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JPH06196419A - 化学気相堆積装置及びそれによる半導体装置の製造方法 - Google Patents

化学気相堆積装置及びそれによる半導体装置の製造方法

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Publication number
JPH06196419A
JPH06196419A JP4357271A JP35727192A JPH06196419A JP H06196419 A JPH06196419 A JP H06196419A JP 4357271 A JP4357271 A JP 4357271A JP 35727192 A JP35727192 A JP 35727192A JP H06196419 A JPH06196419 A JP H06196419A
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JP
Japan
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raw material
gas
liquid
vapor deposition
chemical vapor
Prior art date
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Pending
Application number
JP4357271A
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English (en)
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Tetsuro Asaba
哲朗 浅羽
Yasushi Kawakado
保志 川角
Yasuhiro Sekine
康弘 関根
Yukihiro Hayakawa
幸宏 早川
Kazuaki Omi
和明 近江
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、化学気相堆積装置におい
て、原料ガスとキャリアガスの混合比の制御性を向上さ
せるとともに、ボンベ近傍の温度変化や、ボンベ内の残
液量の変化によって、混合比が変化せず、安定した混合
比の得られる装置を実現することにある。 【構成】 化学気相堆積装置において、液体状態の原料
を収納した原料容器１０６と、前記原料容器から該液体
原料を導入する原料ガス発生容器１０２と、該原料ガス
発生容器内の前記液体原料の液面を一定に保つ手段１０
３，１０４と、前記原料ガス発生容器内の前記液体原料
中に、外部から発泡用のガスＨ2 を注入して原料ガスを
発生させる手段と、前記原料ガスと前記発泡ガスとの混
合ガスを導入する反応室１０１とを有することを特徴と
する化学気相堆積装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体原料ガス（液体状
態の原料ガス）の気化装置に関するものであり、特に、
半導体装置の作製等に用いられる化学的気相堆積法（以
後ＣＶＤ法と略す）における有機金属化合物等の高沸点
の液体原料ガスを効率的かつ制御性良く気化させる化学
気相堆積装置に関するものである。
【０００２】また、本発明は、化学気相堆積装置を用い
た半導体装置の製造方法に係り、特に非単結晶の表面上
に単結晶を選択的に成長させ、該単結晶にＡｌ電極を形
成する半導体装置の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】［従来例Ａ〜Ｃ］従来、半導体装置にお
ける金属配線の形成にはスパッタリング法が用いられて
きた。しかし、スパッタリング法ではターゲット物質か
らスパッタされる原子を基体上に堆積させるため段差被
覆性にも劣り、また選択成長も不可能である。
【０００４】図５は、従来技術のスパッタ法で、アスペ
クト比の小さなコンタクトホールにＡｌ配線を堆積した
場合（ａ）と、アスペクト比の大きなコンタクトホール
に同様にＡｌ配線を施した場合（ｂ）の模式的断面図で
あり、同図において、２０１はシリコン基板、２０２は
二酸化硅素等絶縁膜、２０３はアルミニウム等配線材料
である。図５（ｂ）に示す様に、（ｂ）のアスペクト比
の大きなコンタクトホール部においては、Ａｌ配線層の
薄い部分や、空隙が生じ、断線するおそれが大きい。
【０００５】これに対して、図６は、ＣＶＤ法により、
アスペクト比の大きなコンタクトホールにＡＬ配線層を
形成した状態を示す模式的断面図であり、図６の中で、
３０１はシリコン基板、３０２は二酸化硅素等絶縁膜、
３０３はＣＶＤ法によって堆積させたアルミニウム等金
属材料、３０４はスパッタ法もしくはＣＶＤ法によって
堆積させたアルミニウム配線である。
【０００６】図６に示すように、ＣＶＤ法による選択堆
積では、コンタクトホール中に完全にアルミニウムが充
填され、断線する確率は極めて低くなる。
【０００７】このように、ＣＶＤ法によるＡｌ薄膜形成
法では段差被覆性に優れることに加えて、導電物上への
選択堆積が可能であることから、コンタクトホール中に
選択的にＡｌを堆積させ、しかる後に非選択堆積を行う
ことによって、コンタクトホール中の断線を引起すこと
なく、しかも完全に平坦化することも可能である。
【０００８】この様に、微細な半導体装置の配線の作製
方法として優れたＣＶＤ法であるが、ＣＶＤ法において
原料物質は気体状にして反応空間へ輸送する必要があ
る。従って常温常圧で液体である有機金属を原料とする
上記選択堆積を達成するために装置の構成は、従来以下
のようになっていた。
【０００９】基本的な装置構成を図７に示す。図７にお
いて、水素等のキャリアガスを減圧弁４０１で減圧し、
バブリング機構付ボンベ４０２に送ガスする。アルミニ
ウムの選択堆積が可能な原料ガスはジメチルアルミニウ
ムハイドライド（以下ＤＭＡＨと称す）やトリイソブチ
ルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと称す。）など常温で液
体状態になっているものが多い。そのため、ボンベ内で
発泡を生じるバブリングが行われ、ボンベの出口ではキ
ャリアガスにＤＭＡＨ等有機アルミニウムの飽和蒸気が
加わったガスが圧送されることになる。
【００１０】この混合ガスを、反応室４０３に導入さ
せ、加熱された半導体基体上で熱分解反応を起こし、ア
ルミニウムが堆積される。
【００１１】また反応室４０３は排気ポンプ４０４によ
って排気される。なお４０５は補助ポンプである。
【００１２】一例で、有機アルミニウムガスにＤＭＡ
Ｈ、キャリアガスに水素を使用した場合、半導体基体表
面では ２ＡｌＨ（ＣＨ3 ）2 ＋Ｈ2 →２Ａｌ＋４ＣＨ4 …（１） または、 ２ＡｌＨ（ＣＨ3 ）2 →２Ａｌ＋２ＣＨ4 ＋Ｃ2 Ｈ6 …（２） の反応が進行する。
【００１３】ここで問題となる点は、式（１）のような
水素による還元反応が進行すれば、導体と非導体間の堆
積の選択性は完全にとれるが式（２）のような単純な熱
分解が進行すると、導体と非導体間で堆積の選択性が完
全にはとれず、図６のようなアルミニウムの埋込みが出
来なくなる。
【００１４】従って、混合ガス中のＤＭＡＨと水素のモ
ル比率が堆積状態に対して重大な影響を与えることにな
る。
【００１５】上記のガス輸送方法では、反応室へ輸送さ
れる原料ガス量は、近似的に以下の様に表わされる。
【００１６】 Ｑ＝Ｑin×（ＰV ／ＰB ） …（３） 式（３）において、Ｑ：輸送される原料の量、Ｑin：入
口配管から導入されるガス量、ＰV ：原料ガスの飽和蒸
気圧、ＰB ：容器内圧力飽和蒸気圧の小さな原料を用い
る場合、（３）式からわかる様に、輸送される原料の量
が小さくなり、最悪の場合原料輸送量によって堆積速度
が律速されてしまう。この様な供給律速状態では、
（１）コンタクトホールの穴径によって堆積速度が異な
る、（２）アルミニウムの埋込形状がファセット面を持
つような形（図５）になり、平坦な埋込みが出来ない、
等の問題が生じる。
【００１７】従って、液体原料を用いたＣＶＤ法におい
ては、大量の原料を、適正な混合比で安定に供給する構
造が、要求される最重要項目とされている。
【００１８】［従来例Ｄ］また、近年半導体集積回路の
高集積化に伴ない、半導体ウエハ上にサブミクロンレベ
ルの微細構造を制御性良く形成する技術が注目されてい
る。特にＩＣ，ＬＳＩ等の製造工程では、水平方向の寸
法の微細化に伴い、製造工程が後半になるに従い、パタ
ーン形成を行なう半導体ウエハ表面に形成される凹凸構
造は、微細かつ密集したものとなる。このため、各素子
間の配線形成工程では、微細かつ密集した凹凸表面上に
被覆性良く配線材料となる導体膜を形成するとともに、
直径１μｍ以下の微細な配線接続口（以後、コンタクト
ホールと言う）内に配線材料を埋め込む技術が必要とな
る。
【００１９】従来、このようなＩＣ，ＬＳＩにおける各
素子間の配線形成にはスパッタリング法によるＡｌ又は
Ａｌ合金膜が用いられてきた。しかし、スパッタリング
法では、ターゲット材料をスパッタリングしてたたき出
した材料の原子をウエハ表面に堆積させるため、ウエハ
表面の凹凸に応じて、被覆形状が異なることが知られて
いる。特にコンタクトホールの径が１μｍ以下となり、
深さが１μｍ以上となった場合には、スパッタリング法
では、コンタクトホール内を完全に埋め込むことは困難
となる。
【００２０】一方、ＣＶＤ法を用いる膜形成技術では、
ウエハ表面に接する気相中に含まれる原料ガスを熱エネ
ルギー等により分解することによって、目的とする膜を
ウエハ表面上に形成する。ＣＶＤ法では、堆積膜の原料
をウエハ表面に均一に分布させることができ、また原料
ガスがウエハ表面で分解反応を起こすことにより膜堆積
が起こるため、スパッタリング法と比較して段差被覆性
に優れた膜を形成することができる。さらに、ウエハ表
面に露出しているＳｉ、金属、絶縁膜等種々の物質表面
における原料ガスの分解反応機構の相異を利用して、特
定の物質上にのみ、選択的に膜形成を行なうことも可能
である。従って、原料ガス種、条件を適当に選ぶことに
より、コンタクトホール内にのみ選択的に導体膜を形成
することも可能である。
【００２１】このため、ＣＶＤ法による配線材料膜の形
成について数多くの検討がなされ、すでにＡｌ，Ｗ，Ｃ
ｕ等についてＣＶＤ法による成膜が可能であることが確
認されている。
【００２２】しかしながら、配線材料膜の原料ガスは、
常温で液体である場合が多く、一般的に蒸気圧も小さ
い。例えば、Ａｌ膜の原料ガスとして用いられるジメチ
ルアルミニウムハイドライドの常温における飽和蒸気圧
は約２Ｔｏｒｒ、トリイソブチルアルミニウムは同じく
約０．５Ｔｏｒｒである。従って、このように常温にお
ける蒸気圧が小さい液体原料ガスを、ＣＶＤ装置の反応
室に導くためには、気化装置を設ける必要がある。
【００２３】従来、液体原料ガスの気化装置としては、
バブリング装置が用いられてきた。従来のバブリング装
置の概略図を図１０に示す。バブリング装置は、液体原
料ガス容器５５１内に入れた液体原料ガス５５２中に、
入口配管５５３よりキャリアガス５５４を吹き込み、キ
ャリアガスの気泡５５５内に液体原料ガス５５２の蒸気
をとり込むことにより、出口配管５５６より、液体原料
ガスの蒸気を含んだキャリアガス５５７を供給する。
【００２４】［従来例Ｅ］また近年、半導体素子を基板
の法線方向に積層形成し、高集積化および多機能化を達
成する三次元集積回路の研究開発が盛んに行われてお
り、また安価なガラス上に素子をアレー状に配列する太
陽電池や液晶画素のスイッチングトランジスタ等の大面
積半導体装置の研究開発も年々盛んになりつつある。
【００２５】これら両者に共通することは、半導体薄膜
を非晶質絶縁物基体上に形成し、該半導体薄膜にトラン
ジスタ等の電子素子を形成する技術を必要とすることで
ある。その中でも特に、非晶質絶縁物基体上に高品質の
単結晶半導体層を形成する技術は重要である。
【００２６】非晶質絶縁物基体上に高品質の単結晶半導
体層を形成する技術としては、ＳＥＮＴＡＸＹ（Ｓｅｌ
ｅｃｔｉｖｅ Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｅ
ｐｉｔａｘｙ）と呼ばれる結晶成長法が提案されている
（特開昭６３−１０７０１６号公報、Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ 第５２巻１２３１ペ
ージ（１９８８年））。
【００２７】ＳＥＮＴＡＸＹは、核形成密度の小さい非
核形成面と、単一核のみより結晶成長するに充分小さい
面積を有し、該非核形成面の核形成密度より大きい核形
成密度を有する非晶質あるいは多結晶である核形成面と
を隣接して配された自由表面を有する基板に、結晶成長
処理を施して該単一核より単結晶を成長させる結晶成長
法であり、成長させる単結晶をＳｉやＧａＡｓなどの半
導体材料で構成すれば、この中に半導体素子をつくり込
むことが出来る。また核形成面を基体上に複数配列すれ
ば半導体素子アレイが作成出来る。
【００２８】半導体素子を作製する場合に必要となる電
極は通常フォトリソ工程により形成されるが、上記結晶
成長法を用いると非晶質基体上に単結晶を成長させる場
合に単結晶特有のファセットを生ずるので表面凹凸があ
り、そのままではパターニングが出来ない。そこで、ま
ず表面の単結晶を研磨により平滑化し、その後にレジス
トを塗布してフォトリソ工程により電極パターン形成が
行なわれる。ここでＡｌなどの電極材料の成膜にはＥＢ
蒸着法やスパッタリング法などが使われる。
【００２９】
【発明が解決しようとしている課題】［課題Ａ，Ｂ］以
上、従来例での装置構成を説明したが、このような装置
構成では次のような欠点があった。
【００３０】欠点（１）…前述のように、有機金属と水
素の混合比が重要な要因であるにもかかわらず混合比の
制御性が極めて悪い。
【００３１】欠点（２）…ボンベ近傍の温度変化によっ
て、有機金属と水素の混合比が変ってしまう。
【００３２】欠点（３）…ボンベの残液量によって、有
機金属と水素の混合比が変ってしまう。
【００３３】上記、３点の欠点についてさらに詳しく説
明をすると、次のようになる。有機金属がＤＭＡＨの場
合を考えて、モル混合比は、ボンベ出口でのＤＭＡＨ飽
和蒸気圧と水素分圧比で決まる。
【００３４】 ｎDMAH／ｎH2＝ＰDMAH／ＰH2 …（４） ｎDMAH：反応室に導入されるＤＭＡＨのモル数 ｎH2 ：反応室に導入されるＨ2 のモル数 ＰDMAH：ボンベ出口でのＤＭＡＨの分圧（飽和蒸気圧） ＰH2 ：ボンベ出口でのＨ2 の分圧 ここで、ＰDMAHは温度で一意的に決ってしまい、室温で
は、高々１〜２ｔｏｒｒ程度である。ＰH2は、図７に前
述したような減圧弁４０１で制御できるが、制御精度は
減圧弁４０１の精度によってほぼ決まる。ＰDMAHとＰH2
の比を数倍に制御したい場合、ＰH2は〜１０ｔｏｒｒ程
度になり、減圧弁は数ｔｏｒｒ単位の圧力を制御する必
要がある。しかしながら、現在の減圧弁の技術では、こ
れは非常に困難である。
【００３５】次に欠点の（２）で、温度変化によって、
モル混合比が変ってしまうことを説明する。
【００３６】式（４）のように、モル混合比はＰDMAHに
よって変わるが、ＰDMAHは単に飽和蒸気圧なので温度に
よって変ってしまう。表１は、ＤＭＡＨの飽和蒸気圧を
示したものである［文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ ７５．Ｆｅｂ．２０ｐ．８３５〜８３９ １９
５３年］。
【００３７】
【表１】 ＤＭＡＨに対して、水素は室温で気体なので、温度変化
でＰH2は指数的には変化しない。この結果、ボンベ近傍
の温度変化で、モル混合比が大きく狂うことになる。
【００３８】最後に欠点の（３）について説明する。ボ
ンベ出口での、水素分圧ＰH2は、ボンベ入口の水素圧力
と一致せず ＰH2(out) −ＰH2(in)＝ｃ・ρ・ｈ …（５） の関係がある。ここで ＰH2(out) ：ボンベ出口での水素の分圧 ＰH2(in) ：ボンベ入口での水素の圧力 ρ ：有機金属の比重 ｈ ：バブリングノズルの口からボンベ液面まで
の距離 ｃ ：圧力換算定数 この場合、レギュレータで制御できる変数はＰH2(in)の
みだが、装置使用に従い、ｈの値は小さくなるので、Ｐ
H2(out) は変化していく。この結果ＰH2(out)を一定に
保つには、ＰH2(in)をボンベの液残留によって補正して
やる必要がある。しかしながら、これは装置構成上大き
な困難が伴う。
【００３９】以上述べたように、従来の装置構成では、
最適の堆積条件を得るために、原料ガスの制御性で大き
な問題点を有していた。
【００４０】（発明の目的Ａ，Ｂ）本発明の目的は、化
学気相堆積装置において、原料ガスとキャリアガスの混
合比の制御性を向上させるとともに、ボンベ近傍の温度
変化や、ボンベ内の残液量の変化によって、混合比が変
化せず、安定した混合比の得られる装置を実現すること
にある。
【００４１】［課題Ｃ］また、従来例での液体原料を用
いたＣＶＤ法では、更に次の問題点が残る。
【００４２】則ち、前述の様に有機金属を原料に用いる
場合、有機金属化合物ガスを反応室に導く方法は、キャ
リア・ガスを用いて、常温で液体である有機金属化合物
をバブリングして、キャリア・ガスと原料ガスの混合気
を送り込むのが普通である。
【００４３】しかし、有機金属化合物は、液体状態で
は、粘度の高いものがあり、通常のバブリングを行う
と、気泡が液面に達するまでに気泡のサイズが大きくな
る。その場合、液面より生じる材料ガスを含んだガスが
脈動を起こし、安定した圧力で材料ガスを供給すること
が困難となる。
【００４４】そうすると、マスフローコントローラーを
介して、反応室に供給するガスの流量までもが、不安定
になりかねず、最悪の場合、デポレートが安定せず、膜
厚が制御しきれない、または、膜質が安定しないといっ
た問題が起こりうる。
【００４５】（発明の目的Ｃ）従って、本発明では比較
的粘度の大きな液体原料をバブリングする場合にも効率
良く、且つ安定した圧力で、原料ガスをＣＶＤ反応室に
供給する手段を提供するものである。
【００４６】［課題Ｄ］また更に、上記図１０に示した
従来例の場合、出口配管５６より供給されるガス５５７
中に含まれる液体原料ガス５５２の分圧は、ガス５５４
の温度における液体原料ガス５５２の飽和蒸気圧以上に
はなり得ず、またバブリング装置の形状やキャリアガス
５５４の流量、さらに液体原料ガス５５２の温度等によ
り変化する。
【００４７】従って、ガス５５７に含まれる液体原料ガ
ス５５２の分圧比を一定に保つことは困難であった。し
かも、液体原料ガス５５２の蒸気圧が数Ｔｏｒｒ以下の
場合、１気圧下でバブリングを行なうと、ガス５５７に
含まれる液体原料ガス５５２とキャリアガス５５４との
分圧比は１：１００以下となる。
【００４８】この場合、ガス５５７を導入するＣＶＤ装
置の反応室内のガス圧力が１Ｔｏｒｒに設定されている
と、反応室内における液体原料ガス５５２の分圧は１０
-2Ｔｏｒｒ以下となり、ウエハ表面に大量の液体原料ガ
スを供給することは困難となる。
【００４９】（発明の目的Ｄ）本発明は、上記従来例に
おける問題を解決すべくなされたものであり、化学気相
堆積装置において、室温で飽和蒸気圧の低い液体原料ガ
スの場合も、大量かつ安定して成膜チャンバー内に導入
する手段を提供するものである。
【００５０】［課題Ｅ］また、従来例Ｅで前述した電極
形成方法では、表面の平滑性に限界があるためにフォト
リソ工程の収率の向上に限界があり、素子化の妨げにな
る場合があった。
【００５１】また研磨法を用いる場合でも研磨に高い精
度が必要となってコストダウンにとって障害になるため
改善が望まれていた。
【００５２】さらに、ＳＥＮＴＡＸＹにより形成した半
導体素子アレイをつくる場合、素子分離は不可欠であ
り、ＳＥＮＴＡＸＹによる半導体装置が必然的に多数の
ドメインにつくり込まれた素子の集合体である以上、素
子分離が容易に出来る方法が望まれる。
【００５３】（発明の目的Ｅ）本発明の目的は、同一基
体上に形成する半導体素子アレイの素子分離を容易に
し、またその製造収率を高めて信頼性が高く、かつ低コ
ストの半導体装置を製造する方法を提供することにあ
る。
【００５４】
【課題を解決するための手段及び作用】［手段及び作用
Ａ］本発明によれば、原料ガスをその収納容器であるボ
ンベ内でバブリングを行うことなく、液面を一定に保っ
たバブリング用の密閉容器に移送し、そこでバブリング
を行うことによって、ガス消費に伴う液面変動の悪影
響、すなわちガス混合比変動を少なくすることを可能に
したものである。
【００５５】また、原料ガスをバブリング容器から、反
応室までの間を加熱することにより、液体の蒸気圧を上
昇させ、反応室内への原料ガスの供給を大量に行なうこ
とを可能としたものである。
【００５６】［手段及び作用Ｂ］また、本発明によれ
ば、蒸気圧の低い有機金属を、反応ガス（キャリアガ
ス）でバブリングさせる代わりに、同様な機構にて不活
性ガスによりバブリングし、この有機金属ガスと不活性
ガスの混合ガスの流量を計量制御し、また反応ガス（キ
ャリアガス）は別経路にて流量を計量制御することによ
って、有機金属と反応ガス（キャリアガス）の混合比制
御をより容易で正確にしたものである。
【００５７】［手段及び作用Ｃ］また、本発明によれ
ば、有機金属化合物等の粘度の高い原料を、磁気撹拌子
等を用いて撹拌することにより、液体原料をバブリング
するときに、発生する泡を細かくし、これにより、脈動
を生じることなく、且つ原料ガスの分圧を上げてＣＶＤ
反応室に反応ガスを送り込むことを可能としたものであ
る。
【００５８】［手段及び作用Ｄ］また本発明では、加熱
可能な液体原料容器に還流装置を接続し、さらに液体原
料容器内に細管からなるキャリアガス導入管を設ける。
そして、キャリアガス導入管からキャリアガスを流しな
がら液体原料の還流を行なう。この時、還流装置内の冷
媒の温度を制御することにより、ある特定の温度におけ
る飽和蒸気圧分の液体原料ガスを含むガス混合物を、還
流装置より安定して流出させることができる。
【００５９】［手段及び作用Ｅ］本発明の半導体装置の
製造方法は、非電子供与性であって、非単結晶の表面を
有する基体上の、該表面上の所定の位置に選択的に電子
供与性材料からなる単結晶領域を成長させ、Ｈ2 で希釈
したアルキルアルミニウムハイドライドの低圧ＣＶＤ法
を用いて前記単結晶領域の表面にのみ選択的にＡｌ電極
を形成することを特徴とする。
【００６０】以下本発明の実施態様例について説明す
る。
【００６１】図１１は本発明の半導体装置の製造工程の
一実施例態様例を示す図である。
【００６２】まず、図１１（ａ）に示すように、表面が
ＳｉＯ2 からなる基板８０５上にフォトリソ工程及びス
パッタリングによりタングステン（Ｗ）を埋め込み、半
導体単結晶を成長させる部分にのみＳｉＯ2 を除去し核
形成面となるＷの領域８０４を露出させておく。
【００６３】次に図１１（ｂ）に示すように、この微小
なＷの領域８０４の核形成面から一導電型のドーピング
ガスを混ぜながら特開昭６３−１０７０１６号公報など
に開示された結晶成長法（ＳＥＮＴＡＸＹ）により一導
電型の単結晶領域８０３を成長させる。
【００６４】次に図１１（ｃ）に示すように、反対導電
型のドーピングガスを混ぜて反対導電型の単結晶領域８
０２を成長させてｐｎ接合を単結晶中につくり込む。な
お結晶成長が終った段階でイオン打込などを利用してｐ
ｎ接合を形成しても良い。また、ドーピングガスを導入
せずに成長させてＩ型の単結晶を形成する場合、導電型
の単結晶とＩ型の単結晶とを組合せて単結晶を形成する
場合等にも本発明は適用される。なお、結晶成長法は上
記ＳＥＮＴＡＸＹに限定されず、非単結晶上に単結晶を
成長できるものであればよい。
【００６５】この様な方法によりＳｉＯ2 などの基板上
に素子又は素子アレイを形成する事が出来る。個々の素
子の大きさはとなり合う核形成面間の距離と結晶成長の
時間で自由に選ぶ事が出来る。例えば０．１〜１ｍｍ間
隔に５０〜数１００μｍ程度の単結晶を成長させて素子
アレイとする事は容易である。
【００６６】これらの個々の素子又は素子アレイに電極
を形成する方法は、既に説明したように単結晶特有のフ
ァセットによって表面に凹凸が生ずるために通常の半導
体製造プロセス（例えばＥＢ蒸着やスパッタリングによ
る金属成膜工程とフォトリソ工程との組合せ）では、表
面の凹凸のため電極を形成することが出来ない。本発明
の特徴とするところは、Ａｌ電極形成をＨ2 で希釈した
アルキルアルミニウムハイドライドの低圧ＣＶＤ法を用
いて行うことにある。
【００６７】かかる電極形成方法を用いれば、図１１
（ｄ）に示すように、単結晶ファセット上のみＡｌ電極
８０１ができ、基板８０５表面のＳｉＯ2 部分への電極
形成を防いで、個々の素子の素子分離を行なうことがで
きる。
【００６８】本発明に用いる低圧ＣＶＤ法は、Ｈ2 ガス
で希釈したアルキルアルミニウムハイドライドを用い
て、圧力１０-3〜７６０Ｔｏｒｒ程度、基体温度１６０
〜４５０℃程度で行なうもので、その具体的方法は特願
平２−６５５８号に開示されている。この方法では表面
が電子供与性材料であればＡｌが堆積する。
【００６９】ここでいう電子供与性材料とは、基体中に
自由電子が存在しているか、もしくは自由電子を意図的
に生成せしめたもので、例えば基体表面上に付着した原
料ガス分子との電子授受により化学反応が促進される表
面を有する材料をいう。例えば、一般に金属や半導体が
これに相当する。金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜
が存在しているものも含まれる。それは基体と付着原料
分子間で電子授受により化学反応が生ずるからである。
【００７０】具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリ
コン、非晶質シリコン等の半導体、III 族元素としての
Ｇａ，Ｉｎ，ＡｌとＶ族元素としてのＰ，Ａｓ，Ｎとを
組合せて成る二元系もしくは三元系もしくは四元系III
−Ｖ族化合物半導体、タングステン、モリブデン、タン
タル、タングステンシリサイド、チタンシリサイド、ア
ルミニウム、アルミニウムシリコン、チタンアルミニウ
ム、チタンナイトライド、銅、アルミニウムシリコン
銅、アルミニウムパラジウム、チタン、モリブデンシリ
サイド、タンタルシリサイド等の金属、合金およびそれ
らのシリサイド等を含む。
【００７１】このような構成の基体に対して、Ａｌは原
料ガスとＨ2 との反応系において単純な熱反応のみで堆
積する。例えば（ＣＨ3 ）2 ＡｌＨ（ＤＭＡＨ）とＨ2
との反応系における熱反応は基本的に、 と考えられる。ＤＭＡＨは室温で二量体構造をとってい
る。
【００７２】この範囲に入らない材料、例えばＳｉＯ
2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣ、ＢＮ、ダイアモンド、Ａｌ2
Ｏ3 、ＴａＯ2 などの高絶縁性物質には、ただ単にＨ2
ガスで希釈したアルキルアルミニウムハイドライドの低
圧ＣＶＤ法では堆積しない。半導体集積回路などの表面
がこの様な非電子供与性材料からなる層でおおわれてい
れば、その部分へのＡｌ堆積を防ぐことが出来る。従っ
て結晶成長を行なった後この方法でＡｌ電極の成膜を行
なえば、フォトリソなどによるパターニングなしに突起
している複数の素子部表面にのみＡｌ電極形成が出来、
各素子間のＳｉＯ2 部分には電極が付着しないので、自
動的に素子分離も行なえるという利点がある。
【００７３】アルキルアルミニウムハイドライドとして
はジメチルアルミニウムハイドライドＤＭＡＨ（ＣＨ
3 ）2 ＡｌＨやモノメチルアルミニウムハイドライドＭ
ＭＡＨ2 ＣＨ3 ＡｌＨ2 などが使える。
【００７４】基板８０５はＳｉＯ2 のみに限定されるも
のではなく、核形成の抑制出来る非電子供与性材料であ
ればなんでも良い。
【００７５】
【実施例】［実施例Ａ１］図１は、本発明を最もよく表
わす化学気相堆積装置の構造模式図である。
【００７６】同図に於いて１０１は反応室、１０２は液
面を一定に保つ機構及びバブリング（発泡）機構付き密
閉容器（原料ガス発生容器）、１０３は液面センサ、１
０４はバルブ、１０５は反応ガスに対する減圧弁、１０
６は液体原料ガスを収納するボンベである。
【００７７】以下、原料ガスにＤＭＡＨを使用した実施
例について詳細に説明する。
【００７８】まず、液面上部に開口部を持つボンベ１０
６の一次側に１気圧以上の圧力でアルゴンを圧送する。
このアルゴンの圧力により、ボンベ１０６内のＤＭＡＨ
がバルブ１０４を経て、密閉容器１０２に圧送される。
【００７９】この密閉容器１０２には、非接触で容量型
の液面センサ１０３が付いており、バルブ１０４を制御
している。すなわち、ＤＭＡＨが、ある一定面の液面に
なるまではバルブ１０４を開状態にし、センサ１０３に
より、ある液面に達したと判断された段階でバルブ１０
４は閉状態になる。図１の一点鎖線は、この信号系を示
している。このような機構が付随しているため、容器１
０２のＤＭＡＨ液面は常に一定に保たれる。
【００８０】この結果、容器１０２内でバブリングを行
えば、反応室でのＤＭＡＨが消費されても、液面変動を
起こさず、式（５）に示した ＰH2(out) −ＰH2(in) は一定値になる。よって、ＰH2(out) を一定にするため
のＰH2(in)の補正も不要になる。
【００８１】以上のような構成により、発明が解決しよ
うとする課題に前述した欠点（３）については、ほぼ解
消できる。
【００８２】次に、この液面を一定に保たせた容器１０
２より反応室１０１までを８０℃に保温する。保温方法
としては、図には示していないが、容器１０２を恒温槽
に入れ、反応室１０１と容器１０２の間の配管はヒータ
を巻きつける手法を用いている。いずれも熱電対によ
り、温度を計測しながら、８０℃に制御している。８０
℃に温度制御している範囲は図１の点線の範囲である。
【００８３】この８０℃の温度保温には２つの意味があ
る。一つは前述の欠点（２）の温度変動によるＤＭＡＨ
と水素混合比の変動を少なくするために、温度を正確に
制御することである。
【００８４】他の一つは、常温より高い８０℃という温
度に設定することでＤＭＡＨの蒸気圧を上げてやり、Ｄ
ＭＡＨと水素の混合比を制御しやすくすることである。
すなわち、８０℃でのＤＭＡＨの蒸気圧は、表１に示す
ように４０ｍｍＴｏｒｒ前後になる。そのため、ＤＭＡ
Ｈ／水素比を１／２〜１／５に設定するためには２００
ｍｍＴｏｒｒ〜３２０ｍｍＴｏｒｒにすればよい。この
値は、減圧弁１０５にとってそれ程困難なものにはなら
ず容易に制御できる（ここで、容器１０２中の水素のバ
ブリング差圧を１２０ｍｍＴｏｒｒとしている。）。減
圧弁１０５の制御精度自体も常温バブリングと比較して
２０倍有利になり、前述の欠点（１）に対しても、大幅
に改善される。
【００８５】またＤＭＡＨの蒸気圧を上げることによっ
て、大量にＤＭＡＨガスの供給をすることが可能にな
り、反応室１０１での反応を反応律速にすることが可能
になる。
【００８６】また、その際の堆積条件は、基体加熱温度
２７０℃、反応室内圧力１．２ｔｏｒｒ、水素１次圧２
５０ｍｍｔｏｒｒ、容器１０２から反応室１０１までの
加熱温度８０℃である。容器１０２から反応室１０１ま
での加熱温度を更に上げれば、混合比の制御は更に容易
になるが、ＤＭＡＨの場合１３０℃以上で熱分解が始ま
り、不安定な物質なので、安全を見て、８０℃設定とし
た。
【００８７】以上のような構成により、安定して、図６
のアルミニウム３０３に示すような理想的なアルミニウ
ムの埋め込みが可能となった。
【００８８】なお、本発明は、原料ガスとしてＤＭＡＨ
のみならず、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
等の他の有機アルミニウムにも適用できる。
【００８９】また本発明は、有機アルミニウムのみなら
ず、常温で蒸気圧の低い、他のＣＶＤ原料ガスに対して
も適用できる（一例として、テトラ−エチル−オルソ−
シリケート ＴＥＯＳを挙げておく）。
【００９０】また本発明は、原料ガスとなる液体を圧送
するガスとして、アルゴンのみならず、ヘリウム、ネオ
ン、窒素など他の不活性ガスも適用できる。
【００９１】また本発明は、有機金属と水素等反応ガス
の混合比をより正確にするために、水素等反応ガスを、
減圧弁１０５と容器１０２の間で、予備加熱することも
有効である。この予備加熱とは容器１０２と同じ温度に
することで、分圧比をより正確に取ろうというものであ
る。この場合変動率からみた精度は、有利にも不利にも
ならないが、水素と有機金属の分圧比が、直接モル比に
対応するので、堆積条件変更の際、複雑な換算が不要と
なり、工程管理がしやすくなる。
【００９２】［実施例Ａ２］前述したような加熱系を更
に単純化するとともに、原料ガスと反応ガスの混合比を
流量比で制御する装置について、図２の概略構成図を用
いて説明する。
【００９３】前述の実施例ではＤＭＡＨと水素のモル比
制御を分圧比で行っていたが、図２の方法では流量比で
制御しようとするものである。
【００９４】本実施例では、ＤＭＡＨのボンベ６０４そ
のものを加熱し、４０ｔｏｒｒ程度の蒸気圧を得る。こ
こでバブリングは行なわず、ＤＭＡＨのガスだけを高温
微小差圧マスフローコントローラ６０３で流量制御す
る。このマスフローコントローラは日立金属社製のＳＦ
Ｃ６７０を使用した。
【００９５】また、反応ガスである水素は別経路から導
入し、一般のマスフローコントローラ６０２で個別に流
量制御するようにした。
【００９６】このように、それぞれのガスを流量制御し
て混合することにより、任意の混合比のガスを反応室６
０１に供給することができる。 ［実施例Ｂ１］図３は本発明の実施例の更に別の化学気
相堆積装置の概略的構成図であり、図３において、１０
１は反応室、１０７は水素等の反応ガスを計量して流量
制御するマスフローコントローラ、１０８はアルゴン等
の不活性ガスと有機金属の飽和蒸気の混合ガスを計量し
て流量制御するマスフローコントローラ、１０６はバブ
リング機構付の原料ガスを発生させるための有機金属入
り原料ボンベである。
【００９７】以下に、反応ガスに水素、バブリング用ガ
スに不活性ガスのアルゴン、液体状の原料ガスとしての
有機金属にジメチル・アルミニウム・ハイドライド（Ｄ
ＭＡＨ）を使用した実施例について、図面を用いて詳細
に説明する。
【００９８】まず、図３に示すように、本実施例では、
反応ガスと液体原料（有機金属）を別々に制御するの
で、混合モル比は独立に考えればよい。
【００９９】まず、反応ガスである水素は、マスフロー
コントローラ１０７で直接制御することができ、単位時
間当たりに、反応室１０１に入る水素モル数ｎH2は、２
％以内の精度で制御可能である。
【０１００】次に有機金属のＤＭＡＨだが、こちらは蒸
気圧が低過ぎて、直接マスフローコントローラで制御す
ることはできない。しかしながら、不活性ガスのアルゴ
ン中に飽和蒸気として混合させ、送ガスしてやれば、ア
ルゴン流量を計量することによって、ＤＭＡＨを間接的
に制御することができる。
【０１０１】ここで、ＤＭＡＨの蒸気圧は温度の関数に
なっているので、本質的には補正が必要だが、通常、堆
積装置を設置する場所は、精密な温度制御を施されてい
る空間がほとんどであるため、温度補正が必要な場合
は、極くまれである。
【０１０２】また、バブリングガスが反応ガスではな
く、不活性ガスなので、ＤＭＡＨとアルゴン間のモル比
は厳格に考える必要はない。そのためアルゴンガスのバ
ブリング１次圧は、特に減圧する必要はなく、１気圧程
度の圧力を加圧できる。この結果、ボンベの２次側にマ
スフローコントローラを置くことができ、少なくともア
ルゴンの流量制御は可能である。
【０１０３】すなわち、ＤＭＡＨの室温蒸気圧は１ｔｏ
ｒｒ〜２ｔｏｒｒであり、アルゴンに比較して２〜３桁
分圧は低く、このため、マスフローコントローラ内のガ
ス計量は、アルゴン単独の場合と、ほぼ同じ状態と考え
られる。この結果、アルゴン−ＤＭＡＨ混合ガス流量
は、総流量として、ほぼ２％程度の精度で制御できる。
【０１０４】以上の説明により、アルゴンとＤＭＡＨ間
の混合比の制御精度が、ＤＭＡＨと水素の混合比制御精
度を決めることがわかる。ここで、アルゴンとＤＭＡＨ
の混合比はアルゴンのボンベへの１次圧とＤＭＡＨの蒸
気圧で規定され、アルゴン側はレギュレータの精度、Ｄ
ＭＡＨ側は温度制御精度で圧力比がほぼ決まる。正確に
は、アルゴン側の分圧はボンベの１次圧ではなく、式
（５）に示すように、ＤＭＡＨの残液による差圧を考慮
する必要があるが、水素でバブリングする場合と異な
り、１次圧を１気圧程度の大きな値に設置できるので、
近似的に１次圧を、２次側のアルゴン分圧と置き換える
ことができる。この結果２℃程度の温度変動内に押さえ
られる空調施設のある空間で装置を使用した場合、ボン
ベの残液量変化を考慮しても１５％程度以内の精度でア
ルゴンとＤＭＡＨの混合比を制御できる。これを言いか
えると、全体で、水素とＤＭＡＨの混合比の制御精度を
２０％以内に押さえられることになる。
【０１０５】前述したように、水素バブリングによる従
来例では、発明が解決しようとする課題に示したように
３つの欠点があったが、欠点（１）の水素と有機金属混
合比の制御精度の問題に対して本発明が有効であること
がわかる。すなわち、従来例では、水素−ＤＭＡＨ混合
比を設定値に対して、１００％以上ずれることがあった
のに対して、本発明では少なくとも２０％以内の精度で
制御できるからである。
【０１０６】欠点の（２）で温度変化に対して、混合比
が変ってしまう点に関しては、従来例、本発明ともに同
じ状態にある。ただし、この問題に関しては、空調器を
付帯した部屋の中で、装置を使用すればよいので、本発
明の致命的欠点にはならない。
【０１０７】欠点（３）のボンベの残液量による、混合
比への影響は、ボンベの１次圧に１桁以上高い圧力を印
加できるので、変動率は、水素バブリングの従来例と比
較して１桁以上小さくなる。原理式に式（５）の圧力差
が無くなることはないが、影響は小さくなる。
【０１０８】以上、有機金属にＤＭＡＨ、反応ガスに水
素を使用した例で、本発明の実施例を説明したが、従来
例の水素バブリング方式と比較して、欠点を完全には無
くせないまでも大幅に改善できる。
【０１０９】なお本発明は、有機金属ガスとしてＤＭＡ
Ｈのみならず、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）にも適用できる。
【０１１０】また本発明は、有機アルミニウムのみなら
ず常温で蒸気圧の低い、他のＣＶＤ原料ガスに対しても
適用できる（一例として、トリメチルガリウム、ＴＭＧ
を挙げておく。）。
【０１１１】また本発明は不活性ガスとしてアルゴンの
みならず、窒素、ヘリウム、ネオンなどにも適用でき
る。
【０１１２】また、本発明は、常温バブリングでの使用
のみならず、ボンベ１０６〜マスフローコントローラ１
０８〜反応室１０１までの系を６０℃〜８０℃に加熱し
た系での装置使用にも適用できる。上記加熱バブリング
によって、ＤＭＡＨの飽和蒸気圧を定温の４０倍に上
げ、反応室１０１での熱分解反応を供給律速ではなく、
反応律速にすることが可能である。この場合アルミニウ
ムの堆積状態は図６の３０３のアルミニウムのようにな
り、平坦な埋め込みが可能となった。
【０１１３】また、この時の堆積条件は、シリコン基体
の加熱温度２７０℃、反応室圧力１．２ｔｏｒｒ、水素
流量１００ＳＣＣＭ、アルゴン−ＤＭＡＨ混合流量５０
０ＳＣＣＭである。
【０１１４】［実施例Ｃ１］図４は、本発明の実施例の
化学気相堆積装置の概略的構成図であり、同図におい
て、７０１は、内壁が絶縁物でできた容器、７０２はＤ
ＭＡＨ等、粘度の高い液体状の原料ガス、７０３はＨ2
ガス等、キャリアガス（反応ガス）を送り込む先端に細
い穴のあいたチューブ、７０４は磁気撹拌子等の磁性材
であり、粘度の高い液体原料を撹拌する装置である、７
０５，７０６は撹拌子を回転駆動するための磁石とモー
ター、７０７はマスフローコントローラ、７０８は加熱
機構を有する恒温室、７０９はシリコン・ウエハ等半導
体基板、７１０は半導体基板加熱のためのヒーター、７
１１は、プラズマ励起のための基板対向電極、７１２は
圧力コントロール・バルブ、７１３はロータリーポンプ
＋メカニカルブースターポンプ等の排気ポンプ、７１４
は高周波電源、７１５は圧力ゲージである。
【０１１５】以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細
に説明する。７０２の原料ガスにＤＭＡＨを用いた場
合、粘度は比較的高く、そこに７０３からキャリアガス
である水素ガスを導入した場合、７０３の出口孔がいく
ら微細であっても、長い時間をかけて液上面に達するま
でには、界面エネルギーがより小さくなる粒径の大きな
泡になってしまう。
【０１１６】そうすると、前述した様に、マスフローコ
ントローラ７０７に供給する原料ガス圧が、変動の激し
い脈動を示す様になる。
【０１１７】そこで、本実施例では、７０５，７０６の
モーターを駆動し、７０４の撹拌子を回転させることに
より、７０２のＤＭＡＨ液に渦を生じさせ（つまり、外
部よりエネルギーを与えることによって）泡径をより小
さくすることができ、脈動の生じにくい条件をつくりだ
すことができる。
【０１１８】また、泡径が小さいまま、原料中を通過す
ることは、同時にキャリアガスに接する原料の表面積が
大きいことになり、安定して、効率良く原料ガスをマス
フローコントローラー７０７を介して、反応室７１６に
導入することができる。
【０１１９】また、液体原料容器７０１からマスフロー
コントローラ７０７を含む原料ガス供給系は、７０８の
恒温室中に入っており、７０７のマスフローコントロー
ラを通過した原料ガス分圧がＤＭＡＨ／Ｈ2 ＝１／１０
〜１／１００のガスは、反応室７１６に導かれる。ここ
で、恒温室７０８の温度は、ＤＭＡＨの安定性を確保す
るため８０℃以下で一定に保たれている。
【０１２０】こうして、適正な混合比で安定して反応室
７１６内に送られた原料ガスはヒーター７１０で加熱さ
れた半導体基板７０９上に達し、そこで熱分解を起こ
し、目的とする反応生成物が半導体基板上に堆積する。
【０１２１】この反応は、主に、前述した式（１）の反
応であり、導体と非導体の間で十分な選択性をもち、図
６に示す埋込み状態を作ることができる。
【０１２２】また、高周波７１４励起によって、半導体
基板７０９と、電極７１１間にプラズマを発生させるこ
とにより、非選択成長も可能であるため、図６の３０４
に示したような堆積膜も、同一装置で形成できる。
【０１２３】代表的な堆積条件として、水素＋ＤＭＡＨ
＝５５０ｓｃｃｍ ＤＭＡＨ／Ｈ2＝１／１０、反応室
圧力１．２ｔｏｒｒ、基板加熱温度２７０℃を挙げる。
【０１２４】この条件での堆積により平坦性、膜質に優
れたアルミニウム薄膜を形成することが可能となった。
【０１２５】なお、図４に示した本発明に係わる、ＣＶ
Ｄ法の液体原料供給装置、及び薄膜堆積装置は、液体原
料を用いる全てのＣＶＤ装置に用いることができる。
【０１２６】また液体原料としては、ＤＭＡＨの他に、
トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
ハイドライド等の有機アルミニウムを用いることができ
る。
【０１２７】また、本発明は有機アルミニウムのみなら
ず常温で蒸気圧の低い他のＣＶＤ原料ガスに対しても適
用できる。一例としてテトラ・エチル・オルソ・シリケ
ート（ＴＥＯＳ）が挙げられる。
【０１２８】また、本発明は図４の如く枚葉処理の反応
室ばかりではなく、ホットウォール式の多数枚処理の反
応室をもつＣＶＤ装置にも適用できる。
【０１２９】［実施例Ｄ１］以下、本発明の実施例を図
面を用いて詳細に説明する。
【０１３０】図９は本発明の特徴を表わす液体原料気化
装置の概略的構成図であり、同図において、５１１は液
体原料ガス容器、５１２は液体原料ガス、５１３，５１
４は液体原料ガス容器５１１を加熱するためのヒータ
ー、５２１は、液体原料ガス容器５１１内にキャリアガ
スを導入するための先端が毛細管状となったガス導入
管、５２２はガス導入用バルブ、５２３は液体原料ガス
容器５１１内に液体原料ガスを導入するための液体原料
ガス導入管、５２４は液体原料ガス導入用バルブであ
る。また、５３１は、液体原料ガス容器５１１に接続さ
れた還流冷却装置、５３２は冷媒、５３３は冷媒導入
口、５３４は冷媒排出口、５３６は、キャリアガスと液
体原料ガスの混合ガスの排出用バルブ、５３７は、還流
冷却装置５３１の混合ガス排出部５３５から、混合ガス
のユースポイントまでのガス配管を加熱するためのヒー
ターを示す。５３８は、還流冷却装置５３１より流出す
るキャリアガスと液体原料ガスとの混合ガスである。
【０１３１】まず、還流冷却装置５３１に、目的とする
温度に温調された冷媒を冷媒導入口５３３より導入し、
還流冷却装置５３１を所定の温度に保つ。次いで液体原
料ガス容器５１１に液体原料ガス導入管５２３より、液
体原料ガス５１２を導入し、ヒーター５１３を用い、液
体原料ガス容器５１１内部の圧力における液体原料ガス
５１２の沸点以上に液体原料ガス容器５１１の底部を加
熱する。
【０１３２】その際、ガス導入管５２１よりキャリアガ
スを目的とする流量だけ流す。この時、ガス導入管５２
１の先端は毛細管状となっており、液体原料ガス容器５
１１の底に接するようにする。また、ヒーター５１４及
び５３７の温度は、還流冷却装置５３１に導入される冷
媒５３２の温度より高く設定する。
【０１３３】以上の状態に保つことにより液体原料ガス
５１２は円滑に沸騰を続け、還流冷却装置５３１に流入
した液体原料ガスの蒸気は、冷媒５３２により、冷却さ
れ、液体原料ガス容器５１１内へ還流する。この時、混
合ガス排出部５３５からは、冷媒５３２の温度及び混合
ガス排出部５３５内部の圧力における液体原料ガス５１
２の飽和蒸気圧分の液体原料ガスを含んだキャリアガス
が流出する。こうして流出した混合ガス５３８の流量及
び組成は、一定流量のキャリアガスがガス導入管５２１
より導入され、液体原料ガス５１２の還流が円滑に行な
われている限り一定の値を保つことができる。
【０１３４】以下、液体原料ガスとしてジメチルアルミ
ニウムハイドライドを用いた場合の各部分の設定温度、
設定圧力を示し、実際にガス供給を行なった例を示す。
【０１３５】ジメチルアルミニウムハイドライドは、１
気圧での沸点は１５４℃であるが、この温度ではジメチ
ルアルミニウムハイドライドは徐々に分解されてしま
う。このため、還流はジメチルアルミニウムハイドライ
ドが安定して存在する約８０℃以下で行なう必要があ
る。
【０１３６】すなわち、ジメチルアルミニウムハイドラ
イドを用いる場合には、まず液体原料ガス容器５１１の
内部及び還流冷却装置５３１の内部を４０ｍｍＨｇに減
圧する。次いで、還流冷却装置５３１内に６５℃に温調
したフロリナートＦＸ３３００（米国３Ｍ社製）からな
る冷媒５３２を導入し、ヒーター５１３を約９０℃に、
ヒーター５１４，５３７をそれぞれ７０℃に加熱する。
【０１３７】次いで、ガス導入管５２１より１００ｓｃ
ｃｍの水素ガスをキャリアガスとして導入する。この状
態で、ジメチルアルミニウムハイドライドは約８０℃で
沸騰し、円滑に還流が行なわれた。また、混合ガス５３
８の組成を調べたところ、キャリアガスである水素５０
％、ジメチルアルミニウムハイドライド５０％であり、
合計２００ｓｃｃｍの混合ガスが得られることがわかっ
た。こうして得られた水素とジメチルアルミニウムハイ
ドライドを１：１の分圧比で含む２００ｓｃｃｍの混合
ガスに、水素８００ｓｃｃｍを加え、ＣＶＤ装置に供給
した。
【０１３８】また、本実施例では、ジメチルアルミニウ
ムハイドライドの分解を防ぐために液体原料ガス容器５
１１の内壁、ガス導入管５２１、液体原料ガス導入管５
２３、還流冷却装置５３１の内壁等、ジメチルアルミニ
ウムハイドライドに接する部分は、石英、テフロン等絶
縁性物質とした。 ［実施例Ｅ１］以下本発明の実施例について図１１を参
照として説明する。
【０１３９】透明な溶融石英基板上にイメージセンサー
に用いるためのｐｎダイオードアレイを形成する。
【０１４０】まず溶融石英基板にＷをスパッター法によ
り成膜し、これをフォトリソ法によりパターンニングし
て５００μｍピッチに幅５０μｍのＷ電極のストライプ
を形成する。
【０１４１】次に、これに熱ＣＶＤ法により約３０００
ÅのＳｉＯ2 層を成膜してＷ電極をカバーし、さらにフ
ォトリソ法によりＷ電極上のＳｉＯ2 を部分的に除去
し、Ｗ電極のストライプ上のＳｉＯ2 層に、２μｍ角の
窓をあける。これにより大きさが２μｍのＷがむきだし
になった領域が５００μｍピッチで並ぶ。
【０１４２】次に、これを熱ＣＶＤ装置に入れ２μｍ角
のＷ電極部の表面を核形成面としてＳｉ結晶の成長を行
なう。基板温度は９２０℃、圧力１６０Ｔｏｒｒで、ガ
スとしてはＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＨＣｌ、Ｈ2 の混合ガスを
用い、その流量はそれぞれ０．４（ｌ／ｍｉｎ），１．
７（ｌ／ｍｉｎ）及び１２０（ｌ／ｍｉｎ）である。こ
れによりＷ電極上にのみＳｉの単結晶が成長する。この
ときガス中にＰＨ3 を混ぜて途中まで成膜し、次にＰＨ
3 を止めてＢ2 Ｈ6 を混ぜることにより、Ｗ電極側が
ｎ、その上にｐ型の単結晶Ｓｉが形成される。
【０１４３】ｎ型Ｓｉの成長を３０分行ないその後にｐ
型Ｓｉの成長を２５分行なう事によりそれぞれのＷ電極
上に５００μｍピッチで約３００μｍの大きさのｐｎ結
合を含むＳｉ単結晶のアレイが出来る。この結晶のそれ
ぞれの表面はどこもｐ型でｎ型の部分は表面には現われ
ない。また各結晶の間は基板のＳｉＯ2 でへだてられて
いる。
【０１４４】次にこれを別のＣＶＤ装置に移し、基板温
度２５０℃でＡｌの堆積を行なう。原料ガスはＨ2 で希
釈したＤＭＡＨを用い、全圧１．５Ｔｏｒｒ、ＤＭＡＨ
分圧は約２×１０-4Ｔｏｒｒである。これによりＳｉ単
結晶部分にのみＡｌ電極が形成され、ＳｉＯ2 の表面に
はＡｌが堆積しないため、Ａｌ堆積と同時に素子分離も
完了する。
【０１４５】個々のＡｌ電極から外部回路にワイヤーボ
ンディングによりコンタクトを取る事により透明基板上
にｐｎダイオードアレイが形成される。
【０１４６】これらは互いに素子分離が充分に行なわれ
ているので電気的に独立に駆動出来る。これにより出来
たデバイスをライン・イメージセンサーとして使用す
る。
【０１４７】［実施例Ｅ２］ＷのかわりにＳｉ3 Ｈ4 を
核形成面の材料として使用する。核形成面のピッチは１
０μｍ、大きさ１μｍとする。Ｓｉ3 Ｎ4 はＬＰＣＶＤ
法によるよく知られた方法で形成する。
【０１４８】この上に実施例１とほぼ同様の方法でＳｉ
単結晶を成長する。圧力１５０Ｔｏｒｒ、ＳｉＨ2 Ｃｌ
０．５３（ｌ／ｍｉｎ）、ＨＣｌ １．８（ｌ／ｍｉ
ｎ）、Ｈ2 １００（ｌ／ｍｉｎ）で１６分、基板温度９
５０℃にて結晶成長を行なうと、約５μｍのＳｉ単結晶
がＳｉ3 Ｎ4 の核形成面上に成長する。
【０１４９】次にこの基板を別のＣＶＤ装置に入れ、実
施例１と同様に基板温度２５０℃、ＤＭＡＨ／Ｈ2 の圧
力１．５Ｔｏｒｒ、ＤＭＡＨ分圧約２×１０-4Ｔｏｒｒ
でＡｌの堆積を行なうと、ＳｉＯ2 上に１０μｍの間隔
で並んだ約５μｍの結晶表面だけにＡｌを堆積する事が
出来る。
【０１５０】
【発明の効果】［効果Ａ］以上説明したように、バブリ
ングを原料ボンベではなく、液面を一定に保った別容器
で行い、また、該容器から反応室までの経路を室温以
上、かつ原料ガスの熱分解温度以下の温度に加熱するこ
とによって、（ｉ）室温で蒸気圧の低い原料ガスと反応
ガスのモル混合比制御を常温バブリングと比較して、１
桁以上精度向上させ、（ii）装置近傍の温度変化で、混
合比変動が生じず、（iii)ガス供給によるボンベ液面の
低下による混合比変動も生じず、安定して、気相化学反
応を実現できる効果がある。
【０１５１】［効果Ｂ］また、以上説明したように、バ
ブリングを反応ガスではなく、不活性ガスで行い、反応
ガスと有機金属流量を別々に制御することによって、有
機金属ガスと反応ガスの混合比をより正確に制御する効
果がある。
【０１５２】［効果Ｃ］また、以上説明したように、Ｃ
ＶＤ装置への液体原料の供給方法で、バブリングを行う
容器中を撹拌することにより、脈動を示すことなく、原
料ガスを安定して効率良く反応室に送り込むことが可能
となった。
【０１５３】それによって、目的とする反応生成堆積物
の良好な膜質及び堆積形状を得ることが可能になった。
【０１５４】［効果Ｄ］また、以上説明したように、本
発明によれば、原料ガスの還流冷却装置を設けることに
より、常温における蒸気圧が低い液体原料の場合でも大
量かつ高分圧比の液体原料ガスを安定して供給すること
ができる。
【０１５５】［効果Ｅ］また、以上説明した様に、本発
明によれば、非電子供与性であって非単結晶の表面を有
する基体上に形成された、電子供与性材料からなる単結
晶領域の表面にのみに容易にＡｌを堆積することが出来
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例Ａ１の化学気相堆積装置の概略
構成図
【図２】本発明の実施例Ａ２の化学気相堆積装置の概略
構成図
【図３】本発明の実施例Ｂ１の化学気相堆積装置の概略
構成図
【図４】本発明の実施例Ｃ１の化学気相堆積装置の概略
構成図
【図５】従来のスパッタ法によるアルミニウムの堆積状
態を示す模式的断面図
【図６】理想的なＣＶＤ法を使用したアルミニウムの堆
積状態を示す模式的断面図
【図７】従来の化学気相堆積装置（ＣＶＤ装置）の模式
的構成図
【図８】水素過剰状態でのＣＶＤ法によるアルミニウム
の堆積状態を示す模式的断面図
【図９】本発明の実施例Ｄ１の液体原料気化装置の模式
的断面図
【図１０】従来の液体原料気化装置の模式的断面図
【図１１】本発明による半導体装置の製造方法の一実施
態様例を示す工程断面図
【符号の説明】
１０１，４０３，６０１ 反応室 １０２ 液面を一定に保った密閉容器 １０３ 液面センサ １０４ 液面センサによって制御されたバルブ １０５ 減圧弁 １０６ バブリング機構付きボンベ １０７，１０８，６０２ マスフローコントローラ ２０１，３０１，５０１，７０９ 半導体基体 ２０２，３０２，５０２ 二酸化硅素等絶縁膜 ２０３ スパッタ法で堆積されたアルミニウム ３０３，５０３ ＣＶＤ法で堆積されたアルミニウム ３０４ スパッタ法もしくはＣＶＤ法で堆積されたア
ルミニウム ４０１ 減圧器 ４０４ メカニカルブースタポンプ等主ポンプ ４０５ ロータリーポンプ等補助ポンプ ５１１ 液体原料ガス容器 ５１２ 液体原料ガス ５１３，５１４，５３７ ヒーター ５２１ ガス導入管 ５２２ ガス導入用バルブ ５２３ 液体原料ガス導入管 ５２４ 液体原料ガス導入用バルブ ５３１ 還流冷却装置 ５３２ 冷媒 ５３３ 冷媒導入口 ５３４ 冷媒排出口 ５３５ 混合ガス排出部 ５３６ 混合ガス排出用バルブ ５３８ 混合ガス ６０３ 高温微小差圧マスフローコントローラ ６０４ 原料入りボンベ ７０１ 液体原料の容器 ７０２ 液体原料 ７０３ キャリアガス導入管 ７０４ 磁気撹拌子 ７０５ 磁石 ７０６ モーター ７０７ マスフローコントローラ ７０８ 恒温槽 ７１０ ヒーター ７１１ 高周波電極 ７１２ 圧力制御装置 ７１３ 排気ポンプ ７１４ 高周波電源 ７１５ 圧力ゲージ ８０１ Ａｌ電極 ８０２ ｐ型Ｓｉ結晶領域 ８０３ ｎ型Ｓｉ結晶領域 ８０４ Ｗ領域 ８０５ 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 幸宏 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 近江 和明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学気相堆積装置において、 液体状態の原料を収納した原料容器と、 前記原料容器から該液体原料を導入する原料ガス発生容
    器と、 該原料ガス発生容器内の前記液体原料の液面を一定に保
    つ手段と、 前記原料ガス発生容器内の前記液体原料中に、外部から
    発泡用のガスを注入して原料ガスを発生させる手段と、 前記原料ガスと前記発泡ガスとの混合ガスを導入する反
    応室とを有することを特徴とする化学気相堆積装置。
  2. 【請求項２】 前記液面を一定に保つ手段として、前記
    原料ガス発生容器に備えられた液面センサと、該センサ
    の検知データにより、前記液体原料の流量を制御するバ
    ルブとを有することを特徴とする請求項１に記載の化学
    気相堆積装置。
  3. 【請求項３】 前記発泡用ガスとして、水素ガスを用い
    ることを特徴とする請求項１に記載の化学気相堆積装
    置。
  4. 【請求項４】 前記発泡用ガスとして、不活性ガスを用
    いることを特徴とする請求項１に記載の化学気相堆積装
    置。
  5. 【請求項５】 少なくとも、前記原料ガス発生容器、及
    び該容器への前記液体原料及び発泡用ガスの導入経路、
    及び該容器から前記反応室までの経路を、室温以上かつ
    前記液体原料の熱分解温度以下の温度で加熱する手段を
    有することを特徴とする請求項１に記載の化学気相堆積
    装置。
  6. 【請求項６】 液体原料を加熱して原料ガスを発生させ
    る手段と、 前記発生した原料ガスの流量制御手段と、反応ガスの流
    量制御手段と、 前記原料ガスと反応ガスとを、各々の前記流量制御手段
    により所定の流量比として混合した混合ガスを導入する
    反応室と、 前記液体原料の収納容器から前記反応室までを、室温以
    上かつ前記原料の熱分解温度以下の温度で加熱する手段
    と、を有することを特徴とした化学気相堆積装置。
  7. 【請求項７】 密閉容器に入れられた有機金属溶液中に
    不活性ガスを注入して発泡を生じせしめる手段と、 該手段により発生した前記有機金属蒸気を含む不活性ガ
    スを流量制御する手段と、 前記有機金属に対する反応ガスを流量制御する手段と、 前記有機金属蒸気を含む不活性ガスと、前記反応ガス
    を、それぞれの前記流量制御手段により、所定の流量比
    で混合して流入させる反応容器と、を有することを特徴
    とした化学気相堆積装置。
  8. 【請求項８】 前記不活性ガスとして、アルゴンもしく
    は窒素を使用したことを特徴とする請求項７に記載の化
    学気相堆積装置。
  9. 【請求項９】 前記反応ガスとして、水素を使用したこ
    とを特徴とする請求項７に記載の化学気相堆積装置。
  10. 【請求項１０】 液体原料を用いた化学気相堆積装置に
    おいて、 前記液体原料中に発泡用ガスを注入して原料ガスを発生
    させる手段と、 前記原料ガスを発生させる際に該液体原料を撹拌する手
    段と、を有することを特徴とする化学気相堆積装置。
  11. 【請求項１１】 前記撹拌する手段として、前記液体原
    料中に入れられた磁性材を、外部磁場により駆動して撹
    拌することを特徴とする請求項１０に記載の化学気相堆
    積装置。
  12. 【請求項１２】 前記液体原料を入れた容器を加熱する
    手段を有することを特徴とする請求項１０に記載の化学
    気相堆積装置。
  13. 【請求項１３】 加熱装置を備えた液体原料容器と、 前記液体原料容器内の液体原料に発泡用ガスを注入して
    液体原料ガスを発生させる手段と、 前記液体原料ガスを冷却して再液化し、前記液体原料容
    器に還流させる還流冷却装置と、 前記液体原料ガスを液化還流させて所定の温度における
    飽和蒸気圧分の液体原料を含むガスとするために、前記
    還流冷却装置の温度を設定する手段と、 を有する液体原料気化装置を具備したことを特徴とする
    化学気相堆積装置。
  14. 【請求項１４】 前記液体原料及び液体原料ガスが接す
    る部分が絶縁性物質からなることを特徴とする請求項１
    ３記載の化学気相堆積装置。
  15. 【請求項１５】 還流が減圧下で行われることを特徴と
    する請求項１３に記載の化学気相堆積装置。
  16. 【請求項１６】 非電子供与性であって、非単結晶の表
    面を有する基体上の所定の位置に、選択的に電子供与性
    材料からなる単結晶領域を成長させ、Ｈ2 で希釈したア
    ルキルアルミニウムハイドライドの低圧ＣＶＤ法を用い
    て、前記単結晶領域上にのみ選択的にＡｌ層を形成する
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  17. 【請求項１７】 非電子供与性であって非単結晶の非核
    形成面と、単一核のみより結晶成長するに充分小さい面
    積を有し、前記非核形成面の核形成密度より大きい核形
    成密度を有する核形成面とを隣接して配した自由表面を
    有する基体に、結晶形成処理を施して、前記単一核より
    電子供与性の単結晶を成長させることで、非電子供与性
    であって、非単結晶の表面を有する基体上の所定の位置
    に選択的に電子供与性材料からなる単結晶領域を成長さ
    せることを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製
    造方法。
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