y eine die Isocyanatgruppen maskierende Gruppe bedeutet,
    M/23 227 1
    _ ο —
    Z für einen Rest steht, der sich von einer Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom und wenigstens einer ionisierbaren Gruppe durch Entfernung des aktiven Wasserstoffatoms ableitet,
    a für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und
    b und c so definiert sind, daß die Summe von b + c 2 b,is 4 ergibt und die Produkte ab und ac wenigstens 2 bzw. wenigstens 1 ergeben.
  2. 2. Pxepolymerisat.nach Anspruch 1, erhältlich durch
    a) Umsetzung eines Polyisocyanats mit 3 bis 5 Isocyanatgruppen mit einer - . . Verbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen, zu einem ürethanpräpolymerisat der Formel II:
    [ (OCN-NHCO-^-X (IC )
    worin A, X, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
    b) Umsetzung des Ürethanpräpolymerisats der Formel II mit einem Maskierungsmittel zu einem teilweise blockierten Urethanpräpolymerisat der Formel III:
    (YCONH (OCN
    A-NHCC
    (UI)
    Μ/23 227 1
    worin X, A, Y, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und
    c) Umsetzung des teilweise blockierten Urethanprepolymerisats der Formel III mit einer Verbindung mit wenigstens einem Wasserstoffatom und wenigstens einer ionisierbaren Gruppe zu dem ürethanprepolymerisat der Formel I.
  3. 3. Prepolymerisat nach Anspruch 2, worin das 15 Polyisocyanat tris-(Isocyanatohexyl)-biuret,
    Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, ein Addukt eines Diisocyanats mit einem Polyol, das ein niedriges Molekulargewicht und 3 bis 5 Hydroxylgruppen besitzt, oder ein Trimeres eines Diisocyanates ist.
  4. 4. Prepolymerisat nach Anspruch 3, worin die Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ein Polyol, Polyamin, Aminoalkohol, Polyesterpolyol, Polybutadienpolyol, Polychloroprenpolyol, Polyätherpolyol, Polythioäther, Polyacetal, Polyester-amid oder Acrylpolyol ist.
  5. 5. Prepolymerisat nach Anspruch 4, worin das Maskierungsini ttel ein Phenol, ein sekundärer oder teriärer Alkohol, ein Oxim, ein Lactam, eine aktive Methylenverbindung, eine heterocyclische Hydroxyverbindung oder ein Bisulfit ist.
    - 4 Μ/23
  6. 6. Prepolymerisat nach Anspruch 4, worin die ionisierbare Gruppe eine Carboxylat-f SuIfonat- oder quaternäre Ammoniumgruppe ist.
  7. 7. Prepolymerisat nach Anspruch 6, worin die in 10 Stufe c) verwendete Verbindung zusätzlich
    wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe enthält.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0168066A1 (de) * 1984-03-19 1986-01-15 Akzo N.V. Verfahren zur Verbesserung der Haftung von synthetischen Fasern, Bindfäden oder daraus hergestellten Geweben an Gummi oder einem thermoplastischen Elastomer
DE3635935A1 (de) * 1985-10-23 1987-05-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verfahren zum ausruesten von textilprodukten, die cellulosefasern enthalten
DE3724699A1 (de) * 1987-07-25 1989-02-23 Hoechst Ag Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
DE3809695A1 (de) * 1988-03-23 1989-10-12 Hoechst Ag Haerter fuer kunstharze, diesen enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
EP0569681A1 (de) * 1992-05-12 1993-11-18 Hüls Aktiengesellschaft Mehrschichtiges Kunststoffrohr
EP0569683A1 (de) * 1992-05-12 1993-11-18 Hüls Aktiengesellschaft Thermoplastische Mehrschichtverbunde
WO1998023809A1 (en) * 1996-11-29 1998-06-04 Lintrend Developments (Ni) Limited Fibrous products and their production
GB2334535A (en) * 1996-11-29 1999-08-25 Lintrend Developments Fibrous products and their production
WO2000066830A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-09 Rotta Gmbh Wässrige zusammensetzung zur filzfreiausrüstung von wolle

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3345448A1 (de) * 1983-12-15 1985-06-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige polyurethan-einbrennlacke und ihre verwendung zur herstellung von lackfilmen und beschichtungen
JP2783561B2 (ja) * 1987-10-29 1998-08-06 大阪瓦斯株式会社 複合材料用炭素繊維
US4846946A (en) * 1987-12-11 1989-07-11 Ppg Industries, Inc. Process for reducing attendant color shift in coatings containing blocked isocyanates
US4824925A (en) * 1987-12-11 1989-04-25 Ppg Industries, Inc. Novel blocked isocyanates and curable compositions containing the same
US4870150A (en) * 1988-05-23 1989-09-26 Tremco Incorporated Polyurethanes made from blends of polypropyleneoxide polyol and polybutyleneoxide polyol intermediates
US5486210A (en) * 1992-01-30 1996-01-23 Reeves Brothers, Inc. Air bag fabric containing graft polymer thereon
US5407728A (en) * 1992-01-30 1995-04-18 Reeves Brothers, Inc. Fabric containing graft polymer thereon
DE4213527A1 (de) * 1992-04-24 1993-10-28 Bayer Ag Wäßrige Überzugsmittel für elastische Einbrennlackierungen
DE4221924A1 (de) * 1992-07-03 1994-01-13 Bayer Ag In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyisocyanatgemische und ihre Verwendung in Einbrennlacken
JP3943162B2 (ja) * 1996-02-28 2007-07-11 旭化成ケミカルズ株式会社 接着性付与剤組成物及びそれを含有するプラスチゾル組成物
DE19615116A1 (de) * 1996-04-17 1997-10-23 Bayer Ag Wäßrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate für die Herstellung von wäßrigen 1K-PUR-Klarlacken mit wesentlich verringerter Thermovergilbung
US6492028B2 (en) 1997-01-14 2002-12-10 Asahi Glass Company Ltd. Adhesive for glass
KR100648556B1 (ko) * 2000-02-28 2006-11-24 바이엘 악티엔게젤샤프트 고체 함량이 높은 가열건조형 에나멜용 수성 도료 및 그의용도
DE10056163A1 (de) * 2000-11-13 2002-05-23 Basf Ag Hydrophil modifizierte Polyisocyanate und Polyurethane zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien
DE10056183A1 (de) * 2000-11-13 2002-05-29 Basf Ag Hochverzweigte Polymere zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien
JP2002309488A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ケラティン繊維の防縮加工剤及びこれを用いた防縮加工方法
JP2003138497A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 湿潤紙力増強剤
DE10216945A1 (de) * 2002-04-17 2003-11-06 Bayer Ag Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
US20040259448A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Nahmias Alan Michael Textile laminates
DE10346548A1 (de) * 2003-10-02 2005-05-12 Bayer Materialscience Ag Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
US8216660B2 (en) * 2005-05-04 2012-07-10 Shawmut Corporation Halogen and plasticizer free permeable laminate
US20090131605A1 (en) * 2005-06-09 2009-05-21 Adeka Corporation Hardenable resin composition
DE102005030225A1 (de) * 2005-06-29 2007-01-04 Bayer Materialscience Ag Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
DE102005036654A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-15 Bayer Materialscience Ag Selbstvernetzende PUR-Dispersionen mit Uretdionstruktur
US20090068412A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-12 Shawmut Corporation Polyurethane upholstery
US8940853B2 (en) * 2011-03-16 2015-01-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same
US20140182783A1 (en) * 2013-01-03 2014-07-03 June-Chiarn Lee Two-Liquid Process for Synthesizing Polyurethane with High Heat-Resistance and High Abrasion-Resistance
EP3604372B1 (de) * 2017-03-30 2022-12-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanathärtungsmittel, wässrige beschichtungszusammensetzung, beschichtungsfilm und beschichteter artikel

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2456469C2 (de) * 1974-11-29 1983-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel
US4119602A (en) * 1977-04-07 1978-10-10 W. R. Grace & Co. Aqueous urethane codispersions
DE2853937A1 (de) * 1978-12-14 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren oder -loeslichen blockierten polyisocyanaten, die nach dem verfahren erhaeltlichen blockierten polyisocyanate, sowie diese blockierte polyisocyanate als isocyanatkomponente enthaltende lackbindemittel
US4322327A (en) * 1979-10-19 1982-03-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Slow-curing water-curable urethane prepolymer composition
AT366401B (de) * 1979-11-05 1982-04-13 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, oxazolidingruppen tragenden bindemitteln
DE3005010A1 (de) * 1980-02-11 1981-08-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethandispersionen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0168066A1 (de) * 1984-03-19 1986-01-15 Akzo N.V. Verfahren zur Verbesserung der Haftung von synthetischen Fasern, Bindfäden oder daraus hergestellten Geweben an Gummi oder einem thermoplastischen Elastomer
US4720398A (en) * 1984-03-19 1988-01-19 Akzo Nv Process for the improvement of the adhesion to rubber or a thermoplastic elastomer of synthetic yarns, cords or fabrics made therefrom
DE3635935A1 (de) * 1985-10-23 1987-05-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Verfahren zum ausruesten von textilprodukten, die cellulosefasern enthalten
DE3724699A1 (de) * 1987-07-25 1989-02-23 Hoechst Ag Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
DE3809695A1 (de) * 1988-03-23 1989-10-12 Hoechst Ag Haerter fuer kunstharze, diesen enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
EP0569681A1 (de) * 1992-05-12 1993-11-18 Hüls Aktiengesellschaft Mehrschichtiges Kunststoffrohr
EP0569683A1 (de) * 1992-05-12 1993-11-18 Hüls Aktiengesellschaft Thermoplastische Mehrschichtverbunde
US5362529A (en) * 1992-05-12 1994-11-08 Huels Aktiengesellschaft Thermoplastic laminates
WO1998023809A1 (en) * 1996-11-29 1998-06-04 Lintrend Developments (Ni) Limited Fibrous products and their production
GB2334535A (en) * 1996-11-29 1999-08-25 Lintrend Developments Fibrous products and their production
GB2334535B (en) * 1996-11-29 2001-05-23 Lintrend Developments Permanently improving the properties of fabrics and yarn
WO2000066830A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-09 Rotta Gmbh Wässrige zusammensetzung zur filzfreiausrüstung von wolle

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DE3234590C2 (de) 1991-01-10

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