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JPS58134040A - 酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ−ルの製造法 - Google Patents

酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ−ルの製造法

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JPS58134040A
JPS58134040A JP58011571A JP1157183A JPS58134040A JP S58134040 A JPS58134040 A JP S58134040A JP 58011571 A JP58011571 A JP 58011571A JP 1157183 A JP1157183 A JP 1157183A JP S58134040 A JPS58134040 A JP S58134040A
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JP
Japan
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catalyst
rhodium
acetaldehyde
hydrogen
acetic acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP58011571A
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English (en)
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エルンスト・インゴ−・ロイポルト
ハンス−ヨアヒム・シユミツト
フリ−ドリツヒ・ウンデル
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ロジウム及び助触媒を含有する担体触媒のも
とで、高められた温度及び圧力で、−［化炭雰と水素の
反応により酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールを作
る方法に関する。
上述の化合物が、ロジウムを含有する担体触媒のもとで
一酸化炭素と水素から作られることは知らｊている（西
独国特許出願公告２５０３２３３）。成る助触媒又は共
触媒を触媒へ添加することにより、その活性及び／又は
上述の酸素含有化合物に対する選択率が影醤を受ける。
そのような助触Ｉ／Ｎはたとえば、マグネシウム（西独
１特許出願公開２７１２７３２及び同２８１４２６５）
、マンガン（西独国特許出願公告２６２８４６５’）、
鉄（西独国特許出願公告２５０３２０４）、又はジルコ
ニウム、ハフニウム、ランタン、クロム及び水銀より成
る群から選ばｎた一又Ｆｉ検数の元素（西独１特許出願
公開２８４６１４８）である。
ヨーロッパ特許出願２２５５Ｂでは、さらに共触媒とし
て周期律系のＩｌａ、　Ｉａ、　ＩＶａ又はｖａ族の金
属の酸化物、たとえば稀土類の酸化物たとえば酸化セリ
ウム、酸化、ネオジム又は酸化イツトリウムを含むロジ
ウム−′・媒が記載さｎている。しかし、この触媒の活
性は小さく、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールの
経済的製造Ｏためにはあまり適していない。一般に、反
応した一酸化炭素の３０モルチ未満がエタノールへと変
〕、残りが主としてメタノール及び炭化水素へと変る。
酢酸及びアセトアルデヒドは、上述の触媒では全く形成
されないか又は少量のみ形成さｎる。
本発明者は驚ろくべきことに、ロジウム触媒の活性及び
／又Ｆｉ選択率が、それが助触媒として原子番号２１．
３９及び５８〜７１の元素の非酸化化合物管含む場合に
改善？ｎ得ることを見い出した。
従って本発明の対象は、ロジウム及び助触媒全含有する
担体触媒のもとで、高めら−ｎた温度及び圧力で、−酸
化炭素と水素の反応により酢酸、アセトアルデヒド及び
エタノールを作る方法において、助醇媒として非酸化化
合物の形態ｌ・・□。
の原子番号２　ｔ、　、３．９及び５８〜７１の元素の
−又は複数管用いるｊ″□とｔ？％徴とする方法である
。
本発明に従う方法において、−酸化脚素及び水素は高い
選択率で酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールへと転
換さｎる。嘔らに、二次反応たとえとエステル化、アセ
タール化又は縮合により形成場ｎた生成物も少量生じる
。なかんずくエチルアセテート及びアセトアルデヒドの
ジエチルアセタールが挙げられる。分子中に三つ又はそ
れ以上の炭素原子管持つ他の酸素含有化合物の割合は極
めて小さく、通常、反応した一酸化炭素に対して５モル
−以下である。
エチルアセテート及びアセトアルデヒドジエチルアセタ
ールに転換さｎた生成物を含めた酸素含有Ｃ２化合物へ
の総選折率は、反応した一酸化炭素に対して８２−まで
である。反応した一酸化炭素の残部蝉、主として、メタ
ン及び他の気体状炭化水素に、そして少量が二酸化炭素
に転換さｎる〇 本発明の方法のための触媒の構成はロジウムの塩又は錯
化合物から出発することができる。
たとえびロジウムの塩化物、臭化物及びヨウ化物又はロ
ジウムとハロゲン化アルカリとの複塩たとえばジカリウ
ムトリクロルロジウム酸塩が適している。さらに、ロジ
ウムとノ飄ロゲンの他に更に錯体を形成している配位子
たとえばトリアルキルホ、、スフィン、トリアリールホ
スフィン、−酸化炭素、オレフィン又は水を含んでいる
錯化合物、従ってたとえばトリス−トリフェニルホスフ
ィン−ロジウム−■−クロライド、−プロｉイド又は−
冒−ダイト、トリス−トリフェニルホスフィン−ロジウ
ム−■−クロライド、′ビスートリー〇−トリルホスフ
ィン−ロジウム−■−クロライド、カルボニル−ビス−
トリフェニルホスフィン−ロジウム−１−７’ｏマイト
又はジセシウムカルボニルーペンタクロルロジウム酸塩
−団が適当である。嘔らに、イオン的又は錯体的に担体
に結合さ詐ているロジウム化合物もまた考慮される。こ
の例としては、ロジ　。
ラムハロゲン化物で交換し九ゼオライト及びイオン交換
体が挙けらｎる。
助触媒として本発明に従い、原子番号２１．５９及び５
８〜７１の非酸化化合物の形態の一又Ｆｉ複数の元素、
従ってたとえばスカンジウム、イツトリウム、セリウム
、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウム及びルテチウムの塩化物、臭化物、フッ化物、硝
酸塩、酢酸塩、シュー酸塩、アセチルアセトネート又は
酒石酸塩の−又は複数が用いられる。好ましくは、仁ｎ
らの元素の塩化物、臭化物、酢酸塩及びアセチルアセト
ネートが用いらｆＬる。特にイツトリウム、ガドリニウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム及びイッテルビウムの
塩化物、臭化物、酢酸塩及びアセチルアセトネートが好
ましく、なかんずくこれ−らの元素の塩化物が好ましい
。
上述の助触媒の他に、ロジウム触媒は場合により別の共
触媒的に作用する化合物、たとえにマグネシウム、ラン
タン、マンガン、タングステン、鉄の化合物、さらに・
ミロゲン化物又はアルカリ塩を含有することができる。
こｎらの化合物の添加により、触媒の効率及び／又は選
択率が場合により更に改善さｎ得る。
触媒担体として、穐々の比表面積を持つ慣用の担体物質
が用いられる、もちろん、５０〜１０００ｖｎ”　／　
ｆの比表面積を持つ担体が好まし一〇たとえばケイ酸、
周期律系の履族〜■族の元素の天然の又Ｆｉ会成のケイ
酸塩（従って、たとえばマグネシウム、カルシウム、ア
ルミニウム、マンガンのケイ酸塩）、さらに＠化アルミ
ニウム、二酸化トリウム、ゼオライト及び尖晶石が適し
ている。好ましくはケイ酸又はケイ酸塩を用いる。
触媒の製造のために、ロン９ム化合物、本発明に従う助
触媒及び場合により更に触媒の活性及び／又ｔｉｔ違折
率に影Ｉ＃を与える添加物管、同時に又は任意の順で順
次に担体に施与する。一般に適当な溶剤たとえば水、ア
ルコール、アセトン、アセチル：′ｔセトン又は酢酸中
の有効成分の溶液に担体を浸゛潰し、続いて乾燥する。
好ましくは触媒は、合成ガス反応の開始前に還元される
。還元剤としては、たとえば水素、−酸化炭素、メタノ
ール又はアセトンが考慮さｎる。この還元は、別の装置
で又は反応器自体中で実施さｎることができる。好まし
く　Ｆ１１０℃以下、％に１００〜２７５℃で還元する
。還元を１非希釈の還元性ガスでなくて、不活性ガスた
とえば窒素、二酸化炭素又は希ガスを加えた還元性ガス
を用いて行うことがしばしと有利である。
触媒中のロジウム及び助触媒の濃度社、広い範囲で変え
られることができる；一般にロジウムでｉｊｏ、１〜２
０重ｉＩ＃チ、助触媒ではα１〜２５重量嗟の間の値に
ある。好ましくは触媒＃ｉ１．ｏ〜１０菖ｓ嘩のロジウ
ム及びα１〜２０重量−の助触媒を含ホする。
本発明に従う方法の実施のために、完全に又Ｆｉ　１１
とんど一酸化炭素と水素から成り、場合により更に別の
成分たとえば窒素、アルゴン、二酸化炭素又はメタン管
含むことができるガス混合物管触媒に通す。その際、水
素に如する一酸化炭素のモル比は、広い範囲で変えられ
ることができる。５：１〜１：５、特に５：１〜１：３
のモル比が好ましい。
反応温度は一般に１７５〜４００℃、好ましくは２００
〜５８０℃であり、反応圧Ｆｉ１〜３００パール、好ま
しくｉｊ　１０〜２００パールである。
温度及び圧力を１意図する化合物の高い選択率が保証さ
ｎｌかつ高めらｎた温度において有利になるメタンの発
熱的形成が低く保持は詐るように、互に調節することが
有利である。従って、高い圧力及び出来るだけ低い温度
が好ましい。その際、−酸化炭素の転化率は一般に５０
チ管越えてはならない。何故なら、より高い転化率は副
生成物の形成の増加をもたらす傾向があるからであり、
その際メタン、二酸化炭素及び気体状員化水素の他によ
）高分子量の液状の膨化水素及び酸累含有生成物が発生
しうる。
本方法の実施のために、気相反応が好ましい。
このために慣用の固定床反応器を用いることができる。
その際、熱搬出の改善のために触媒床の犀さｔ小さく保
つことが有利である。？らに触媒の移動床又は流動床１
有する反応器も適している。
本発明の％に好ましい実施態様は、反応を、凝縮しうる
反応生成物の分離後に未反応ガス混合物管再び反応器に
戻すガスリサイクル装置で気相で反応を行うことである
。
このやり方は、循環過程に戻嘔ｎる水素の少い残存ガス
で新鮮なガス金希釈することによって、一定の選択率で
より高い反応温度をそして従ってより高い空時収量を可
能にし、特に経済的である。その際、ガスリサイクル装
置としては、内部又は外部ガス循環路管持つ装置が考慮
づれうる。
本発明を以下の実施例で説明する。しかし、そこにおい
て実施例はいかなる意味においても制限的に解さｎるべ
きではない。
実施例　　　　　　　　、 下記においてｒＮｔＪｌ；ｊ標亨状１ｉ１１　（Ｎｏｒ
ｍａｌｂｅｄｉｎｇｕｎｇθｎ）下で測定したリッター
を意味する。パーセントは常に重量パーセントである。
■試験の一般的説明 実施例は、加圧反応用の管型反応器で実施された。そｒ
ｔは塩浴で加熱され、そして内径１６■のステンレス鋼
の管及び同軸に取付けられた外径６−の温度計から成る
。反応器は、ガス予熱装置、反応生成物の凝縮のための
後接さｎた冷却器及び受器を備えらｎる。反応器は、都
度、下記の第１１ｓで述べる触媒１００−を充填さｎる
。
実施例１〜１１及び比較例１〜３でＦｉｌ：　１の体積
比の一酸化戻素と水素の混合物の１４０ＭＬ１時を触媒
に通す。反応圧力は２０バール、反応器内部温度１ｊ３
１０℃である。反応混合物は冷却さｎ、そして凝縮しな
かった部分を放圧する。凝１ＩｄｖｉＪ及び廃ガスの組
成をガスクロマトグラフで測定する。
実施例１２〜１６及び比較例４及び５では、同じ装置を
用いるが、体積比１：１の一酸化戻累と水素の混合物シ
０Ｎｔ７ｆ＠全７０バール、５５０℃で触媒に通す。１ ■触媒の製造 ＢＥＴ表面積２７０−７ｆｓ粒子大きさ１．２〜五〇餌
、孔容積ｊ、ｚ７ｗｓｔ７ｔ、みかけ密度（Ｌ　４４　
Ｆ’４／　ｔ。
ナトリウム含量１４５ｂｋ有する顆粒状ケイ酸各４４ｆ
？、下記の塩と各５０−の水の溶液で含浸させる。
含浸ざｎた担体を１時間量！！に曾き、そして８０℃以
下で乾燥棚で乾燥させる。
そのように処理した担体ｔａいて、５０−の水中の３４
２　ｆｆ）ＲｈＣ１１・ｘＨｘＯ（５＆　０　％Ｒｈ　
）の溶液で含浸し、そして８０℃以下で乾燥棚で乾像場
せる。
続いて、この触媒を、ガラス製の流通管中で常圧下で２
２５℃、２５０℃そり、　テ２７５　Ｃテロ　Ｎｔ／′
ｗ８０水素を各１時間通すことにより還元する。
比較例３のための触媒は下記のようにして作られる： 錠剤状にプレスされたＣθ、Ｏ３１７０ｆ（１００ｍ）
に、４．５　ｔ　１７）　Ｒｈ０ｔ３＊ｘａｌｏ（５Ｅ
Ｌ　ｉ　％Ｒｈ　）ト５００−の水との溶液を加え、続
いてロータリーエバポレーター中で減圧下約１００℃で
乾燥まで蒸発させる。この触媒管、ガラス容器中で常圧
下で２２５℃、２５０℃そして２７５℃で６ＮＬ７ｉ寺
の水素１各１１！間通し、そして続いて反応器中で５５
０℃で１０ＨＬ／時の水素’１１５時間通すことにより
還元する。
下記の表１に２０ノ（−ル、Ｓ１０℃で得らｒｔた実験
結果を、表１１１ｃ７０）く−ル、３４０℃で得らｆ′
Ｌだ実験結果管まとめて示す。各々１００時間の運転の
平均値が示さｎている。
第１頁の続き ０発　明　者　ハンスーヨアヒム・シュミットドイツ連
邦共和国ケーニッヒシ ュタイン／タウヌス・アム・プ ルゲンブリツク６ ０発　明　者　フリードリツヒ・ランデルドイツ連邦共
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ４６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　ロジウム及び助触媒を含有する担体触媒のもとで
    、高めらｎた温度及び圧力で、−酸化縦索と水素の反応
    により酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールｔｇ造す
    る方法において、助触媒として非酸化化合物の形態の原
    子番号２１．３９及び５８〜７１の元素の−又は複数を
    用いること全特徴とする方法。 ２、　助触媒元素の非酸化化合物として塩化物、臭化物
    、酢酸塩又はアセチルアセトネートヲ用いる特許請求の
    範即第１項記載の方法。 五　助触媒として塩化物、臭化物、酢酸塩又はアセチル
    アセトネートの形態の元素イツトリウム、ガドリニウム
    、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウムの−又
    は複数を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　助触媒として塩化物の形態の元−イツトリウム、
    ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテル
    ビウムの−又は複数を用いる特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 −触媒担体としてケイ酸又はケイ酸塩を用いる特許請求
    の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。 瓜　触媒かロジウム及び−又Ｆｉ複数の助触媒の他に、
    さらにアルカリ、マグネシウム、ランタン及び／又はノ
    ・ロゲン化物會含む特許請求の範白第１項〜第５項のい
    ずｎか一つに記載の方法。 １　触Ｗｋ管反応の開始前に還元する特許請求の範囲第
    １項〜第６項のいずｎか一つに記載の方法。
JP58011571A 1982-01-30 1983-01-28 酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ−ルの製造法 Pending JPS58134040A (ja)

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