JPH0576762A

JPH0576762A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH0576762A
Application number: JP3315589A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Masao Okuno; 雅雄奥野; Masafumi Yoshimoto; 雅文吉本
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-21
Filing date: 1991-09-21
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【構成】下記（１）式で表されるペロブスカイト型複合
酸化物が固体酸担体に担持されてなる。Ａ_ＸＢ_１−ＸＣ_ＹＣ_１−ＹＯ_３（１）（式中、ＡはＬａまたはＣｅ、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｐｂ、ＺｎまたはＡｇ、ＣはＭｎ又はＣｏ、Ｃは
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕまたはＰｔであり、また０≦Ｘ
≦１、０≦Ｙ≦１である。）【効果】工場、自動車などから排出される排ガスの中に
含まれる有害な窒素酸化物、ＣＯおよび炭化水素を広い
Ａ／Ｆの範囲において効率良く浄化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触
媒に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される
排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物、炭化水素及び
一酸化炭素を同時に除去する際に使用する三元触媒に関
する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】排ガス
中のＮＯ_Ｘ、ＨＣ及びＣＯなどの有害成分を同時に除去
する反応はＮＯ_ＸをＮ_２に還元する反応とＨＣ及びＣＯ
を二酸化炭素と水に酸化する反応が同時に進行する反応
であるため、排ガス中に含まれる酸素、ＮＯ_Ｘなどの酸
化性成分とＨＣ、ＣＯなどの還元性成分の量比が極めて
重要となるので、理論空燃比に近い条件で排ガス処理が
行われている。しかし、理論空燃比での運転は燃費の悪
化の一因となり、ウインドーの広い触媒の開発が望まれ
てきた。従来三元触媒成分として、白金−ロジウム、パ
ラジウム−ロジウム、白金−パラジウム−ロジウム触媒
が高い活性を示し、アルミナに白金−ロジウムを担持し
た触媒が実用化されている。また、これらの貴金属触媒
は高価であるためこれに代わる触媒としてペロブスカイ
ト型複合酸化物あるいはこれらにパラジウムを含有させ
る触媒などが提案されてきた。しかし、これらの触媒の
いづれもが理論空燃比あるいはその近辺比でのみ高い活
性を示した。（ウィンドウの幅が狭い）そのため燃費を
犠牲にすることなく幅の広いウィンドウを有する触媒の
開発が望まれてきた。本発明は、以上の事情に鑑みなさ
れたものであって、その目的とするところは、幅の広い
ウィンドウを有する三元触媒、言い換えれば理論空燃比
からのずれが大きい排ガス条件下においても有効に機能
する三元触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明に係る炭化水素及
び／又は含酸素化合物を還元剤として使用する窒素酸化
物接触還元用触媒は、下記（２）式で表されるペロブス
カイト型複合酸化物が、ゼオライト、結晶性珪酸燐酸ア
ルミニウム（ＳＡＰＯ）、結晶性燐酸アルミニウム（Ａ
ＬＰＯ）、結晶性燐酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）、
アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ等
の固体酸担体に担持されてなる。Ａ_ＸＢ_１−ＸＣ_ＹＣ_１−ＹＯ_３（２）（式中、ＡはＬａ又はＣｅ、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｐｂ、Ｚｎ又はＡｇ、ＣはＭｎ又はＣｏ、ＣはＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕまたはＰｔであり、また０≦Ｘ≦
１、０≦Ｙ≦１である。）本発明における固体酸担体と
は、使用される温度領域において固体酸性を示す担体を
いう。固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離
法、あるいはアンモニア又はピリジンを用いたｉｎｓ
ｉｔｕＦＴＩＲ法によりなされる。固体酸担体として
は、次に示すゼオライト系固体酸担体や酸化物系固体酸
担体などがある。（ｉ）ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデナイ
ト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウルト
ラステイブルＹ型ゼオライト）等の耐熱性に優れるゼオ
ライトを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液
又は硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金
属の一部又は全部をアンモニウムイオン（ＮＨ^４＋）又
は水素イオン（Ｈ^＋）にイオン交換することにより得ら
れる。ＮＨ^４＋でイオン交換する方法による場合は、最
後に焼成処理を必要とする。ゼオライト系固体酸担体と
しては、例えば下記（３）式で表されるモルデナイト型
ゼオライトを酸処理して得られる酸型モルデナイトであ
って、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１３〜２０であ
り、且つ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５〜２０
０である酸型モルデナイトや、下記（４）式で表される
ゼオライト中のイオンＭの一部又は全部をＴｉ^４＋，Ｚ
ｒ^４＋又はＳｎ^４＋でイオン交換して得られるゼオライ
トが挙げられる。Ｍ_２［（ＡｌＯ_２）_２ｒ（ＳｉＯ_２）_１０］・ＺＨ_２Ｏ（３）（ただし、式中、Ｍはアルカリ金属イオン、ｒはゼオラ
イトの合成条件により変動する値である。）Ｍ’_Ａ［（ＡｌＯ_２）_ｐ（ＳｉＯ_２）_ｑ］・Ｚ’Ｈ_２Ｏ（４）（ただし、式中、イオンＭ’はアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン又は水素イオン、ｎＡ＝ｐ（ｎ
は、イオンＭの価数である）、ｑ／ｐ≧５である。）（ｉｉ）酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔ
ｉＯ_２、ＴｉＯ_２／ＳＯ_４ ⁻⁻、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２／
ＳＯ_４ ⁻⁻等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３、ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２等の複
合酸化物等が挙げられる。これらの中では、耐熱性の点
で、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が好
ましい。（ｉｉｉ）固体酸担体の他の例としては、ゼオライト類
似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性燐酸ア
ルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結晶性
珪酸燐酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯの燐又は
燐−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マグネシウム、
亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換した結晶性燐
酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）などが挙げられる。Ａ
ＬＰＯタイプの燐酸塩は、上記の燐酸源及び金属源と、
シリカ、シリカゾル、珪酸ソーダなどの中から選ばれた
所望の組合せに、アミン、第四級アンモニウム等のいわ
ゆるテンプレートを混合した原料から、ゼオライトを合
成する場合と類似した条件下で水熱合成法により調整す
ることが出来る。ゼオライトを合成する場合との主な相
違点は、一般により高温（概ね１５０℃以上）でｐＨ酸
性領域で合成されることである。ＡＬＰＯタイプの燐酸
塩の組成は、一般にＡｌ_２Ｏ_３・（０．８〜１．２）・
Ｐ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏで表される。また、ＳＡＰＯ又はＭ
ＡＰＯの場合においては、置換するシリカ及び金属の最
大量は、アルミニウム及び燐の総量の約１／１０程度で
あるが、本発明においては、必ずしもこの組成範囲に入
っていないもの、すなわち非晶質を含んでいるものを使
用してもよい。水熱合成法により得られるＡＬＰＯタイ
プの燐酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水
洗、乾燥した後、空気中で焼成して残存しているテンプ
レートを焼却除去したものが使用される。本発明に係る
触媒は、例えば次に示す（１）、（２）又は（３）の方
法により調整することができる。（１）固体酸担体を分散させたスラリー中に、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔの硝酸塩等
の水溶性塩や、これらのアルコキシドにアルコール溶液
を投入し、これらを中和あるいは加水分解させる方法な
どによって、固体酸担体にこれらの複合金属種の水酸化
物等のペロブスカイト化合物前駆体を担持させる。次い
で、濾過、水洗、リパルプを繰り返し行った後、乾燥
し、焼成する。（２）固体酸担体と、別途調整したペロブスカイト化合
物とを、遊星ミルなどによって充分に湿式粉砕混合す
る。（３）固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物等の前駆体
と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰ
ｔの硝酸塩等の水溶性塩や、これらのアルコキシドのア
ルコール溶液とを均質に混合した溶液を、中和又は加水
分解させる方法などによって沈澱物を生成させる。次い
で、この沈澱物を濾過、水洗、リパルプを繰り返し行っ
た後、乾燥し、焼成する。以上の方法において、ペロブ
スカイト化合物の生成温度は低い方が好ましい。その理
由は、その生成温度が低いほど、大きな比表面積を有す
るペロブスカイト化合物が得られ、固体酸担体と、ペロ
ブスカイト化合物を構成する元素との反応により固体酸
担体の固体酸性が変質したり、ペロブスカイト化合物の
生成量の低下により触媒の活性が低下したりすることを
回避することができるからである。したがって、Ａｌ_２
Ｏ_３、ＴｉＯ_２などのようにペロブスカイト化合物を構
成する元素との反応性が高い固体酸担体を用いる場合に
あっては、固体酸担体を構成する元素とペロブスカイト
化合物を構成する元素との均質性を高める（３）の方法
は好ましくない。一般には、（１）の方法が好ましい
が、（２）の方法によってもかなり高い活性を示す触媒
を得ることができる。ペロブスカイト化合物の好適な担
持量は、このペロブスカイト化合物と固体酸担体との総
重量に対して、１．０〜５０重量％である。５０重量％
を越えると、増量に応じた添加効果が得られないばかり
でなく酸素が共存する反応系においては酸素による炭化
水素や一酸化炭素の浄化率が高くなるもののＮＯ_Ｘの浄
化率が大きく低下する。一方、１．０重量％未満ではＮ
Ｏ、炭化水素、ＣＯのいづれの浄化率をも充分向上させ
ることができない。本発明に係る触媒は、従来公知の成
形方法によりハニカム状、球状等の種々の形状に成形す
ることができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補
強体、無機繊維、有機バインダーなどを適宜配合しても
よい。また、予め成形された基材上にウォッシュコート
法などにより、被覆担持させることもできる。その他、
従来公知の触媒調整法によることもできる。本発明に係
る触媒が窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素に対して
浄化活性を示す最適な温度は、触媒種により異なるが、
通常１００〜８００℃であり、この温度領域において
は、空間速度（ＳＶ）５００〜１００，０００程度で排
ガスを通流させることが好ましい。なお、より好適な使
用温度領域は２００〜８００℃である。また本発明に係
る触媒が有効に機能する空燃比（Ａ／Ｆ）は、１４．０
〜６０であり、好ましくは１４．０〜４０、より好まし
くは１４．０〜３０である。

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施することが可能なものである。（１）触媒の調整実施例１Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏ（Ａｃ：ＣＨ_３ＣＯＯＨ、以下も同じ）、Ｓｒ（ＮＯ
_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを、各々１０１．
０５ｇ、２８．６０ｇ、７４．０８ｇ、１３５．８３ｇ
秤量し、５００ｍｌの水に溶かした。この溶液に、充分
に攪拌しながら１２１ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液を加え
て、ｐＨを１０とした。中和反応終了後、１８時間攪拌
を続け熟成を行った。その後、濾過、水洗、リパルプ
を、濾過水の導電率がリパルプ用水とほぼ同じになるま
で繰り返した。得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時
間乾燥し、次いで７００℃で３時間焼成した。得られた
焼成物のＸＲＤを求めた結果、ペロブスカイト結晶相が
生成していることが判った。また、この焼成物のＢＥＴ
法による比表面積（以下の比表面積も同法による）は、
２３．７ｍ^２／ｇであった（Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ
_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３）。このようにして得たペロブス
カイト化合物３０ｇと、硫酸法酸化チタン工程により得
たメタチタン酸（ＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）を６００℃で３時
間焼成して得た活性酸化チタン（比表面積：１０４．２
ｍ^２／ｇ）１００ｇとの混合物に、水１００ｇを加え、
遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、更に水で粘度調整し
てウォッシュコート用スラリーを得た。このスラリーを
１．２５ｍｍピッチのコージュライト社製のハニカムに
塗布して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−１）を得
た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当
たり０．１１６ｇであった。実施例２Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯとＭｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏとを、各々８９．５ｇ、５０．６６ｇ秤量し、次い
で、実施例Ｉと同様の方法にて、ペロブスカイト化合物
（ＬａＭｎＯ_３）を得た。このペロブスカイト化合物の
比表面積は、２９．１ｍ^２／ｇであった。このようにし
て得たペロブスカイト化合物３０ｇと、住友化学社製の
γ−アルミナ１００ｇとの混合物に、水１００ｇ加えて
スラリーを得、次いで実施例１と同様のハニカムに塗布
して触媒を担持させ、１．２５ｍｍピッチのハニカム形
状の試作サンプル（Ａ−２）を得た。このときのスラリ
ーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．０９４ｇであ
った。実施例３Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ
（Ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏを、各々７１．６０ｇ、１３．６
９ｇ、５０．６６ｇ秤量して混合し、次いで、８００℃
で３時間焼成したこと以外は実施例Ｉと同様の方法に
て、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_０．８Ｐｂ_０．２Ｍｎ
Ｏ_３）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積
は、２３．７ｍ^２／ｇであった。このようにして得たペ
ロブスカイト化合物３０ｇと、住友化学社製のγ−アル
ミナ１００ｇとの混合物に、水１００ｇ加えてスラリー
を得、次いで実施例１と同様のハニカムに塗布して触媒
を担持させ、１．２５ｍｍピッチのハニカム形状の試作
サンプル（Ａ−３）を得た。このときのスラリーの塗布
量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．１１７ｇであった。実施例４Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ
_２Ｏを、各々８８．０７ｇ、５９．１９ｇ秤量して混合
し、次いで、８００℃で３時焼成したこと以外は実施例
Ｉと同様の方法にて、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏ
Ｏ_３）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積
は、１７．４７ｍ^２／ｇであった。このようにして得た
ペロブスカイト化合物３０ｇと、日本化学社製のＨ形モ
ルデナイト（ＨＭ−２３）１００ｇとの混合物に、水１
００ｇ加えてスラリーを得、次いで実施例１と同様のハ
ニカムに塗布して触媒を担持させ、１．２５ｍｍピッチ
のハニカム形状の試作サンプル（Ａ−４）を得た。この
ときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．
１１３ｇであった。実施例５Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを、各々７０．６５ｇ、１０．
６３ｇ、５９．１９ｇ秤量し、次いで実施例１と同様の
方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｃｏ_０．８Ｂａ
_０．２ＣｏＯ_３）を得た。このペロブスカイト化合物の
比表面積は、２３．０ｍ^２／ｇであった。このようにし
て得たペロブスカイト化合物３０ｇと、日本化学社製の
Ｈ形モルデナイト（商品名「ＨＭ−２３」）１００ｇと
の混合物に、水１００ｇ加えてスラリーを得、次いで実
施例１と同様のハニカムに塗布して触媒を担持させ、
１．２５ｍｍピッチハニカム形状の試作サンプル（Ａ−
５）を得た。このときのスラリーの塗布量はハニカム１
ｃｃ当たり０．１３０ｇであった。実施例６Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏ、ＴｉＣｌ_４水溶液（Ｔｉとして１４．８２ｇ／１０
０ｍｌ濃度の水溶液）を、各々９０．８４ｇ、２５．７
１ｇ、３３９．０ｍｌ秤量し、次いで、実施例Ｉと同様
の方法にて、ペロブスカイト化合物（ＬａＭｎ_０．５Ｔ
ｉ_０．５Ｏ_３）を得た。このペロブスカイト化合物の比
表面積は、２５．３ｍ^２／ｇであった。このようにして
得たペロブスカイト化合物１０ｇと、日本アロジル社製
のシリカ−アルミナ（商品名「ＣＯＫ−８４」）１００
ｇとの混合物に、水１００ｇ加えてスラリーを得、次い
で実施例１と同様のハニカムに塗布して触媒を担持さ
せ、１．２５ｍｍピッチのハニカム形状の試作サンプル
（Ａ−６）を得た。このときのスラリーの塗布量は、ハ
ニカム１ｃｃ当たり０．０９８ｇであった。実施例７＜ペロブスカイト化合物の調製＞白水化学工業社製Ｌａ
エトキシドのエタノール溶液（Ｌａ_２Ｏ_３として７３ｇ
／ｌ濃度の溶液）、同社製のＢａエトキシドのエタノー
ル溶液（ＢａＯとして７９ｇ／ｌ濃度の溶液）、同社製
Ｎｉエトキシドのエタノール溶液（ＮｉＯとして６７ｇ
／ｌ濃度の溶液）、Ｃｏエトキシドのエタノール溶液
（ＣｏＯとして９１ｇ／ｌ濃度の溶液）を、各々１０
０．０ｍｌ、２１．７４ｍｌ、４９．９５ｍｌ、９．２
２ｍｌ秤量して混合し、充分攪拌しながら１重量％のア
ンモニア水溶液を徐々に滴下し加水分解させた。次い
で、これを均一混合しながら蒸発乾固させ、６００℃で
３時間焼成してペロブスカイト化合物（Ｌａ_０．８Ｂａ
_０．２Ｃｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_３）を得た。このペロブ
スカイト化合物の比表面積は３６．９ｍ^２／ｇであっ
た。＜ＳＡＰＯ−３４の調製＞水１２９．６ｇに、攪拌しな
がら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９０．
７ｇを少量づつ加え、均一になるまで攪拌混合した。こ
の混合液に、８５％燐酸水溶液５１．３ｇを滴下し、均
一になるまで攪拌混合した後、さらに５０％シリカゾル
１６．０ｇ加え、充分に攪拌混合した。次いで、水酸化
テトラエチルアンモニウム８１．６ｇを加え、充分に攪
拌混合した。この混合物を、オートクレーブに仕込み、
２００℃で２４時間攪拌反応させた後、生成物を濾過分
離し、さらに水洗、乾燥した後、５００℃で３時間空気
中で焼成してＳＡＰＯ−３４を得た。このＳＡＰＯ−３
４は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐをそれぞれ９．５、１８．０、１
９．０重量％含有する組成のものであった。このように
して得たペロブスカイト化合物２５ｇと、１００ｇのＳ
ＡＰＯ−３４との混合物に、水１００ｇを加えてスラリ
ーを得、次いで実施例１と同様のハニカムに塗布して触
媒を担持させ、１．２５ｍｍピッチのハニカム形状の試
作サンプル（Ａ−７）を得た。このときのスラリーの塗
布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．１３８ｇであった。実施例８Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ
を、各々１０１．０５ｇ、７４．０８ｇ、１３５．８３
ｇ、３３．６０ｇを秤量して混合し、実施例１と同様の
方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_０．４Ｓｒ
_０．６Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３）を得た。このペロブ
スカイト化合物の比表面積は、２１．６ｍ^２／ｇであっ
た。このようにして得たペロブスカイト化合物３０ｇ
と、住友化学社製のγ−アルミナ１００ｇとの混合物
に、水１００ｇ加えてスラリーを得、次いで実施例１と
同様のハニカムに塗布して触媒を担持させ、１．２５ｍ
ｍピッチのハニカム形状の試作サンプル（Ａ−８）を得
た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当
たり０．０９８ｇであった。実施例９Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ
_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２
・３Ｈ_２Ｏを、各々２０２．１０ｇ、２８．４１ｇ、１
３５．８３ｇ、２８．１９ｇを秤量して混合し、実施例
１と同様の方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｌａ
_０．８Ｚｎ_０．２Ｃｏ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_３）を得た。
このペロブスカイト化合物の比表面積は、１７．３ｍ^２
／ｇであった。このようにして得たペロブスカイト化合
物３０ｇと、住友化学社製のγ−アルミナ１００ｇとの
混合物に、水１００ｇ加えてスラリーを得、次いで実施
例１と同様のハニカムに塗布して触媒を担持させ、１．
２５ｍｍピッチのハニカム形状の試作サンプル（Ａ−
９）を得た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム
１ｃｃ当たり０．０８３ｇであった。実施例１０Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＡｇＮＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ
_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４・５Ｈ_２Ｏを、各
々２０２．１０ｇ、１９．８２ｇ、１３５．８３ｇ、６
９．８７ｇを秤量して混合し、実施例１と同様の方法に
て、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_０．８Ａｇ_０．２Ｃｏ
_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_３）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は、１７．３ｍ^２／ｇであった。このよ
うにして得たペロブスカイト化合物３０ｇと、住友化学
社製のγ−アルミナ１００ｇとの混合物に、水１００ｇ
加えてスラリーを得、次いで実施例１と同様のハニカム
に塗布して触媒を担持させ、１．２５ｍｍピッチのハニ
カム形状の試作サンプル（Ａ−１０）を得た。このとき
のスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．０９
７ｇであった。実施例１１Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３を、各々１
０１．０５ｇ、７４．０８ｇ、１３５．８３ｇ、２７．
７９ｇを秤量して混合し、実施例１と同様の方法にて、
ペロブスカイト化合物（Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ
_０．８Ｃｒ_０．２Ｏ_３）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は、２０．３ｍ^２／ｇであった。＜ＡＬＰＯ−５の調製＞８５％燐酸６９．２ｇと水１７
８ｇとの混合物に、擬ベーマイト粉末（アルミナ６７
％、酢酸９．５％を含むもの）４５．８ｇを少量づつ加
え、均一になるまで攪拌混合した。この液に、トリプロ
ピルアミン４３．８ｇを加え、均一になるまで攪拌混合
した。この混合物をオートクレーブに仕込み、１５０℃
で７０時間攪拌反応させた後、生成物を濾過分離し、水
洗、乾燥した後、５００℃で３時間空気中で焼成してＡ
ＬＰＯ−５を得た。このＡＬＰＯ−５は、Ａｌ、Ｐをそ
れぞれ１８．０、２２．０重量％含有する組成のもので
あった。このようにして得たペロブスカイト化合物３０
ｇと、１００ｇのＡＬＰＯ−５との混合物に、水１００
ｇ加えてスラリーを得、次いで実施例１と同様のハニカ
ムに塗布して触媒を担持させ、１．２５ｍｍピッチのハ
ニカム形状の試作サンプル（Ａ−１１）を得た。このと
きのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．１
０４ｇであった。実施例１２＜ペロブスカイト化合物の調製＞Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６
Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２
Ｏ、ＮｂＣｌ_５（塩酸水溶液、Ｎｂとして５０ｇ／ｌ濃
度の溶液）を、各々１０１．０５ｇ、７４．０８ｇ、１
３５．８３ｇ、２１６．８１ｍｌ秤量して混合し、以下
実施例１とにして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_０．４
Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．８Ｎｂ_０．２Ｏ_３）を得た。このペ
ロブスカイト化合物の比表面積は、１８．９ｍ^２／ｇで
あった。＜ＭＡＰＯ−５の調製＞酢酸第一マンガン４．９ｇと酢
酸第二銅４．１ｇとを水１２９ｇに溶解した液に攪拌し
ながら細かく砕いたアルミニウムイソプロプキシド５
６．３ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合し
た。この液に、８５％燐酸５５．４ｇ、ジエチルエタノ
ールアミン５６．３ｇ、水５５．５ｇの混合液を攪拌し
ながら少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。こ
の液をオートクレーブに仕込み、２００℃で２５時間反
応させた後、生成物を濾過分離し、水洗、乾燥した後、
５００℃で３時間空気中で焼成してＭＡＰＯ−５を得
た。このＭＡＰＯ−５は、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｕをそれ
ぞれ１９．０、１９．０、２．８、４．４重量％含有す
る組成のものであった。このようにして得たペロブスカ
イト化合物２５ｇと、１００ｇのＭＡＰＯ−５との混合
物に、水１００ｇ加えてスラリーを得、次いで実施例１
と同様のハニカムに塗布して触媒を担持させ、１．２５
ｍｍピッチのハニカム形状の試作サンプル（Ａ−１２）
を得た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃ
ｃ当たり０．１１６ｇであった。実施例１３実施例１において、活性酸化チタンに代えて水酸化ジル
コニウムを６００℃で３時間焼成して得たＺｒＯ_２（比
表面積：１４８．３ｍ^２／ｇ）を用いたこと以外は実施
例１と同様にして試作サンプル（Ａ−１３）を得た。こ
のときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり
０．１３９ｇであった。実施例１４＜ペロブスカイト化合物の調製＞Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６
Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ
を、各々８８．０７ｇ、１０．７６ｇ、５０．６６ｇ秤
量し、５００ｍｌの水に溶かした。１２１ｇ／ｌのＮａ
ＯＨ水溶液を充分に攪拌しながら滴下して、液のｐＨを
１０とした。中和反応終了後、１８時間攪拌を続け熟成
を行った。その後、濾過、水洗、リパルブを、濾過水の
導電率がリパルブ用水のそれとほぼ同じになるまで繰り
返した後、濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥した。
この乾燥物を粉砕し、この粉砕物にシュウ酸バナジル溶
液（Ｖとして１００ｇ／ｌ濃度の水溶液）２５．９０ｍ
ｌを加え充分混練した御蒸発乾固し、１２０℃で１８時
間乾燥し、次いで８５０℃で３時間焼成してペロブスカ
イト化合物（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．８Ｖ_０．２
Ｏ_３）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積
は、１２．８ｍ^２／ｇであった。〈シリカ−ジルコニア
の調製＞日産化学社製のシリカゾルＯ型（ＳｉＯ_２として２０重
量％濃度のもの）と塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）を
各々１００．０ｇ、９７．２０ｇ秤量し攪拌しながら充
分混合し、水にて総量を５００ｍｌとした。この液に、
１２１ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを１０と
した。中和反応終了後、１８時間攪拌を続け、その後濾
過、水洗、リパルブを繰り返して濾過ケーキを得、この
濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し、３時間焼成し
た。得られた焼成物の比表面積は、２９７ｍ^２／ｇであ
った。このようにして得られたペロブスカイト化合物３
０ｇと、上記焼成物１００ｇとの混合物に、水１００ｇ
を加え、遊星ミルにて３０分間乾粉砕混合し、さらに水
で粘度調製してウォッシュコート用スラリーを得た。こ
のスラリーを１．２５ｍｍピッチのコージュライト社製
のハニカムに塗布して触媒を担持させ、試作サンプル
（Ａ−１４）を得た。このときのスラリーの塗布量は、
ハニカム１ｃｃ当たり０．１２７ｇであった。実施例１５＜ペロブスカイト化合物の調製＞実施例１４において、
シュウ酸バナジル水溶液に代えてモリブデン酸アンモニ
ウムのアンモニア性水溶液（ＭｏＯ_２として２５ｇ／ｌ
濃度の水溶液）２６０．２２ｍｌを加えたこと以外は実
施例１４と同様にしてペロブスカイト化合物（Ｌａ
_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．８Ｍｏ_０．２Ｏ_３）を得た。＜Ｚｒ−モルデナイトの調製＞日本化学社製のＮａモル
デナイト（ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル
水溶液（ＺｒＯ_２として１００ｇ／ｌ濃度のもの）に浸
漬し攪伴しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺｒと
イオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライトケー
キを乾燥後６５０℃で４時間焼成した。このゼオライト
（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒの含有量は、３．３重量
％であり、また比表面積は３９１ｍ^２／ｇであった。こ
のようにして得たペロブスカイト化合物３０ｇと、Ｚｒ
−モルデナイト１００ｇとの混合物に、水を１００ｇ加
え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、さらに水で粘度
調製してウォッシュコート用スラリーを得た。このスラ
リーを１．２５ｍｍピッチのコージュライト社製のハニ
カムに塗布して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−１
５）を得た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム
１ｃｃ当たり０．１３５ｇであった。実施例１６実施例１４において、シュウ酸バナジル水溶液に代えて
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ_３として
５０重量％の水溶液）２３．５８ｇを加えたこと以外は
実施例１４と同様にしてペロブスカイト化合物（Ｌａ
_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．８Ｍ_０．２Ｏ_３）を得た。こ
のペロブスカイト化合物の比表面積は、１３．６ｍ^２／
ｇであった。このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと、住友化学社製のγ−アルミナ（商品名「Ａ−
１１」）１００ｇとの混合物に、水を１００ｇ加え、遊
星ミルにて３０分乾粉砕混合し、さらに水で粘度調製し
てウォッシュコート用スラリーを得た。このスラリーを
１．２５ｍｍピッチのコージュライト社製のハニカムに
塗布して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−１６）を
得た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ
当たり０．１３５ｇであった。実施例１７Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを
各々１７３．２０ｇ、１２６．９８ｇ、２７６．４８
ｇ、２５．９０ｇを秤量し１０００ｍｌの水に溶かし
た。この水液に、１２１ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液攪伴し
ながら滴下し、ｐＨを１０とした。加水分解反応終了
後、１８時間攪伴を続けた。以下実施例１と同様にし
て、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ
_０．９５Ｐｔ_０．０５Ｏ_３）を得た。このペロブスカイ
ト化合物の比表面積は、２７．６ｍ^２／ｇであった。こ
のようにして得たペロブスカイト化合物３０ｇと、住友
化学社製のγ−アルミナ（商品名「Ａ−１１」）１００
ｇとの混合物に、水を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０
分間粉砕混合し、さらに水で粘度調製してウォッシュコ
ート用スラリーを得た。このスラリーを１．２５ｍｍピ
ッチのコージュライト社製のハニカムに塗布して触媒を
担持させ、試作サンプル（Ａ−１７）を得た。このとき
のスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．１２
３ｇであった。実施例１８実施例１７において、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏに代え
てＲｈ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏを１６．２５ｇを用いた
こと以外は実施例１７と同様の方法にして、ペロブスカ
イト化合物（Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．９５Ｒｈ
_０．０５Ｏ_３）を得た。このペロブスカイト化合物の比
表面積は、２９．６ｍ^２／ｇであった。このようにして
得たペロブスカイト化合物３０ｇと、住友化学社製のγ
−アルミナ（商品名「Ａ−１１」）１００ｇとの混合物
に、水を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合
し、さらに水で粘度調製してウォッシュコート用スラリ
ーを得た。このスラリーを１．２５ｍｍピッチのコージ
ュライト社製のハニカムに塗布して触媒を担持させ、試
作サンプル（Ａ−１８）を得た。このときのスラリーの
塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．１２９ｇであっ
た。実施例１９実施例１７において、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏに代え
てＰｄＣｌ_２を８．６７ｇを用いたこと以外は実施例１
７と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_０．４Ｓ
ｒ_０．６Ｃｏ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３）を得た。この
ペロブスカイト化合物の比表面積は、２８．５ｍ^２／ｇ
であった。このようにして得たペロブスカイト化合物３
０ｇと、住友化学社製のγ−アルミナ（商品名「Ａ−１
１」）１００ｇとの混合物に、水を１００ｇ加え、遊星
ミルにて３０分間粉砕混合し、さらに水で粘度調製して
ウォッシュコート用スラリーを得た。このスラリーを
１．２５ｍｍピッチのコージュライト社製のハニカムに
塗布して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−１９）を
得た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ
当たり０．１２２ｇであった。実施例２０実施例１７において、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏに代え
てＲｕＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏを１６．１５ｇを用いたこと以
外は実施例１７と同様にしてペロブスカイト化合物（Ｌ
ａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_３）を
得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は、２５．
３ｍ^２／ｇであった。このようにして得たペロブスカイ
ト化合物３０ｇと、住友化学社製のγ−アルミナ（商品
名「Ａ−１１」）１００ｇとの混合物に、水を１００ｇ
加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、さらに水で粘
度調製してウォッシュコート用スラリーを得た。このス
ラリーを１．２５ｍｍピッチのコージュライト社製のハ
ニカムに塗布して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−
２０）を得た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカ
ム１ｃｃあたり０．１２９ｇであった。実施例２１実施例３において、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ
_３）と、日本化学社製のＨ型モルデナイト（商品名「Ｈ
Ｍ−２３」）とを、各々１ｇ、１００ｇ使用したこ以外
は実施例３と同様にして、１．２５ｍｍピッチのハニカ
ム形状の試作サンプル（Ａ−２１）を得た。このときの
スラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．９２９
ｇであった。実施例２２実施例３において、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ
_３）と、日本化学社製のＨ型モルデナイト（商品名「Ｈ
Ｍ−２３」）とを、各々１０ｇ、１００ｇ使用したこと
以外は実施例３と同様にして、１．２５ｍｍピッチのハ
ニカム形状の試作サンプル（Ａ−２１）を得た。このと
きのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．９
４８ｇであった。実施例２３実施例３において、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ
_３）と、日本化学社製のＨ型モルデナイト（商品名「Ｈ
Ｍ−２３」）とを、各々５０ｇ、１００ｇ使用したこと
以外は実施例３と同様にして、１．２５ｍｍピッチのハ
ニカム形状の試作サンプル（Ａ−２３）を得た。このと
きのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．１
０９ｇであった。実施例２４実施例３において、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ
_３）と、日本化学社製のＨ型モルデナイト（商品名「Ｈ
Ｍ−２３」）とを、各々５０ｇ、１００ｇ使用したこと
以外は実施例３と同様にして、１．２５ｍｍピッチのハ
ニカム形状の試作サンプル（Ａ−２４）を得た。このと
きのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．１
２２ｇであった。実施例２５組成式：Ｎａｘ〔（ＡｌＯ_２）_Ｘ・（ＳｉＯ_２）_Ｙ〕・
ＺＨ_２Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品
（日本モービル社製、商品名「ＺＳＭ−５」、Ｙ／Ｘ−
３５）１００ｇを０．０２５モル／ｌのＴｉＯＳＯ_４水
溶液１リットル中に浸漬し、充分に攪伴した。これをオ
ートクレーブ中にて攪伴しながら１００℃／時の昇温速
度で昇温して１２５℃に１時間保持し、ＴｉＯＳＯ_４を
加水分解させて、ＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ
別、水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、この
ケーキを乾燥した後、６５０℃で４時間焼成してゼオラ
イトを得た。このゼオライト中のＴｉの含有量はＴｉＯ
_２として、２．４重量％であった。このようにして得た
Ｔｉ−ＺＳＭ−５をＨ型モルデナイトに代えて用いたこ
と以外は実施例３と同様にして、１．２５ｍｍピッチの
ハニカム形状の試作サンプル（Ａ−２５）を得た。この
ときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり０．
１１０ｇであった。比較例１実施例１において、活性酸化チタンを使用せず、ペロブ
スカイト化合物（Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．８Ｍｎ
_０．２Ｏ_３）だけを用いてウォッシュコート用スラリー
を得、その他は実施例１と同様にして、１．２５ｍｍピ
ッチのハニカム形状の比較サンプル（Ｂ−１）を得た。
このときのスラリーの塗布量は、ハニカム１ｃｃ当たり
０．１３２ｇであった。（２）評価試験上記サンプル（Ａ−１）〜（Ａ−２５）並びに比較サン
プル（Ｂ−１）について、下記の試験条件でＡ／Ｆを１
４．０〜４０の範囲を変化させることにより窒素酸化物
ＣＯおよびＣ_３Ｈ_６含有ガスの浄化試験を行った。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ１０００ｐｐｍＣＯ１％Ｃ_３Ｈ_６１０００ｐｐｍＣＯ_２１０％Ａ／Ｆ１４〜４０（２）空間速度１００００ｌ／Ｈｒ（３）反応温度３００℃、４００℃、５００
℃、又は６００℃ 結果を表１〜表３に示す。表１〜表２より、本発明に係る触媒〔試作サンプル（Ａ
−１）〜（Ａ−２５）〕は、いずれも窒素酸化物、ＣＯ
及びＣ_３Ｈ_６の浄化率が高いのに対して、比較触媒〔比
較サンプル（Ｂ−１）および（Ｂ−２）〕は、総じてそ
の浄化率が低い事がわかる。

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る三元触媒は、広いＡ／Ｆの範囲において排ガス中の窒
素酸化物ＣＯ、および炭化水素を効率良く浄化すること
ができるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/80 Ａ 8017−4Ｇ 23/85 Ａ 8017−4Ｇ 23/89 Ａ 8017−4Ｇ 29/04 Ａ 6750−4Ｇ 29/18 Ａ 6750−4Ｇ 29/28 Ａ 6750−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）式で表されるペロブスカイト型
複合酸化物が固体酸担体に担持されてなることを特徴と
する排ガス中の窒素酸化物、炭化水素化合物及び一酸化
炭素を同時に除去するための触媒。Ａ_ＸＢ_１−ＸＣ_ＹＣ_１−ＹＯ_３（１）（式中、ＡはＬａまたはＣｅ、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ又はＡｇ、ＣはＭｎ又はＣｏ、ＣはＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔであり、また０≦Ｘ≦
１、０≦Ｙ≦１である。）