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JPH06239795A - 炭酸ジエステル合成用触媒及び炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

炭酸ジエステル合成用触媒及び炭酸ジエステルの製造方法

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Publication number
JPH06239795A
JPH06239795A JP5120732A JP12073293A JPH06239795A JP H06239795 A JPH06239795 A JP H06239795A JP 5120732 A JP5120732 A JP 5120732A JP 12073293 A JP12073293 A JP 12073293A JP H06239795 A JPH06239795 A JP H06239795A
Authority
JP
Japan
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catalyst
reaction
carbonic acid
acid diester
activated carbon
Prior art date
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Pending
Application number
JP5120732A
Other languages
English (en)
Inventor
Hirokazu Matsuda
洋和 松田
Shingo Oda
慎吾 小田
Mitsuru Ono
充 大野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP5120732A priority Critical patent/JPH06239795A/ja
Priority to EP93120414A priority patent/EP0603766B1/en
Priority to DE69326822T priority patent/DE69326822T2/de
Priority to US08/172,097 priority patent/US5907051A/en
Publication of JPH06239795A publication Critical patent/JPH06239795A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い触媒活性及び反応選択性を有する炭酸ジ
エステル合成用触媒を得る。 【構成】 塩化銅などの触媒成分を、(1) 植物系又はポ
リマー系原料から得られた活性炭、(2) アルミニウム含
有量２重量％以下の担体、又は(3) イオウ含有量１重量
％以下の担体に担持した炭酸ジエステル合成用触媒。前
記植物系原料としてはヤシ殻などが、ポリマー系原料と
してはフェノール樹脂などが挙げられる。触媒成分の担
持量は、担体に対して、０．５〜８０重量％程度であ
る。前記触媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素
とを反応させることにより、炭酸ジエステルを高い収率
及び選択率で工業的に効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ジエステル合成用
触媒、及び、この触媒を用いた炭酸ジエステルの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ジエステルは、ガソリンの添加剤、
有機溶剤として、また、各種カーボネート類、カーバメ
ート類、ウレタン類、医薬・農薬等の精密化学品の製造
における、ホスゲンに代わる反応剤として有用な化合物
である。
【０００３】炭酸ジエステルの製造方法として、従来、
アルコールとホスゲンとを反応させる方法が工業的に行
われている。しかし、この方法は、毒性の高いホスゲン
を使用する必要があり、またアルコールとホスゲンとの
反応により腐蝕性の強い塩化水素が多量に副生する。
【０００４】そこで、ホスゲンを使用することなく、触
媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せ、炭酸ジエステルを製造する方法が提案されている。
前記触媒は、パラジウム化合物を主触媒とするパラジウ
ム系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別
される。
【０００５】パラジウム系触媒を用いた液相反応につい
ては、特公昭６１−８８１６号公報及び特公昭６１−４
３３３８号公報に開示されている。この方法では、パラ
ジウム化合物を主触媒とし、銅化合物及びアルカリ金属
化合物とを組合わせて使用している。また、銅系触媒を
用いた液相反応は、特公昭５６−８０２０号公報に開示
されている。しかし、これらの方法では、何れも、触媒
が溶解した反応液が強い腐蝕性を示すため、ガラスライ
ニングやホーローライニングなどの耐蝕保護膜を施した
耐圧容器を用いる必要がある。このような耐圧容器の大
きさには、作成上の限界があるため、炭酸ジエステルを
大量に生産することが困難である。
【０００６】一方、液相反応に伴う上記腐蝕問題を回避
するため、固体触媒を用いて、反応を気相で行う方法が
提案されている。例えば、特表昭６３−５０３４６０号
公報には、担体に、金属ハライドを含浸法によって担持
した触媒を用い、気相で反応を行う方法が開示されてい
る。そして、担体として活性炭、特に鉱物系活性炭であ
るリグナイト活性炭を用いると優れた活性を示すことが
記載されている。
【０００７】また、前記特表昭６３−５０３４６０号に
係る発明者のカーナット（ G. L. Curnutt）は、米国化
学会において、褐炭（ Lignite）、れき青炭（ Bitumin
ousCoal）、泥炭（ Peat ）、石油コークス（ Petroleu
m Coal ）などを原料とする活性炭を担体とした固体触
媒を用いて、気相で反応を行った場合の触媒活性につい
て報告している。
【０００８】しかし、これらの方法によっても、未だ触
媒活性及び反応選択性が十分とはいえず、高い収率及び
選択率で炭酸ジエステルを製造することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い触媒活性及び反応選択性を有する炭酸ジエステ
ル合成用触媒を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、高い収率及び選択率
で、炭酸ジエステルを工業的に効率よく製造する方法を
提供することにある。
【００１１】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、固体触媒の担体として用いる活性炭の種類、担体中
のアルミニウム含有量およびイオウ含有量の反応に及ぼ
す影響について鋭意検討した結果、前記担体として、植
物系又はポリマー系原料から得られた活性炭又はアルミ
ニウム含有量もしくはイオウ含有量の少ない担体を用い
ると、高い収率及び選択率で炭酸ジエステルを製造でき
ることを見出だし、本発明を完成した。
【００１２】すなわち、本発明は、(1) 触媒成分を、植
物系又はポリマー系原料から得られた活性炭に担持した
炭酸ジエステル合成用触媒、(2) 触媒成分を、アルミニ
ウム含有量２重量％以下の担体に担持した炭酸ジエステ
ル合成用触媒、および(3) 触媒成分を、イオウ含有量１
重量％以下の担体に担持した炭酸ジエステル合成用触媒
を提供する。
【００１３】本発明は、また、アルコールと一酸化炭素
と酸素とを前記炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で反
応させる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。
【００１４】なお、本明細書において、「アルミニウム
含有量」および「イオウ含有量」は、それぞれ、担体中
に含まれるアルミニウム成分およびイオウ成分の含有量
をアルミニウム換算およびイオウ換算した値を示す。ア
ルミニウム含有量およびイオウ含有量は、例えば原子吸
光分析法などによって測定できる。また、前記含有量に
おいて、「０重量％」は、原子吸光分析法において検出
限界未満であることを示す。
【００１５】前記触媒成分としては、酸化的カルボニル
化反応の触媒として用いられる触媒成分であれば特に限
定されず、例えば、銅、鉄、ニッケル、コバルト、パラ
ジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなど
の遷移金属及びこれらの遷移金属の化合物が挙げられ
る。
【００１６】前記遷移金属化合物には、フッ化物、塩化
物、臭化物、ヨウ化物のハライド；硝酸、炭酸、ホウ
酸、リン酸などの無機酸の塩；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ピバリン酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、リンゴ
酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、トルイル酸、サリチ
ル酸、フタル酸、ニコチン酸などの有機酸の塩；バナジ
ン酸、スズ酸、アンチモン酸、ビスマス酸、モリブデン
酸、タングステン酸などの金属オキソ酸の塩；酸化物；
水酸化物；フェノキシドなどのフェノール類の塩；これ
らの金属化合物と配位性化合物との錯体等が含まれる。
【００１７】前記配位性化合物として、エチレンジアミ
ンなどのアミン類、イミダゾールやピリジンなどの含窒
素複素環化合物、トリフェニルホスフィンやトリメチル
ホスファイトなどの有機リン化合物、ベンゾニトリルな
どのニトリル類、イソニトリル類、ヘキサメチルホスフ
ォラストリアミドなどのホスフォラスアミド類等が例示
される。前記配位性化合物の使用量は、前記金属化合物
１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル程度であ
る。
【００１８】前記触媒成分のうち、触媒活性、反応の選
択性、触媒寿命等の点から、銅化合物が好適に用いられ
る。銅化合物の中でも、フッ化第一銅、塩化第一銅、臭
化第一銅、ヨウ化第一銅のハロゲン化第一銅；フッ化第
二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅のハロゲ
ン化第二銅；ホウ酸銅などの無機の弱酸の塩；酢酸銅、
シュウ酸銅などの有機酸の塩など、およびこれらのアミ
ン錯体、アミド錯体、含窒素複素環化合物の錯体、ホス
フィン錯体、ホスファイト錯体、ニトリル錯体、イソニ
トリル錯体、ホスフォラスアミド錯体等が好適に用いら
れる。特に、塩化第一銅、塩化第二銅などの塩化銅、お
よびこれらの錯体が繁用される。
【００１９】前記触媒成分は、一種又は二種以上組合せ
て用いることができる。二種以上の触媒成分を組合わせ
て用いる例としては、例えば、前記銅化合物と、パラジ
ウム、白金、ロジウムなどの白金族金属又は白金族金属
化合物との組合わせ等が例示できる。前記白金族化合物
としては、例えば、前記例示の無機酸の塩、前記例示の
有機酸の塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。この
場合、白金族金属又はこれらの化合物の使用量は、触媒
活性や経済性等を考慮して適宜定められるが、白金族金
属又はこれらの化合物は少量で効果を示すことや、一般
に高価であることから、前記銅化合物１モルに対して、
通常１モル以下、好ましくは０．１モル以下、さらに好
ましくは０．０００１〜０．０５モル程度である。
【００２０】前記触媒成分は、また、塩化リチウム、塩
化ナトリウム、フッ化カリウムなどのアルカリ金属化合
物；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ストロン
チウムなどのアルカリ土類金属化合物；ホウ酸又はホウ
酸塩などと併用することもできる。
【００２１】本発明の前記(1) の触媒の主たる特徴は、
触媒の担体として、植物系又はポリマー系原料から得ら
れた活性炭を用いる点にある。
【００２２】植物系の原料には、木材、鋸屑、木炭、素
灰、ヤシ殻やクルミ殻などの植物殻及びその炭化物、果
実種子、リグニン、パルプ製造副生物、製糖廃物、廃糖
蜜及びこれらの炭化物などが含まれる。
【００２３】ポリマー系の原料には、フェノール樹脂、
フラン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリ
ル樹脂、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン樹脂な
どの熱可塑性樹脂；レーヨン；セルロースなどが含まれ
る。
【００２４】これらの原料の中でも、ヤシ殻などの植物
殻及びその炭化物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂など
の熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などの合成樹脂等が
好ましい。
【００２５】一般に、鉱物系原料、例えば、泥炭、草
炭、リグナイト（亜炭、褐炭）、レキ青炭、無煙炭、コ
ークス、コールタール、石油、石炭ピッチ、石油蒸溜残
渣、石油ピッチなどを用いて製造した活性炭には、ケイ
素、アルミニウム、リン、イオウ、塩素、カリウム、カ
ルシウム、鉄、チタン、ナトリウム、マグネシウムなど
の不純物が含まれていることが多い。例えば、前記特表
昭６３−５０３４６０号公報に記載されているようなリ
グナイトを原料として製造された活性炭には、アルミニ
ウム、ケイ素、イオウなどの不純物が多く含まれてお
り、酸洗浄された活性炭であっても、例えば、アルミニ
ウム含有量は、通常２重量％を越え、イオウ含有量は、
通常１重量％を越える。これに対し、前記植物系原料や
ポリマー系原料を用いて製造された活性炭は、前記不純
物の含有量が少ない。そのためか、植物系又はポリマー
系原料から得られた活性炭を固体触媒の担体として用い
ると、高い触媒活性および反応選択性が得られる。
【００２６】前記活性炭中のアルミニウム含有量は、例
えば２重量％以下、好ましくは０〜１重量％、さらに好
ましくは０〜０．１重量％、特に好ましくは０〜０．０
５重量％程度である。また、活性炭中のイオウ含有量
は、例えば１重量％以下、好ましくは０〜０．７重量
％、さらに好ましくは０〜０．５重量％、特に好ましく
は０〜０．３重量％程度である。
【００２７】活性炭は、一般に、炭化、整粒した原料
を、水蒸気、空気（酸素）及び燃焼ガス（ＣＯ2 ）によ
って賦活するガス賦活法、又は、原料に塩化亜鉛水溶液
などを含浸させて焼成する薬品賦活法等により製造され
る。本発明における活性炭は、前記何れの方法によって
製造されたものであってもよい。
【００２８】活性炭の形状は、特に限定されず、粉末
状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニカム状等の何れの
形状であってもよい。
【００２９】活性炭の平均細孔径は、触媒活性が損なわ
れない範囲内であればよく、例えば、１０〜１００オン
グストローム、好ましくは１０〜５０オングストローム
程度である。平均細孔径が１０オングストローム未満で
は、反応速度が低下し易く、１００オングストロームを
越えると触媒寿命が低下し易い。
【００３０】活性炭の比表面積は、通常５０ｍ2 ／ｇ以
上、好ましくは５００ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは
７００〜３０００ｍ2 ／ｇ程度である。比表面積が５０
ｍ2／ｇ未満では、触媒活性が低下し易い。
【００３１】本発明の前記(2) の触媒の主たる特徴は、
触媒の担体として、アルミニウム含有量２重量％以下の
担体を用いる点にある。また、本発明の前記(3) の触媒
の主たる特徴は、触媒の担体として、イオウ含有量１重
量％以下の担体を用いる点にある。
【００３２】前記(2) の触媒の担体におけるアルミニウ
ム含有量は、好ましくは０〜１重量％、さらに好ましく
は０〜０．１重量％、特に好ましくは０〜０．０５重量
％程度である。また、前記(3) の触媒におけるイオウ含
有量は、好ましくは０〜０．７重量％、さらに好ましく
は０〜０．５重量％、特に好ましくは０〜０．３重量％
程度である。本発明の前記(2) 及び(3) の触媒におい
て、好ましい担体には、アルミニウム含有量が２重量％
以下であり、かつイオウ含有量が１重量％以下の担体が
含まれる。
【００３３】担体中のアルミニウム含有量が２重量％を
越えたり、イオウ含有量が１重量％を越えると、触媒活
性、及び反応選択性、特にメタノール基準の炭酸ジエス
テルの選択率が大幅に低下する。これは、アルミニウム
やアルミニウム化合物、或いはイオウやイオウ化合物
が、炭酸ジエステル生成反応を阻害すると共に、副反応
を促進させるためであると思われる。
【００３４】前記(2) および(3) の触媒における担体と
しては、触媒反応が損なわれない範囲で適宜選択でき、
例えば、活性炭、チタニア、バナジア、ジルコニア等が
例示できる。これらの担体のうち、特に、活性炭が好ま
しい。
【００３５】前記(2) および(3) の触媒の担体として用
いる活性炭の原料は特に限定されず、前記例示の植物
系、鉱物系、ポリマー系の何れであってもよい。
【００３６】前記のように、一般に、鉱物系原料を用い
て製造した活性炭には、アルミニウム及びイオウが多く
含まれる場合が多い。このうち、イオウは、スルホン
酸、スルホン酸塩、硫酸、硫酸塩等の形で存在するもの
と考えられる。このような場合には、原料を精製した
り、活性炭の製造工程において適当な処理を施すことに
より、アルミニウム含有量を前記２重量％以下に、或い
はイオウ含有量を前記１重量％以下に低減することがで
きる。
【００３７】アルミニウム含有量を低減させる前記処理
方法として、高温塩素処理などが挙げられる。高温塩素
処理は、例えば、活性炭の（中間）原料又は活性炭を、
例えば３００〜５００℃程度の温度条件下、塩素含有ガ
スで処理し、次いで、必要に応じて水洗することにより
行うことができる。前記高温塩素処理は、活性炭の製造
工程、例えば、原料調製工程、前処理工程、賦活工程、
後処理工程等の何れの工程で行うこともできる。
【００３８】イオウ含有量を低減させる前記処理方法と
して、アルカリ洗浄処理などが挙げられる。アルカリ洗
浄処理は、活性炭の（中間）原料又は活性炭を、例えば
５０〜２００℃程度の温度条件下、アルカリ性溶液によ
り処理し、次いで、必要に応じて水洗することにより行
うことができる。アルカリ溶液としては、アルカリ性物
質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化
バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金
属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の
炭酸水素塩などの水溶液等が挙げられる。前記アルカリ
洗浄処理は、活性炭の前記何れの工程で行うこともでき
る。
【００３９】前記(1) 〜(3) の触媒における触媒成分の
担持量は、担体に対して、通常０．５〜８０重量％、好
ましくは１〜４０重量％程度、さらに好ましくは担体の
飽和吸着量程度、例えば活性炭の場合には２〜２０重量
％程度である。
【００４０】本発明の前記(1) 〜(3) の触媒は、慣用の
方法、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着
法、沈澱法等により調製することができる。特に、触媒
成分の前駆体又は触媒成分が高分散して担体に担持され
るような方法で調製されるのが好ましい。担持は、一段
或いは多段に行ってもよい。
【００４１】例えば、酢酸銅や酢酸パラジウムなどのよ
うに水等の溶媒に可溶性の触媒成分を担体に担持する場
合には、触媒成分を溶媒に溶解させて担持することがで
きる。また、ホウ酸銅、リン酸銅、シュウ酸銅、水酸化
銅などの難溶性の触媒成分を担持する場合には、前記触
媒成分の前駆体に対応する二種以上の可溶性の化合物、
例えば硫酸銅とホウ酸ナトリウム、硫酸銅とリン酸水素
二カリウム、硝酸銅とシュウ酸ナトリウム、或いは硫酸
銅と水酸化ナトリウムなどを組み合わせて、活性炭に担
持することができる。さらに、酸化銅などの酸化物が担
持された触媒は、例えば、対応する金属塩を担体に担持
した後、高濃度でかつ過剰量の水酸化ナトリウム等で処
理したり、乾燥、焼成等することにより調製できる。触
媒成分が複数の場合は、それらを同時に担持してもよ
く、また順次担持してもよい。
【００４２】触媒成分を担体に担持する際に用いる前記
溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸などのカルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソル
ブ、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのカルボン酸アミ
ド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素；目的化合物である炭酸ジエステルなどが挙げられ
る。これらの溶媒は、一種又は二種以上混合して用いる
ことができる。
【００４３】また、触媒成分を活性炭に担持した後、反
応器の種類や反応形式等に応じて、触媒を適当な形状、
例えば球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状等に成形す
ることもできる。
【００４４】本発明の触媒は、触媒成分が、植物系又は
ポリマー系原料から得られた活性炭、又はアルミニウム
含有量若しくはイオウ含有量の少ない担体に担持されて
いるため、触媒活性が極めて高く、副反応も抑制され
る。そのため、この触媒を用いて、アルコールと一酸化
炭素と酸素とを反応させると、炭酸ジエステルを高い収
率及び選択率で得ることができる。
【００４５】本発明の炭酸ジエステルの製造方法では、
前記触媒の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素と
を反応させる。
【００４６】前記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリ
ルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；シクロヘ
キサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコー
ル、フェノールなどの芳香族アルコール；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール
などが含まれる。なお、芳香族アルコールとは、フェノ
ール性ヒドロキシ基を有するフェノール類も含む意味に
用いる。
【００４７】好ましいアルコールは、一価の飽和又は不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。
【００４８】反応成分である一酸化炭素及び酸素は、そ
れらの高純度ガスのみならず、窒素アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素等本反応に対して不活性なガスで希釈さ
れたものを用いてもよい。その場合、酸素源として空気
を使用できる。また、反応で副生した二酸化炭素を反応
系にリサイクルできる。
【００４９】本発明の製造法は、液相反応、気相反応の
何れにも適用できる。
【００５０】液相反応により炭酸ジエステルを製造する
場合、反応は、溶媒不存在下で行ってもよく、また、反
応に不活性な溶媒中で行ってもよい。触媒の使用量は、
反応速度、後処理の操作性、経済性を考慮して適宜選択
できるが、反応液中、金属原子換算で、例えば０．００
１〜５グラム原子／Ｌ、好ましくは０．０１〜３グラム
原子／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．５グラム原子
／Ｌ程度である。
【００５１】また、反応温度は、通常２０〜２００℃、
好ましくは８０〜１５０℃程度である。反応温度が低す
ぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると、副
反応が起こり易い。反応圧力は、通常、常圧〜２００気
圧、好ましくは常圧〜６０気圧程度であり、一酸化炭素
分圧は、例えば０．１〜２００気圧、好ましくは１〜６
０気圧程度、酸素分圧は、通常、爆発混合気を形成しな
い範囲で選択され、例えば０．１〜２０気圧、好ましく
は０．５〜１０気圧程度である。
【００５２】一方、気相反応による炭酸ジエステルの製
造は、固定床、流動床、或いは移動床等の反応器で行う
ことができる。触媒の形状は特に制限されないが、反応
を、固定床反応器で行う場合には、反応ガスの圧力損失
の低減や反応熱の除去等の観点から、粒状、ペレット状
の触媒を用いることが好ましく、流動床や移動床の反応
器で行う場合には、触媒粒子がガス流によって流動しや
すいように、粉末状の触媒を用いるのが好ましい。
【００５３】反応を気相で行う場合の反応条件として
は、反応温度は、通常５０〜２００℃程度、反応圧力
は、通常、常圧〜５０気圧程度、また原料ガスの空間速
度は、例えば１０〜１０００００ｈ-1、好ましくは１０
０〜１００００ｈ-1程度である。反応系に供給するガス
組成は、アルコールと一酸化炭素と酸素のトータル量に
対して、通常、アルコール１〜５０容量％、一酸化炭素
４０〜９５容量％程度である。また、一酸化炭素の使用
量は、原料として用いるアルコール１モルに対して、通
常０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モ
ル程度、酸素の使用量は、アルコール１モルに対して、
通常０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５
モル程度である。
【００５４】本発明の方法は、回分式、半回分式、連続
式の何れの方式によって行うこともできる。反応生成物
を常法に従って処理することにより、原料アルコールに
対応する炭酸ジエステルを得ることができる。
【００５５】
【発明の効果】本発明の炭酸ジエステル合成用触媒は、
高い触媒活性及び反応選択性を有する。
【００５６】本発明の製造法は、前記のような優れた触
媒を使用するため、高い収率及び選択率で工業的に効率
よく炭酸ジエステルを製造することができる。
【００５７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００５８】実施例１（塩化銅触媒） 塩化第一銅１．９ｇを、ヤシ殻活性炭［粒状白鷺Ｃ２Ｘ
４／６−２、武田薬品工業（株）製；アルミニウム含
有量０．００５重量％、イオウ含有量０．１８重量％］
４０ｇに、アセトニトリル溶媒中で担持し、１３０℃で
減圧乾燥した。
【００５９】この担持触媒を、内径２７ｍｍ、長さ４５
０ｍｍのステンレス製の反応管に層長３５ｍｍとなるよ
うに充填し、反応温度１２０℃、反応圧力ゲージ圧７Ｋ
ｇ／ｃｍ2 に設定し、ＣＯガスを４３．２ノルマルリッ
トル／ｈ、Ｏ2 ガスを１．７４ノルマルリットル／ｈ、
メタノールを８．２０ノルマルリットル／ｈ（１１．７
ｇ／ｈ）流通させ、４時間反応を行った。
【００６０】反応開始後３時間経過時から４時間経過時
までの反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した結果、供給したメタノールの９．１モル％が炭酸ジ
メチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸化炭素基準の選
択率は７３％、メタノール基準の選択率は９８％であっ
た。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸ジメチルの生成
量は０．８０モルであった。
【００６１】実施例２（塩化銅触媒） 実施例１と同様にして調製した担持触媒を、内径２７ｍ
ｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製の反応管に層長６９
ｍｍとなるように充填し、反応温度１２０℃、反応圧力
ゲージ圧２０Ｋｇ／ｃｍ2 に設定し、ＣＯガスを１５３
ノルマルリットル／ｈ、Ｏ2 ガスを２．１ノルマルリッ
トル／ｈ、メタノールを１０．０ノルマルリットル／ｈ
（１４．３ｇ／ｈ）流通させ、４時間反応を行った。
【００６２】反応開始後３時間経過時から４時間経過時
までの反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した結果、供給したメタノールの２０モル％が炭酸ジメ
チルに変換され、炭酸ジメチルの一酸化炭素基準の選択
率は６０％、メタノール基準の選択率は９８％であっ
た。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸ジメチルの生成
量は０．７８モルであった。
【００６３】実施例３（塩化銅触媒） 塩化第一銅２．９ｇを、フェノール樹脂を原料とする活
性炭［クラレコールＢＰ２５、クラレケミカル（株）
製；アルミニウム含有量１ｐｐｍ（重量）以下、イオウ
含有量０．０４重量％］４０ｇに、アセトニトリル溶媒
中で担持し、１３０℃で減圧乾燥した。なお、活性炭の
嵩比重を考慮し、触媒の単位体積当りの銅の量が実施例
１の触媒と等しくなるように、塩化第一銅の担持量を定
めた。
【００６４】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの８．０
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は９１％、メタノール基準の選択率
は９９％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸
ジメチルの生成量は０．７４モルであった。
【００６５】実施例４（塩化銅触媒） 実施例３と同様にして調製した担持触媒を用いた以外
は、実施例２と同様の条件で反応を行った。
【００６６】反応開始後３時間経過時から４時間経過時
までの反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した結果、供給したメタノールの２７モル％が炭酸ジメ
チルに変換され、炭酸ジメチルの一酸化炭素基準の選択
率は６５％、メタノール基準の選択率は１００％であっ
た。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸ジメチルの生成
量は１．０５モルであった。
【００６７】実施例５（塩化銅触媒） 塩化第一銅１．９ｇを、ヤシ殻活性炭（破砕状）［ＬＨ
２Ｃ ２０／４８、武田薬品工業（株）製］４０ｇに、
アセトニトリル溶媒中で担持し、１３０℃で減圧乾燥し
た。
【００６８】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの７．２
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は１００％、メタノール基準の選択
率は９７％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭
酸ジメチルの生成量は０．６８モルであった。
【００６９】実施例６（塩化銅触媒） 塩化第一銅１．９ｇを、ヤシ殻活性炭［ツルミコール４
ＧＶ、ツルミコール（株）製］４０ｇに、アセトニトリ
ル溶媒中で担持し、１３０℃で減圧乾燥した。
【００７０】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの９．８
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は８０％、メタノール基準の選択率
は９８％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸
ジメチルの生成量は０．９１モルであった。
【００７１】実施例７（塩化銅触媒） 塩化第一銅２．３ｇを、ヤシ殻活性炭［マックスソー
ブ、関西熱化学（株）製］４０ｇに、アセトニトリル溶
媒中で担持し、１３０℃で減圧乾燥した。
【００７２】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの７．９
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は８２％、メタノール基準の選択率
は９７％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸
ジメチルの生成量は０．７３モルであった。
【００７３】比較例１（塩化銅触媒） 塩化第一銅２．２ｇを、酸洗浄したリグナイト活性炭
［ＤＡＲＣＯ１２−２０、アルドリッチ社製；アルミニ
ウム含有量２．１０重量％、イオウ含有量１．２２重量
％］４０ｇに、アセトニトリル溶媒中で担持し、１３０
℃で減圧乾燥した。
【００７４】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの４．４
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は８８％、メタノール基準の選択率
は９２％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸
ジメチルの生成量は０．４１モルであった。
【００７５】比較例２（塩化銅触媒） 石炭を原料とした活性炭［太閤ＧＬ３０、二村化学工業
（株）製］４０ｇを、硝酸アルミニウム水溶液に浸漬し
て所定量の硝酸アルミニウムを含浸させ、アルミニウム
３．１重量％含有する活性炭を調製した。この活性炭
に、アセトニトリル溶媒中で、塩化第一銅２．２ｇを担
持し、１３０℃で減圧乾燥した。
【００７６】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの３．２
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は７５％、メタノール基準の選択率
は８８％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸
ジメチルの生成量は０．３０モルであった。
【００７７】比較例３（塩化銅触媒） 比較例２で用いたのと同じ活性炭４０ｇを、硫酸水溶液
に浸漬して、所定量の硫酸を含浸させ、イオウ２．０重
量％含有する活性炭を調製した。
【００７８】この活性炭に、アセトニトリル溶媒中で、
塩化第一銅２．２ｇを担持し、１３０℃で減圧乾燥し
た。
【００７９】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの２．９
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は７２％、メタノール基準の選択率
は８９％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸
ジメチルの生成量は０．２７モルであった。
【００８０】実施例８（シュウ酸銅触媒） 硫酸銅４．７１ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液に、
実施例１で用いたのと同じ活性炭４０ｇを添加して硫酸
銅を担持し、５０℃で減圧乾燥した後、シュウ酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬して、イオン交換し、次いで、１Ｎ塩
化バリウム水溶液により硫酸根が検出されなくなるまで
洗浄した。減圧乾燥後、１３０℃で７１時間乾燥し、シ
ュウ酸銅が銅として３．０重量％担持された触媒を得
た。
【００８１】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの４．２
モル％が炭酸ジメチルに変換された。触媒層１Ｌ当り、
１時間当りの炭酸ジメチルの生成量は０．４０モルであ
った。
【００８２】比較例４（シュウ銅触媒） 比較例１と同じ活性炭を用い、かつ硫酸銅を５．４５ｇ
使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、シュウ
酸銅を担持した触媒を調製した。
【００８３】この担持触媒を用いた以外は、実施例８と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの２．８
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は７１％、メタノール基準の選択率
は８７％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸
ジメチルの生成量は０．２６モルであった。
【００８４】実施例９（ホウ酸銅触媒） シュウ酸ナトリウム水溶液に代えて、ホウ酸ナトリウム
水溶液を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、
ホウ酸銅が銅として３．０重量％担持された触媒を調製
した。
【００８５】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの４．６
モル％が炭酸ジメチルに変換された。触媒層１Ｌ当り、
１時間当りの炭酸ジメチルの生成量は０．４３モルであ
った。
【００８６】比較例５（ホウ酸銅触媒） 比較例１と同じ活性炭を用い、かつ硫酸銅を５．４５ｇ
使用した以外は、実施例９と同様の操作を行い、ホウ酸
銅を担持した触媒を調製した。
【００８７】この担持触媒を用いた以外は、実施例９と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの３．１
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は６９％、メタノール基準の選択率
は８９％であった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸
ジメチルの生成量は０．２９モルであった。
【００８８】実施例１０（酢酸銅触媒） 実施例１で用いたのと同じ活性炭４０ｇを酢酸銅水溶液
に浸漬して、活性炭に酢酸銅を３．５ｇ担持させ、１３
０℃で減圧乾燥した。
【００８９】この担持触媒を用いた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時か
ら４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、供給したメタノールの５．３
モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一酸
化炭素基準の選択率は４５％、メタノール基準の選択率
は９３％であったた。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭
酸ジメチルの生成量は０．５０モルであった。
【００９０】比較例６（酢酸銅触媒） 比較例１で用いたのと同じ活性炭４０ｇを酢酸銅水溶液
に浸漬して、活性炭に酢酸銅を４．０ｇ担持させ、１３
０℃で減圧乾燥した。
【００９１】この担持触媒を用いた以外は、実施例１０
と同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時
から４時間経過時までの反応生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、供給したメタノールの２．
８モル％が炭酸ジメチルに変換され、炭酸ジメチルの一
酸化炭素基準の選択率は４４％、メタノール基準の選択
率は８０％であったた。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの
炭酸ジメチルの生成量は０．２６モルであった。
【００９２】比較例７（酢酸銅触媒） 比較例１で用いたのと同じ活性炭４０ｇを硫酸銅水溶液
に浸漬して、活性炭に硫酸銅を６．２重量％担持させ、
１３０℃で減圧乾燥した。次いで、この活性炭を酢酸銅
水溶液に浸漬して、活性炭に酢酸銅を４．０ｇ担持さ
せ、１３０℃で減圧乾燥した。
【００９３】この担持触媒を用いた以外は、実施例１０
と同様の条件で反応を行った。反応開始後３時間経過時
から４時間経過時から４時間までの反応生成物をガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果、供給したメタノ
ールの０．８モル％が炭酸ジメチルに変換された。炭酸
ジメチルの一酸化炭素基準及びメタノール基準の選択率
については、原料転化率が小さいため有効な数値が得ら
れなかった。触媒層１Ｌ当り、１時間当りの炭酸ジメチ
ルの生成量は０．０８モルであった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒成分を、植物系又はポリマー系原料
    から得られた活性炭に担持した炭酸ジエステル合成用触
    媒。
  2. 【請求項２】 触媒成分を、アルミニウム含有量２重量
    ％以下の担体に担持した炭酸ジエステル合成用触媒。
  3. 【請求項３】 触媒成分を、イオウ含有量１重量％以下
    の担体に担持した炭酸ジエステル合成用触媒。
  4. 【請求項４】 触媒成分を、アルミニウム含有量が２重
    量％以下であり、かつイオウ含有量が１重量％以下の担
    体に担持した炭酸ジエステル合成用触媒。
  5. 【請求項５】 触媒成分が銅化合物である請求項１〜４
    の何れかの項に記載の炭酸ジエステル合成用触媒。
  6. 【請求項６】 アルコールと一酸化炭素と酸素とを請求
    項１〜５の何れかの項に記載の炭酸ジエステル合成用触
    媒の存在下で反応させる炭酸ジエステルの製造方法。
JP5120732A 1992-12-24 1993-04-22 炭酸ジエステル合成用触媒及び炭酸ジエステルの製造方法 Pending JPH06239795A (ja)

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