WO2007066444A1

WO2007066444A1 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材

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Publication number: WO2007066444A1
Application number: PCT/JP2006/318659
Authority: WO
Inventors: Kenji Hirano; Shogo Konya; Tsutomu Sugiura
Original assignee: Nippon Steel Materials Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2007-06-14
Also published as: CN101356005B; CA2632746A1; EP1958692A1; BRPI0619533A2; US20090286680A1; TW200726516A; CN101356005A; JP2007160149A; JP4969843B2; KR20080068908A

Abstract

本発明は、排ガス浄化性能及び耐熱性に優れ、低コストかつ省貴金属の排ガス浄化触媒、触媒部材を提供するものであり、実質的にペロブスカイト型結晶構造を有し、下記の式＜１＞で表される複合酸化物に、少なくともPt，Pd、及びRhから選ばれた１種又は２種以上の元素が担持されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒、及びこれを用いた触媒部材である。　　　　　　AαB1-xB'xO3-δ　　　　…＜１＞（ここで、Ａは実質的にBa及びSrから選択される１種の元素又は２種の元素の組み合わせを表し、Ｂは実質的にFe及びCoから選択される１種の元素又は２種の元素の組み合わせを表し、Ｂ’は実質的にNb，Ta、及びTiから選択される１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせを表し、αは0.95以上1.05以下であり、ｘは0.05以上0.3以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）

Description

排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材

技術分野

本発明は、燃焼排ガス中の一酸化炭素（CO) 、窒素酸化物（N0_X ) 、及び未燃炭化水素（HC) を浄化する触媒及び触媒部材に関する明... 田 .

背景技術書

自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中には CO , N0_X 、及び HCが含まれており、それらを二酸化炭素（C0₂ ) 、窒素（N₂ ) 、又は 7K ( H₂ 0) に変換して、 C0、 N0_X、及び HCの排出量を低減させる触媒技術が求められている。このような触媒技術は、内燃機関からの排ガスのみならず、他の燃焼排ガスに対じても同様に必要である。

自動車排ガス中の C0、 N0_X、及び HCを同時に浄化する三元触媒として、 P t , Pd , Rh等の貴金属を組み合わせた触媒が広く使用されている。これら貴金属は、微粒子として活性アルミナ（ァーアルミナ ) 系酸化物粒子の表面に担持されており、その貴金厲担持酸化物粒子は、さらにモノリス状の担体内壁上に塗布 · 焼付け等の方法で固定されて用いられる。このような三元触媒は、比較的低温から排ガス浄化性を示す有用な排ガス浄化触媒であるが、活性アルミナ系酸化物粒子表面の貴金属微粒子及び活性アルミナ系酸化物粒子自体が、およそ 850 以上の高温で焼結、粗大化すること等によって、比表面積が減少するため、排ガス浄化性能が経時的に低下するという欠点を持つ。即ち、排ガス浄化用の貴金属活性アルミナ系酸化物の三元触媒には耐熱温度が低いという欠点がある。この欠点を補うため、触媒性能の経時的な劣化代を見込んで、予めかなり多量の ft 金属を活性アルミナ系酸化物粒子に担持させることが行われる。しかし、，高価かつ希少な貴金属を多量に担持させるごとは経済的にも資源的にも好ましくない。 '以上のように、貴金属活性アルミナ系酸化物の三元触媒では、耐熱性の向上と担持貴金属量の低減が課題である。

貴金 /活性アルミナ系酸化物触媒の耐熱性改善を目的に、セリァを活性アルミナに適量添加する方法が、例えば、特開昭 52— 1 1 67 79号公報、特開昭 54— 1 5939 1号公報に開示されてい！)。しかし、その耐熱性向上効果は充分で.はなく、貴金属量の削減には至っていないめが実情とされている（特開昭 63— 302950号公報）。

また、耐熱性の向上を目的に、熱安定性に優れる、希土類元素と遷移金属との組み合わせによるべロブスカイ卜構造（ABX₃ ) を有する複合酸化物触媒が古くから検討されている。例えば、 La ^ S i^ Co 0₃は、 HC及び COの浄化に対しては優れているが、 N0_X浄化活性に乏しいことが広く知れている。そこで、 N0_X浄化活性を向上させるために、ベロブスカイト構造を有する複合酸化物に、貴金属を固溶させる、あるいは酸化セリウム等の希土類元素の酸化物を添加し、さらに貴金属を担持する方法が、例えば、特開昭 50— 83295号公報、特開昭 50— 78567号公報、特開昭 58 _ 1 56349号公報、特開昭 59 _ 1 62948号公報に開示されている。しかし、そのような方法では、触媒活性改善や耐熱性改善が充分ではない（特開昭 62— 269747号公報触媒活性及び耐熱性の向上を目的とした三元触媒として、比表面積が 1 O m ² Z g以上の欠陥べ口ブスカイト複合酸化物中にパラジゥムが含有されてなる触媒であって、前記パラジウムの 1 0〜 50 %が欠陥ぺロブスカイ卜複合酸化物中に固溶し、残部のパラジウムが PdO あるいは Pdの状態で欠陥べロブスカイト複合酸化物中に.担持されてなることを特徴とする触媒が知られている（特開昭 62— 269747号公報.）。，なお、前記触媒に係わる発明の明細書中における発明の構成及び実施例の記載から、欠陥べロブスカイト複合酸化物においては、 Aサイト元素としては La及び S rの組み合わせが実質的に必須と解釈される。また、. 比表面積 10 m ² Z g以上の欠陥べロブスカイト複合酸化は共沈法と.いう溶液法で製造される。本発明者らの経験によれば、このような触媒は、 '初期には比較的優れた N0_S浄化活性を有するが、耐熱性は充分ではなく、高温に保持されることによって欠陥ぺロブスカイト複合酸化物の比表面積が減少し、. .触媒活性が低下する。また、比表面積 10 m ² Z g以上の欠陥べ口ブスカイト複合酸化物を工業的に製造するには共沈法のような溶液法が最適であるが、共沈法は操作が煩雑でコスト的に不利である。さらに、 .当該触媒において、欠陥べ口ブスカイト複合酸化物は、比較的高価な L a ( 希土類元素の一つ）をかなり多量に含むことから（ 2 .部の S rに対して 8部の Laが好ましいとされる）、この面でもコス小的に不利である。

耐熱性向上及び貴金属量削減を目的とした別の三元触媒として、活性アルミナ、希土類酸化物、及び Aサイト構成元素として希土類元素を含むことを必須とするベロブスカイ卜型複合酸化物と、触媒成分として P t， Pd , Rhから選択された貴金属とを組み合わせたものが知られている（特開昭 63— 302950号公報）。この触媒では、比較的高価な希土類元素がベロブスカイト型酸化物の必須構成元素として利用されており、少なくともコスト的に改善の余地がある。なお、前記触媒に係わる発明の明細書中における実施例の記載から、ぺロブスカイト型複合酸化物の製造には、構成元素を含んでなる塩を水に溶解して水溶液とし、 '沈殿生成、脱水、乾燥の後、焼成するという、煩雑かつコスト高の溶液法が用いられている。また、焼成及び焼付の温度は 600〜6.50°C、最高でも 85.0°Cであり、後者におけるべ口,ブス力ィト型複合酸化物の比表面積は 10 m ² g と記載されている。本発明者らの経験に.よれば、このような方法で製造されたベロブスカイト型複合酸化物は、高温で焼結し易く、かつ共存する別の酸化物と:固相反^して変質し易い傾向にあり、耐^性が低いという課，がある。

耐熱性及び耐久性の向上を目的とした三元触媒として、アルカリ土類金属酸化物、酸化ランタン及び酸化セリウムから成るベロブスカイト型複合酸化物に貴金属触媒成分を担持したものが知られている（特開昭 63— 77543号公報）。前記触媒に係わる発明の明細書中における実施例の記載から、ベロブスカイト型複合酸化物の製造には、構成元素を含んでなる塩を水に溶解して水溶液とし、沈殿生成、脱水、乾燥の後、焼成する溶液法が用いられており、焼成、焼付けの温度は 700°Cである。また、耐熱性を有する複合酸化物と、 A サイ卜構成元素として希土類元素を含むことを必須とするベロブスカイト型複合酸化物と、貴金属とを共存させた別の触媒が知られている（特開平 1 — 1 68343号公報）。前記触媒に係わる発明の明細書中における実施例の記載から、ベロブスカイト型複合酸化物の製造には溶液法が用いられており、焼成温度は 800°C、典型的な焼付け温度は 600°Cである。これらの触媒では、比較的高価な希土類元素がべロブスカイ卜型酸化物の必須構成元素として利用されており、少なくともコスト的に改善の余地がある。また、本発明者らの経験によれば、このような方法で製造されたべロブスカイ卜型複合酸化物は、高温で焼結し易く、かつ共存する別の酸化物と固相反応して変質し易い傾向にあり、耐熱性が低いという課題がある。触媒活性及び高温耐久性の向上を目的とした別の三元触媒として

、 Aサイト構成元素として Mg, Ca， Sr， Ba, Ceから選択された少なくとも 1種の元素、 .及び C.eを除く希土類元素を含み、かつ Bサイト構成元素として Cr， Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh， Ag, Ptから選択された少なくとも 1種の元素を含むこと等を特徴とする、ベロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物が知られており、前記組成範囲の内、触媒活性及び高温耐久性等の観点から特に好ましい複合酸化物として、，貴金属元素.を全く含まない 16種類が、前記触媒に係わる発明の明細書中に例示されている（特開平 3 _ 186346号公報）。本発明者らの経験では、このような触媒の N0_X分解活性は必ずしも高くない。特に、貴金属元素が.全く含まれていない場合の N0_X分解活性は、排ガス浄化触媒としての必要充分レベルに比較してかなり低い。また、この触媒では、比較的高価な希土類元素がベロブスカイト型酸化物の必須構成元素として利用されており、コスト的に.も改善の余地がある。

. 理論空燃比からのずれが大きい排ガス条件においても有効に作用することを目的とした三元触媒として、 Aサイト構成元素が〔A〕元素群（La又は Ce) 及び〔B〕元素群（Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Zn, Ag) から選択され、 Bサイ卜構成元素が〔C〕元素群（F.e,. Ni, Cr ， Cu, V , Mo, W， Ti， Zr, Nb, Pd, Rh, Ru、又は Pt) から選択されたぺロブスカイト型複合酸化物が固体酸（ゼォライト、結晶性珪酸燐酸アルミニウム、結晶性燐酸アルミニウム、結晶性燐酸金属ァルミ二ゥム、アルミナ、チタニア、ジルコニァ、シリカ一アルミナ等）に担持されてなることを特徴とする触媒が知られている（特開平 5 — 76762号公報）。なお、前記触媒に係わる発明の明細書中における実施例の記載から、前記べロブスカイト型複合酸化物においては、実質的に〔A〕元素群（La又は Ce) が必ず含まれると解釈される。本発明者らの経験では、このような触媒の N0_X分解活性は必ずしも高くない。具体的には、貴金属元素が全く含まれていない場合の N 0 _x分解活性は、排ガス浄化触媒としての必要充分レベルに比較.して,かなり低い。ベロブスカイト型複合酸化物の構成元素として、 Pd , Rh, P t等の貴金属元素.を利用レた場合には N0_X分解活性が向上するが、排ガス浄化触媒とじて必要充分なレベルにするには含有率をかなり高:ぐする必要があることから、コスト的に不利であり、実質的に省貴金属にならない。また、この触媒では、ベロブスカイト型複合酸化物において、比較的高価な希土類元素を実質的に必須な構成元素として利用しており、この点でもコスト的に改善の余地がある。 .

白金族の触媒活性金属種の担持量削減と触媒活性の長期維持を目的に、ベロブスカイト型構造の複合酸化物の構成元素として、白金族元素（Pd， Pし又は Rh) 、及び特定の希土類元素を含むこと等を特徴とする触媒が知られている（特開 2004— 4 1866号公報、特開 200 4— 4 1867号公報、特開 2004— 4 1868号公報）。本発明者らの経験では、. ベロブスカイト型複合酸化物の構成元素として、 Pd， Rh , P t等の貴金属元素を利用した場合、貴金属元素を全く含まない場合に比較して N0_X分解活性は向上するものの、排ガス浄化触媒と-して必要充分なレベルにするには含有率をかなり高くする必要があることから、コスト的に不利であり、実質的に省貴金属にならない。また、これらの触媒では、ベロブスカイト型複合酸化物において、比較的高価な希土類元素を必須な構成元素として利用しており、この点でもコス卜的に改善の余地がある。発明の開示

以上のように、燃焼排ガス中の C0、 N0_X、及び HCを浄化する触媒に関し、従来の貴金属活性アルミナ系酸化物触媒においては、耐熱性が不充分で触媒活性種である貴金属の量を低減し難という課題があり、その改善を目指して検討されてきたぺロブスカイト構造を有す.る複合酸化物を利用する触媒においても、触媒活性が不充分、耐熱性が不充分、製造方法が煩雑、コストが高い、貴金属量が充分には低減できない等の解決すべき課題がある。

そこで、本発明者らは、前記の問題に鑑み、実質的にベロブス力イト型構造を有する複合酸化物（以下、ベロブスカイ卜型酸化物と記載）と貴金属とを組み合わせた排ガス浄化触媒において、ぺロブスカイト型酸化物構成元素として高価な希土類元素を必要とせず、かつ、前記べロブスカイト型酸化物の担体粒子が比較的大きい、即ち、比表面積が小さい状態でも、貴金属種を担持すると排ガス浄化触媒として高活性であって、さらに比表面積が小さくても有効に作用するがゆえに、煩雑かつコスト高の要因となる共沈法等の溶液法で前記べロブスカイ卜型酸化物担体を製造する必要がなく、それらの特長をもって、コストパフォーマンス、省貴金属、及び高温耐久性の点で優れた触^、触媒部材を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、以下のとおりである。

( 1 ) 実質的にベロブスカイト型結晶構造を有し、下記の式' < 1 >で表される複合酸化物に、少なくとも Pt, Pd、及び Rhから選ばれた 1種又は 2種以上の元素が担持されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

B,-_xB' _x0₃- ₅ …ぐ 1 〉

(ここで、 Αは実質的に Ba及び Srから選択される 1種の元素又は 2 種の元素の組み合わせを表し、 Bは実質的に Fe及び Coから選択される 1種の元素又は 2種の元素の組み合わせを表し、 B ' は実質的に Nb, Ta、及び Tiから選択される 1種の元素又は 2種以上の元素の組み合わせも表し、 αは 0. 95以上 1. 05以下であり、 Xは 0. 05以上 0. 3 以下であ、 δ は電荷中性条件を満たすよに決まる値である c ) 前記において、実質的にぺ □ブスカイ卜型結晶構造を有するとは

、全部.又は殆ど全部がベロブスカイ卜型結晶構造となっているが、不純物の影響等によって非べ □ブスカイ卜型の異結晶相が多少含まれていてち、排ガス浄化触媒どして利用される場合に悪影響が無ければ特に制限：しないということを表す。なお、具体的には、実施例で説明するように、異結晶相の X線回折ピ ―クの強度が、そのピークの近傍に現れる、ぺロブス力ィ卜型結晶構造由来の回折ピ一クの強度に対して 1 Ζ 1 0以下であることをもつて、実質的にぺロブス力イト型構造となっているとみなす。また、前記において、実質的に

B a及び S rからなる群から選択される 1 種の元素又は 2種の元素の組み合わせとは、全部又は殆ど全部が B a又は S rから選択される元素の組み合わせであるが、排ガス浄化触媒として利用する場合に悪影響が無い範囲で不純物元素及び Z又は微量の添加元素の含有を特に制限しないということを表す。更に、前記において、実質的に Fe及び Coから選択される 1種の元素又は 2種の元素の組み合わせとは、全部又は殆ど全部が F e又は Coから選択される元素の組み合わせであるが、排ガス浄化触媒として利用する場合に悪影響が無い範囲で不純物元素及び/又は微量の添加元素の含有を特に制限しないということを表す。更にまた、前記において、実質的に Nb , Ta、及び T iから選択される 1 種の元素又は 2種以上の元素の組み合わせとは、全部又は殆ど全部が Nb , Ta、又は T iから選択される 1種又は 2種以上の元素の組み合わせであるが、排ガス浄化触媒として利用する場合に悪影響が無い範囲で不純物元素及び/又は微量の添加元素の含有を特に制限しないということを表す。

( 2 ) 前記複合酸化物の比表面積が l On^ Z g未満である前記（ 1 ) に記載の排ガス浄化用触媒。

( 3 ) さらに、結合剤を含む（ 1 ) 又は（ 2 ) に記載の排ガス浄化用触媒。

( 4 ,) 前記結合剤が、白金族元素が担持きれない酸化物又は水酸化物の一方又は双方である（ 3 ) 記載の排ガス浄化用触媒。

( 5 ) 基材に、（ 1 ) 〜（ 4 ) のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒部材.。， —

( 6 ) 前記基材が、セラミックス又は金厲の担体である前記（ 5 ) 記載の排ガス浄化触媒部材。

( 7 ) 前記セラミックス又は金属の担体の形状がハ^カム状であることを特徴とする前記（ 6 ) 記載の排ガス浄化触媒部材。

本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、排ガス中の C0、 N0_X、及び HCの诤化性能に優れ、耐熱性（高温耐久性）. が高い。さらに、本発明の排ガス浄化甩触媒及び排ガス浄化触媒部材は、希土類元素を必要とせず、省貴金厲であり、低コストで製造可能である。したがづて、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、自動車等の内燃機関の排ガスに含まれる C0、 HC_¾ 及び NO _xの浄化に好適に用いられる。 . 発明を実施するための最良の形態

次に、本発明について詳細に説明する。

本発明の触媒において、第 1 の重要な点は、実質的にベロブス力ィ卜型結晶構造を有する複合酸化物（以下、ベロブスカイ卜型酸化物と称する）の組成を特定範囲にすることで、前記べ口ブスカイト型酸化物に、少なくとも Pt、 Pd、及び Rhから選ばれた 1種又は 2種以上の元素を担持して排ガス浄化触媒にした場合に高い触媒活性が得らること、第 2 の重要な点は、' 本発明における特定組成範囲の前記べ口ブスカイト型酸化物（以下、本発明のベロブスカイト型酸化物と称する）の粒子においては、その比表面積を小さくしても、

P t, P d， Rh等と組み合わせた場合に前記同様に高い触媒活性が得られること、第 3 の重要な点は、比表面積が小さいがゆえに耐熱性に優れること、即ち、高い触媒活性と耐熱性を両立させることができること、第 4 'の重要な点は、比表面積が小さいがゆえに溶液法により製造する必要がなく、低コス卜なこと、第 5の重要な点は、比較的高価な希土類元素を利用せずに前記の特長を有するベロブスカイ卜型酸化物となすことができ、低コストなことである。

まず、本発明の触媒における第 1及び第 5の重婆な点について説明する。

本発明の（ 1 ) に記載の排ガス浄化用触媒は、 A„ Β ' _χ 0₃— _δ (ここで、 Αは実質的に B a及び S rから選択される 1種の元素又は 2 種の元素の組み合わせを表し、 Bは実質的に F e及び Coから選択される 1種の元素又は 2種の元素の組み合わせを表し、 B ' は実質的に Nb， T a、及び T iから選択される 1種の元素又は 2種以上の元素の組み合わせを表し、ひは 0. 95以上 1. 05以下であり、 Xは 0. 05以上 0. 3 以下であり、 δ は電荷中性条件を満たすように決まる、即ち、 '陽ィオン（Α， Β , Β， ) の価数の和が陰イオン（ 0 ) の価数と等しくなるように定まる値である）で表される、実質的にベロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物に、少なくとも P t， P d， Rhから選ばれた 1種又は 2種以上の元素が担持されてなることを特徴とする。この実質的にベロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物（以下、本発明のベロブスカイト型酸化物と称する）は、ベロブスカイ卜型結晶構造の中でも、特に安定な立方晶の結晶構造ないし実質的に立方晶とみなされる結晶構造を取り、常温から少なくとも 1 200°C 超の高温まで結晶構造が変化しない。なお、このことカ^ 本発明の触媒の耐熱性が優れる要因の一つになっている。

本発明のベロブスカイト型酸化物のように、酸化物構成元素として A元素（Ba , S r ) 及び B元素（Fe， Co) を用いる場合、それだけではベロブスカイト型結晶構造にはなり得ない。そのため、従来の技術では A元素の一部を希土類元素で代替することが行われて来ており、そのことがコスト上昇要因の一つになっていた。これに対し、本発明においては、 B ' 元素として Nb， Ta、又は T iの 1種又は 2 種以上を加える。これらの元率には、立方晶のぺロブスカイ卜型結晶構造を取り易くする特殊な作用があり、それゆえにベロブスカイト型酸化物の構成元素として希土類元素を利用する必、要が全くない

。 Β ' 元素の最適な含有率の範囲は、前記式 < 1 >中の Xで表せば 0. 05以上 0. 3以下である。 Xが 0. 05未満では、立方晶ないし実質的に立方晶のぺロブスカイ卜型結晶構造を取らない。また、 Xが 0. 3 超では、ぺ □ブスカイ卜型結晶構造以外の酸化物が無視できないほど生成して、触媒性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明のぺ口ブス力ィ卜型酸化物における B元素としての Fe又は

Coには、 P t Pd、及び Rhから選ばれた 1-種又は 2種以上の元素が担持されかぺロブスカイ卜型酸化物の結晶構造が維持される場合に

、触媒としての排ガス浄化性を発揮させる作用がある。その最適な含有率の範囲は、 B ' 元素の含有率と関係しており、前記式ぐ 1〉中の 1 — Xで表せば 0. 7以上 0. 95以下である。 0. 7未満では、ぺロブスカイト型結晶構造以外の酸化物が無視できないほど生成して、触媒性能に悪影響を及ぼす場合がある。また、 0. 95超では、立方晶ないし実質的に立方晶のぺロブスカイト型結晶構造を取らない。本発明においては、 Feと Coを混合して用いてもよいカ^ その比率については特に限定するものではない。なお、 Feに比較して、 C oの場合には、本発明触媒の排ガス诤化性能がやや向上する傾向にある一方、価格はやや高価である。

本発明のべロプスカイト型酸化物における A元素としての B a又は

S rは、本発明のべロブスカイト型酸化物がその結晶構造を取るために必須の元素であり、他のアル力リ土類元？^では、 B元素及び B ' 元素の選択との兼ね合いでぺロブス力ィ卜型酸化物にならない場合がある A元素の最適な含有率の範囲は、 HIJ §己'式 < 1 >中の αで表せば、 0. 95以上 1 . 05以下である。この範囲を逸脱するとぺロブス力ィ卜型結晶構造以外の酸化物が無視できないほど生成して、触媒性能に亜影響を及ぼす場合がある。本発明においては、 B a又は S rを混合して用いてもよいが、その比率については特に限定するものではない。なお、 S rに比較して、 B aの場 aには、本発明触媒の排ガス浄化性能がやや向上することがあり、また、炭酸ハ'リゥム等の原料から本発明のぺロブスカイ卜型酸化物を製造する時の酸化物粒子の焼結温度がやや低下すること力ある。.

本発明のぺロブスカイ卜型酸化物は、少なくとも P t， Pd、及び Rh から選ばれた 1種又は 2種以上の元素が担持されて初めて、後述の実施例に例示するように、排ガス浄化触媒として優れた性能を発揮する本発明のぺロブス力ィト型酸化物単独では、実施例の比較例に例示したように、排ガス浄化触媒としての性能が低い。また、 1口 J じ <実施例の比較例に例示したように、前記貴金属元素がぺ □ブスカイ卜型酸化物の構成兀素として利用された場合、その他のぺ □ブス力ィ卜型酸化物構成元素 (前記式ぐ 1 〉）において、 A元素、 B 元素、 B ，元素として表される元素群）の組成が同一であつても、触媒活性が劣る。したがって、本発明の触媒においては、少なくとも P t， P d、及び Rhから選ばれた 1種又は 2種以の元素を担持することが必須である。前記担持された貴金属元素は、触媒としての使用状態において金属ないし酸化物の微粒子として本発明のベロブス力ィト型酸化物の表面に存在し，本発明のベロブスカイト型酸化物の構成元素にはなつ.ていない。換言すれば、本発明の触媒においては、この.ような状態にすることで触媒活性が高くなつており、それゅえに貴金属量を低減することができる。

本発明の触媒においては、前記貴金属元素（微粒子）の粒子径及び担持率を特に規定するものではない。なお、粒子径を小さくするぼど、孝た担持率を大きくするほど、触媒活性は向上する傾向にある。粒子径及び担持率については、排ガス浄化触媒としての性能要件を満たすように選択する。

本発明の触媒においては、また、前記貴金属元素の担持方法を特に ^定するものではない。貴金属元素の担持方法には通常の方法を用いればよい。例えば、前記貴金属元素の硝酸塩、塩化物、アンミン錯塩等の水溶液あるいは有機溶媒溶液を、本発明のベロブスカイト型酸化物に含浸した後、真空ェヴアポレー夕等で乾燥し、次いで

600〜 8 5 0 °Cないしそれ以上の高温で熱処理するという、所謂、含浸法によって製造することができる。あるいは、加熱により作用する還元剤と前記貴金属元素の塩の溶液に、本発明のベロブスカイト型酸化物を浸漳しておき、前記溶液を加熱することによってぺロ'ブスカイ卜型酸化物上に貴金属を還元析出させるという、所謂、ソルボサーマル法によって製造することもできる。あるいは、前記貴金属元素の塩の溶液に本発明のぺロブスカイ卜型酸化物を浸漬しておき、還元剤溶液を滴下することによってベロブスカイト型酸化物上に貴金属を還元析出させるという、所謂、還元析出法によって製造することもできる。

次に、本発明の触媒における第 2及び第 3 の重要な点について説明する。本発明のベロブスカイト型酸化物の粒子においては、後述の実施例に例示するように、 .その比表面積が 1 O m ² / g未満と小さくても、 P t , Pd、及び Rhから選ばれた 1種又は 2 .種以上の元素を担持して本.発明.の触媒とすれば、排ガス浄化用触媒として優れた性能を発揮する。換言すれば、本発明の触媒では、本発明べ口ブスカイト型酸化物粒子の比表面積を 10 m ² g未満として耐熱性を向上させると同時に、排ガス浄化用触媒として優れた活性を維持すことができる。. その作用メカニズムは不明であるが、 .本発明で規定するべロブスカイト型酸化物の組成、及びその結晶構造が立方晶の結晶構造ないし実質的に立方晶とみなされる結晶構造になつていることが関係しているものと推定される。本発明においては、本発明のぺロブスカイト型酸化物の比表面積を l O n^ Z g未満とすることが好ましい。比表面積が 10 m ² / g以上では耐熱性に乏しくなる虞がある。尚、耐熱性を更に向上させるには、実施例に例示するように、 .比表面積を 6 m ² / g以下、さらに耐熱性を非常に向上させるには 4 m ² g以下とすることがより好ましい

本発明の触媒における第 4の重要な点について説明する。

本発明の触媒では、本発明のぺ □ブスカイト型酸化物の比表面積を大きくする必要がない。. したがて、後述の実施例に例示す'るように、固体原料を粉砕混合して高温に加熱する方法、即ち固相法によって製造することができ。したがつて、煩雑、かつ高コストの溶液法を利用する必要が全くない固相法では塊状態の焼成物が得られることがあるが、その場合には、粉砕して粒状にした後、本発明の触媒に供すればよい。本発明においては、ベロブスカイ卜型酸化物の製造方法を特に規定しない。

更に、本発明の触媒においては、上述したベロブスカイト型酸化物を用いた本発明の触媒に加えて、結合剤を含んでいることが好ましい。この結合剤は、本発明の触媒同士を、及び本発明触媒以外の助触媒等が共存する場合にはそれらの粒子も含めて、結合させるものである。加て、. この結合剤は、本発明の触媒を基材に担持させる際に高い密着性を与える機能も併せて有している。これによ後述する様な種々の基材上に、粒子同士の強い結合を与えながら同時に基材への高い密着性を実現するものである。

そして、本:発明の触媒においては、上述したべロブスカイト型酸化物をいた本発明の触媒に加えて、結合剤として、白金族元素が担持されない酸化物又は水酸化物の一方又は双方が共存しているとが好ましいこの酸化物又は水酸化物の結合剤は、上述のよラに

、触媒粒子等を結合させるものであり、加 Lて、本発明の触媒を材に担持させる際に高い密着性を与える機能も併せて有すると共に

、髙温酸化条件下でも安定に存在するため結合剤としての性能が劣化することが少ない具体的にはアルナ、活性アルミ.ナ、ベ

—マイ卜、水酸化アル二ゥム、シ U力、シリ力一アルミナ、ゼ才ライ卜等の酸化物、水酸化物が好適に利用される。とりわけ、活性アルミナは入手が容かつ安価であ Ό より好適である。これらの酸化物や水酸化物は、触媒として作用する必要がなく、したがつて、白金族元素は担持されない。後述の実施例に例示するよゔに、本発明のベロブスカイト型酸化物は、その組成、結晶構造、及び比表面積に由来して、酸化物、水酸化物と適度に反応して結合されるが、過度に反応することはなく、したがって、酸化物や水酸化物が好適に利用できる。

なお、本発明においては、本発明の触媒とそれ以外の触媒又は別的の作用物質が共存することを何ら制限しない。本発明以外の触媒とは、例えば貴金属 Z活性ァ系酸化物触媒等が例示できる但し、本発明は、貴金厲/活性アルミナ系酸化物触媒の欠点を克服するためになされたものであり、貴金属ノ活性ァルミナ系酸化物触媒を共存させることが得策でないことは言うまでもない。また、別目的の作用物質とは、例えば、酸化セリゥム等の酸素吸放出性物質、酸,化バリウムあるいは水酸化バリヴム等の N0_X吸放出性物質である。

次に、本発明の排ガス浄化触媒部材について説明する

本発明の排ガス浄化触媒部材は、前述した本発明の触媒を基材に担持して成るものである基材に担持することにより、触媒の空間濃度を最適に制御すると共に、排ガスどの接触面において、触媒表面.を有効に利用することができる。さらに、基材との結合によ Ό触媒粒子の飛散防止が可能である。加えて、触媒反の際の発熱に伴う過昇温、熱劣化や、吸熱に伴う温度低下、活性低下とレつた影響を少なぐするという効果が得られる。

本発明の排ガス浄化触媒部材に用いる基体としては、セラミックス又は金属の担体、又は、それらがハニカム状である担体が好適に利用できる。前記セラミックスとしては、例えばコージェライトが好適である力 S、本明はこれに限定されるものではない。また、前記金属としては、例えば耐酸化性に優れたフェライ .卜系ステンレス鋼が好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。 'これらセラミックス又は金属の担体がハニカム状である場合、排ガスの通気抵抗がより小さくて済み、また、本発明触媒が排ガスと接触する実効面積がより増加するため、排ガス浄化触媒部材としてより好適である。

なお、以下、本発明の触媒及び触媒部材の製造方法及び利用方法について具体的に説明する。なお、本発明の触媒及び触媒部材の製造方法及び利用方法は、以下に例示するものに限定されるものではない。 (本発明の触媒におけるベロブスカイト型酸化物の製造）まず、固相法で製造する場合について説明する。

A元素である Ba又は Srの原料としては BaC0₃又は SrC0₃力、 B元素である. Fe又は Coの原料としては Fe ₂0₃又は CosO 力 B ' 元素である Nb, Ta又は Tiの原料としては Nb₂0₅ , Ta₂0₅又は Ti0₂が好適に使用できる。それらの所要量を秤量した後、イソプロピルアルコール等を分散媒とし、ボールミル等のミルで湿式混合する（場合によっては分散媒を用いない乾式混合でもよい）。得られたスラリーをろ別、乾燥、解砕し（乾式混合の場合には、通常、この工程は必要ない）、その後、 MgO製等のセラミック容器に入れて、大気中で数時間焼成する。焼成温度は 850°C以上、典型的には 1000°C程度が好適である。この焼成温度が 1.200°Cを超えると、緻密質の塊状焼成物となり、粉砕がやや難しくなる場合がある。以上の操作で、粉状ないしは多孔質塊状の焼成物が得られるので、これを粉砕してベロブスカイ卜型酸化物の粒子とする。

次に、溶液法で製造する場合について説明する。

A元素、 B元素、及び B ' 元素である Ba， Sr, Fe, Co, Nb, Ta、及び Tiの原料として、これら金属のエトキシェチレ一ト等のアルコキシドが利用可能である。.所要量の各原料をトルエン等の有機溶媒に溶解して溶液とし、攪拌しながら、その溶液中に純水、場合によつては希薄塩酸水溶液等を滴下して加水分解し、沈殿を生成せしめる。その後、減圧下、有機溶媒及び水分を留去、乾燥後に、 MgO製等のセラミック容器に入れて、大気中で数時間焼成する。典型的な焼成温度は 850°C以上である。その後は、固相法と同じく、粉砕してべ口ブスカイト型酸化物の粒子とする。なお、焼成温度があまりに高温であると、非常に緻密質の塊状焼成物となり、粉砕が著しく困難になる。逆に、焼成温度が低いと、排ガス浄化触媒としての耐熱性が乏しくなる。したがつて、 .本発明のぺ口ブス力ィ卜型酸化物を溶液法で製造する際には精密な温度条件制御が必要ではあるが

、粉砕可能である程度にま'で焼成温度を高.ぐ設定することが好ましい,

<本発明の触媒におけるべロブスカイ卜型酸化物への Pしの担持方法 >

P t、 Pd、及び Rhの原料としては、ジニトロジァミン白金硝酸水溶、硝酸パラジウム水溶液、又は硝酸ロジウム水溶液が好適に使用できる。それらの所量を秤量して混合溶液とし、さらに、その混合溶液の所定量を、所定量のぺロブスカイ卜型酸化物に含浸させ、口一夕リーェヴアポレ一夕等を利用して乾燥する。その後、 500 程 gの温度で大気中数時間熱処理する尚、 I r等の他の元素についても、水溶液となる当な化合物を選択することによつて、同様に担持可能である。

更に、本発明の触媒においては、ぺロブスカイト型酸化物とこれに加える結合剤として、例えば活性ァルミナ ( r —アルナ）が利用可能である。本発明の触媒の粒子と活性アルミナの所定量を秤量して、それらを純水に分散させ、スラリ一とする。水分を蒸発乾固した後、 850で程度の温度で大気中数時間熱処理する。必要に応じて粉砕する。但し、本発明の触媒を結合剤と共にそのままセラミツクス又は金属の担体に担持する場合には、蒸発乾固及びその後のェ程は必ずしも行わなくてよい。

<本発明の排ガス浄化用触媒及び触媒部材の製造方法並びに利用方法 >

本発明の触媒の粉末又は粒子を、そのまま使用する場合は、粉末又は粒子を飛散することなく保持し、排ガスを流通させるための何らかの機構を用いて利用すればよい。例えば、管状反応器に石英ゥール層で挟み込む方法等が具体的方法として挙げられる。

本発明の触媒の粒子を結合剤と共に用い、担体に固定レて利用する場合には、まず、 .触媒及び結合剤等が分散するスラリ一を調製し、その.中にセラミックス又は金属の担体を浸漬する。次いで、担体表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後

、 850で程度の温度で担体ごと大気中数時間熱処理する。なお、ハ二カム状の担体の場合には、前記スラリーが担体内壁にのみ塗布されるよう、ハニカム状担体を装着する治具を工夫して、前記スラリ一を吸い上げることも可能である。触媒付担体が粒状の場合には、排ガスが流通するカラムに充填して利用すればよい。また、触媒付担体がハニカム状の場合には、カラム内部に何らかの方法で固定又は静置して利用すればよい。例えば、触媒付ハニカムの外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで卷いたものをカラム内部に設置することにより、八二カムを力ラム内部に固定できる.と共に、排ガスの殆どすべてが触媒層を流通して浄化される。

以下、本発明の施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるちのではない

本実施例中のぺブスカイ卜型酸化物の結晶構造の解析に用いた粉末 X線回折法には、理学電機製 RAD-2を、 X線源二は Cuを用い、測定は、 X線管電圧 40kV、同電流 40mV、ステップ幅 0. 02 ° 、保持時間 2秒で行った。結晶形の確認は、 ASTMデータベース等の既存汎用データを用いた。 X線回折測定において、微量の強度の不純物又は異なる結晶構造のものと考えられる回折ピークが認められる場合は、隣接する主要なピーク強度の 1 / 10以下であることをもって、主要なピークの構造であると定めた。また、本実施例中のベロブスカイト型酸化物の組成は、製造の際の仕込量を用いている力これは別に化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中のぞれがー致することを確認した本実施例中の触媒の比表面積は、日本ベル社製 B e l s o rbを用い、窒素ガス吸着による BET法により求めた。

また、本実施例中の、粒子状の触媒及び触媒部材の触媒性能評価に.は、 ¾卞の方法を用いた。

まず、触媒及び触媒部材に関する、排ガス浄化性能の評価方法について述べる。

初めに、 .触媒単体 (触媒粉末、触媒粒子）での評価方法について述べる。ここで用いた評価装置は、 .ステンレス製配管で構成された流通型反応装置であり、入り側から第 1 表の組成のモデルガスを導入し、 'これを排ガス浄化反応部に流通させて、出口側に排出するものである。モデルガスを外部ヒーターにて加熱して排ガス浄化反応部に送ることで、浄化反応部分が加熱されるものである。触媒を含む粒子が存在する浄化部分の温度を、第 1表のス卜ィキ条件の雰囲気中に 450〜500 で 1 時間保持した後、 '一旦、常温付近まで冷却した。続いて、触媒（を含む）粒子を評価装置のカラム内にセッ '卜し

、昇温しながら、第 1表に示した 3条件 (リッチ→ストィキ → '」一ン）をサイクリックに繰り返し、 NO分解についてはリッチ条件において、 CO及び炭化水素 (以下 HC ) についてはス卜ィキ条件において

、流出側（触媒部分通過後）のガス組成を分析し、 CO , HC、及び NO 濃度の変化率を求めることにより、各々の浄化特性を評価した。空間速度は 1 万 h r— ¹ とした。測定は、入口ガス組成を切り替えた後、入口ガス組成が安定したと見なし得る時点で行い、その後、別な入り口ガス組成に変えて同様に測定するというサイクルを繰り返した。本発明の評価装置においては、人口ガス組成を切り替えた後 100 秒後に測定を行い、 180秒後に別な入口ガス組成に切り替えるという操作を繰り返している。 .

次に.、ハニカム状担体に触媒が担持された触媒部材の触媒性能の評価方法について述べる。 '触媒が担持されたハニカム状担体を、第 1表のストイキ条件の雰囲気中に 450〜500 で 1 時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。続いて、評価装置にセトし、前記と同様 CO手順及び条件で、 C0， H 及び NOの各濃度の変化率（浄化特性）を調べた。空間速度は 10万 h r— 'とした。 C0、及び HCにおいては、分解開始温度及び分解終了温度を求めて評価した。 N0_X分解温度において、 D50は N0_Xの 50 %、および D90は N0_Xの .90 %が分解する温度、即ち、浄化率 50 %温度及び 90 %温度であり、また、「―」は NO _x浄化率が 50 %ないし 90 %に達しないということを表す。

また、本実施例及び比較例の浄化性能評価において用いた触媒量は、粉末、セラミックスポール、金属ハニカムのいずれの場合も粉末触媒換算で 5 〜 6 gを用いた。評価装置への設置方法は、粉末、セラ S ックスボー)レの場合は、浄化反応部に充填後、入り側、出側にァルミナウールを軽く充填し、触媒粉末、ポールが飛散することなくガスの流通ができるようにした。また、金属ハニカムの評価装置への設置方法は、ハニカム外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたのをカラム内部に設置することにより、八二カムをカラム内部に固定した。第 1'表

また、本実施例中の触媒の耐熱性は、以下の方法により評価したハニカム状担体に触媒が ffi体された触媒部材を大気中で 850で、 1 00時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。これを第 1表のストイキ条件の雰囲気中に 450 500°Cで 1時間保持した後、再び常温付近まで冷却した。このように熱処理したものを前記の評価方法で評価し、 850°C 100時間の熱処理を受けなかったものの特性と比較した。第 2表で D50と表示した、 N0浄化率が 50%となる温度の変化幅（触媒劣化による D50上昇幅) が 20°C以下の場合を耐熱性優（ ◎ ) 20 50°Cを耐熱性良（〇）、 50°C超を耐熱性不良（X) とした。

(実施例 1 )

Bao.₂Sro.₈ C0Q.₉Nbo. , 03— 6 の組成を有するベロブスカイト型酸化物に Pdを担持してなる触媒、及び、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能を評価した。

Ba。.₂Sr。.₈Co。.₉Nb。. ,0₃— _β は、以下の方法により製造した。

Ba, Sr, Co、及び Nbの原料として、各々、粒状の BaC0₃, SrC0₃ , Co₃0₄、及び Nb₂0₅を用いた。モル比で、 Ba： Sr : Co： Nb=0.2： 0.8 ： 0.9 ： 0. 1となるように、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール（分散媒）に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、およそ 120 で 1時間乾燥した。次に、得られた乾固物を.解砕後、 MgOセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中 1.050 で 5時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。 .燒成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、' Ba₀.₂Sr₀.₈Co₀.₉N b₀. , 0₃_ _δ 組成の酸化物とした。粉砕後の酸化物の平均粒径は 1.2 mであった。また、この酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみ^得られた。

次に、上記の Ba_Q.₂Sr。.₈Co_Q.₉Nbo. _Ί Q₃_。、に、以下のようにして P dを担持させた。

市販硝酸パラジウム溶液の所定量を秤量し、これを純水で希釈して lOOmL程度の体積の希釈溶液とした。. この希釈溶液と前記べ口ブスカイト型酸化物の粒子 100gをロータリーェヴアポレー夕に入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。.常圧に戻して約 60〜70°Cに加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。'常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約 120°Cで 5時間乾燥した。得られた物を大気中 500°Cで 5時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、本発明の触媒の一つである、 Pd担持率 6質量％の Pd担持 Ba_fl.₂Sr₀.₈Co₀.₉Nb₀. ,0₃. _δ 触媒を得た'。以下、このように製造して得られたものを触媒粉末と称する。ここで得られた触媒粉末の比表面積を測定したところ、 2.2 m ² / gであつた。また、この触媒粉末の平均粒径はであった。

得られた Pd担持 Ba。.₂ Sr。.₈Co_fl.₉Nb。. , 0₃— _ό 触媒粉末を用いて、以下のようにして触媒粒子を製造した。質量比で、前記 0.6質量％Ρ d担持 Ba。.₂ Sr_D.₈Co_Q.₉Nb_G. , 0_{3- δ} 触媒粉末 10質量部、巿販ァ —アルミナ（活性アルミナ） 5質量部、市販シリカゾル（商品名スノーテックス C ) 4質量部、純水 10質量部を攪拌しながら良く混合した。その後、約 80でで乾固させた後、約 120°Cで 5時間乾燥レ、乾固物を解砕した。以上の操作により、 0.6質量％Pd担持 Ba。.₂S.rQ. ₈Co₀.₉ Nb₀. ,0₃'_ _ΰ 触媒粉末と結合剤としての酸化物が共存してなる、本発明の触.媒粒子を得た。以下、このように製造されたものを触媒粒子と称する。なお、前記粒子を以下に述べる塗布用スラリーとせずに、触媒性能評価に供する場合には、さらに大気中 800 で 1時間熱処理した後、粉砕して粒子状とした。この粒子状触媒の平均粒径は 16.2 mであった。

次に、上記で得られた触媒粉末を粒子状のセラミック担体及びハ二カム状の金属担体に担持させた。

質量比で、前記 0.6質量％Pd担持 Ba_Q.₂ Sr₀.₈Co₀.'₉Nb₀. , 0₃. _δ 触媒粉末 10質量部、巿販ァ —アルミナ（活性アルミナ） 5質量部、市販シリカゾル（商品名スノーテックス C ) 4質量部、純水 7質量部、市販メチルセルロース溶液（固形分 2.5質量％) 、及び消泡剤適量を攪拌しながら、良く混合してスラリーとした。また、別法として、前記の触媒粒子 19質量部、純水 7質量部、市販メチルセルロース溶液（固形分 2.5質'量％) 10質量部、及び消泡剤適量を攪拌しながら、良く混合してスラリーした。 '

粒子状のセラミックス担体.として、直径約 1 mnrの市販ジルコ 'ニァ製ボールを用いた。このボールが適量入った比較的目の粗い鋼製網かごを、攪拌されている各スラリー中に浸漬してから引き上げ、かごをゆすりながら、圧縮空気を噴きつけることにより余剰スラリーを吹き飛ばしつつ、乾燥した。浸漬から乾燥までの操作を 3回繰り返した後、ボールを取り出して約 120°Cで 5時間乾燥後、大気中 800 °Cで 1時間熱処理した。以上の操作により、本発明の触媒部材のーつである、 0.6質量％Pd担持 Bao.₂Sr₀.₈Co₀.₉Nb₀. , 0₃_ ₅ 触媒が担持されたジルコニァ製ボールを得た。以下、このように製造されたものを、セラミツグス粒担体の触媒部材と称する。ジルコニァ製ボ一ルへの触媒付着暈は、担持前後の見かけ嵩密度を一定と昂なし、触媒粉末担持前後の質量変化により求めたところ、 0.75g ZL—担体であつ.た。

また、八二力ム状の金属担体として、所定形状直径が 25cm、高さ力 s 60cm、八二力ム断面のセル空孔の大きさが縦 1 mm X横 2 mm©、円筒型のステンレス鋼製ハニカム状担体を用いた。このハニカム状担体を垂寧に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、八二カム状担体下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去した。ハニカム状担体の外表面にスリ一が付着した場合には乾燥してしまう前に付着スラリ一を拭さ取つた。吸引を継続しつつ、ハニカム状担体上部端面をェァ一.ブ P一して、乾燥した。ハニカム状担体の上下を逆転し、前記ハニカム状担体内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行つ.た。その後、大気中 800 で 1時間熱処理,することによって、本発明の触媒部材の一つである、 0.6質量％Pd担持 Ba₀.₂Sr₀.₈Co₀.₉Nb₀. ,0₃— _β 触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pd量は、 0.79g Z L—担体であった。

上記の触媒粉末、触媒粒子、及び、前記触媒粉末を担持した'セラミックス粒担体担持の触媒部材又は触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、いずれにおいても、 CO については 200 以上で分解が認められ、 280ででは 100%が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 300°Cでは 100%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 2 )

Ba₀.₇Sr₀.₃Fe₀.₉Nb₀. ,0₃. _a の組成を有するベロブスカイ卜型酸化物に 0.6質量％の Pd及び 0. 1質量％の Agを担持してなる触媒粉末を製造し、さらに、. これを用いて触媒部材を製造し、触媒性能を評価した。

.Ba₀..₇Sr₀.₃Fe₀.₉Nb₀. , 0₃- _δ は、実施例 1 と同様の方法により製造した。ここで、 Fe含有原料として、

を用い、得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型:を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。

次に上記の Ba。.₇ Sr_Q.₃Fe_Q.₉Nb_Q. , 0₃_ _ό に、実施例 1 と同様に Ρ d及び Agを担持させ、 Pd担持率 0. &質量％、 Ag担持率 0. 1質量％の Ba₀ .₇Sr₀.₃Fe₀.₉Nb₀. , 0₃. _δ 触媒粉末を得た。ここで、 Ag含有試薬として、市販の硝酸銀を水溶液として用いた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2.4m²Z gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1. l mであった。

得られた、 0.6質量％Pd_ 0. 1質量％ Ag担持 Ba₀.₇Sr₀.₃Fe₀..₉Nb₀. , 0₃_ _β 触媒粉末を用い、実施例 1 と同様の方法で触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pd及び Ag量は各々 0.73, 0.12 g / L—担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製八二カム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 COは 200°C以上で分解が認められ、 280ででは 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ 300°Cでは 10 0%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する触媒性能を第 2 表に示した。

(実施例 3 )

Ba₀. Sr₀.₆Co₀.₉Nb₀. , 0₃. _d の組成を有するベロブスカイト型酸化物に 0.2質量％の卩し 0.6質量％の Pd及び 0.2質量％の Rhを担持してなる触媒を製造し、これを用いて触媒部材を製造し、触媒性能を評価した。 . Ba₀.„ Sr₀.6 Co₀.₉Nb₀. , 0₃. _δ は、実施例 1 と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得ら.れた.。

次に、上記の Ba , Sr₀.₆ Co₀.₉Nb₀. , 0₃_ _ό に、実施例 1 と同様の方法で、 Ρし Pd及び Rhを担持きせ、 P 旦持率 0.2質量％、 Pd担持率 0 .6質量％、 Rh担持率 0.2質量％の Pt-Pd- Rh担持 Bao. Sr₀.₆ Co₀.₉Nb₀. , 0₃ - ₅ 媒粉末を得た。ここで、 Pt含有試薬として、市販の塩化白金酸を水溶液として用いた。また、 Rh含有試薬として、市販の硝酸ロジウムを水溶液として用いた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2.3m²Z gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は l. l mで.あった。 .

この触媒粉末を用い、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pt， Pd及び Rh量は各々 0.26, 0.79， 0.26g /L—担体であつた。

上記の触媒付スンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 COは 200°C以上で分解が認められ、 280ででは 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 -300で'では 100%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 4 )

Ba₀.₄ Sr₀.₆5 Co₀.₈Nb₀.20₃ - _δ の組成を有するベロブスカイト型酸化物に 0.5質量％の Rh及び 0.5質量％の Pdを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。

Ba₀. ^Sro.₆₅Co₀.₈Nb₀.₂0₃. _a は、実施例 1 と同様の方法により製漳した。得られだ酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。

次に.、上記の Ba。. Sro.₆₅Co。.₈Nb。 ₂0₃— _δ に、実施例 1 と同様の方法で Rh及び Pdを担持させ、 Rh担持率 0.5質量％、 Pd担持率 0.5質量 %の Rh- Pd担持 Bao. , Sr₀.₆₅ Co₀.₈ Nb₀.₂0₃ _ ₆ 触媒粉末を得た。. 得られた触媒の比表面積を測定したところ、 3.3m² / gであった。また、 .この触媒粉末の平均粒径はし mであった。

この触媒粉末を用い、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pt及び Pd量は各々 0.49， 0.49g L—担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 COは 200 以上で分解が認められ、 280ででは 100 %が分解した。また、 HCは 250で以上で分解が認められ、 300°Cでは 100%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 5 )

SrCo₀.₉Nb₀. , 0₃- a 組成を有するベロブスカイ卜型酸化物に 0.6質量％の Rh及び 0. 1質量％の Agを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。

SrCo₀.₉Nb₀. , 0₃_ δ は、実施例 1 と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。

次に、上記の SrCo。.₉Nb_Q. , 0_{3 - δ} に、実施例 1 と同様の方法で Rh 及び Agを担持させ、 Rh担持率 0.6質量％、 Ag担持率 0. 1質量％の Rh-A g担持 SrCo。 ₉Nb_fl. ,Ο^ _δ 触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 3.5m²Z gであった。また、この触媒.粉末の平均粒怪はし 0 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、' ハニカム状担体に固定された Rh及び Ag量は各々 0.72,. 0. 1.2 g XL—担体であつた。上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したとこ:ろ、. COは 200°C.以上で分解が認められ、 280ででは 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 300°Cでは 100%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 6 ) '

Ba₀.2 Sr。.₈Co₀.₃Fe₀.₆Nb₀. , 0₃. _a の組成を有するぺロブスカイ卜型酸化物に 0. 1質量％の Pd及び 0.5質量％の Rhを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。

. Ba₀.₂Sr₀.₈Co₀.₃Fe₀.₆Nb₀. ,0₃_ _δ は、 .実施例 1 と同様の方法により製造した。ここ ½、 Fe含有原料として Fe₃0₄を用い、 Co含有原料として Co₃0₄を用いた。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。

次に、上記の Ba。.₂Sr。.₈Co。.₃Fe。.₆Nb。. _δ に、実施例 1 と同様に Pd及び Rhを担持させ、 Pd担持率 0. 1質量％、 Rh担持率 0.5質量％の Pd- Rh担持 Ba^.₂ S .₈ COQ .₃ Fe^ .₆ Nbo . , 0₃— _δ 触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2.0m²Z gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.3^ mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pd及び Rh量は各々, 0. 15,' 0.76g ZL—担体であった。上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス化性能を測定したところ、 . COは 200°C以上で分解が認められ、 280ででは 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 300 では 100%が分解した。更に、 N'0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 7 )

Ba₀.₉,Sr₀. , Co₀.₉Ta₀. , 0₃_ _a の組成を有するぺロブスカイト型酸化物に 0.6質量％の卩(1、 0. 1質暈％の Rh及び 0. 1質量％の Ruを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。

Ba₀.₉ Sr₀. , Co₀.₉Ta₀. , 0_{3 - δ} は、実施例 1 と同様の方法により製造した。ここで、 Ta含有原料として Ta ₂0₅を用いた。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。

次に、上記の Bao.₉Sr_Q. , Co_Q.₉Tao. ！ 0₃_ _ό に、実施例 1 と同様にして Pd， Rh及び Ruを担持させ、 Pd担持率 0.6質量％、 Rh担持率 0. 1質量％及び Ru担持率 0. 1質量％の Pd- Rh - Ru担持 Ba_Q.₉ Sr₀. , Co₀.₉Ta₀. , 0 ₃_ _δ 触媒粉末を得た。ここで、 Ru含有試薬としては硝酸ニトロシルルテニウムの希硝酸水溶液を用いた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 3. 1m²/ gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.0 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pd, Rh及び Ru量は各々 0.92， 0. 15, 0. 15g ZL _担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製八二カム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 COは 200°C以上で分解が認められ、 280°Cでは 100 %が分解した。また、 HCは 250で以上で分解が認められ、 300ででは 100%が分解した更に s N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に.示した。

(実施例 8 )

Bao._3l)Sr_Q.₇Co_{fl; 8}Ti_fl.₂0₃ _ _ό の組成を有するぺロブスカイ小型酸化物に 0.6質量 ^の!^を担持してなる触媒を製造し、さらにこれを甩いて媒部材を製造し、排ガス挣化性能を評価した。

Ba。.₃₄Sr。.₇Co。.₈Π。.₂0₃ は、実施例 1 と同様の方法により製造した。ここで、 Ti含有原料として Ti0₂を用いた。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パダーンのみが得られた。

次に、 Ba。， ₃₄Sr。.₇Co。.₈Ti。.₂0_{3 - δ} に、実施例 1 と同様に Pdを担持させ、 Pd担持率 0.6質量％の Ba。.₃₄Sr_Q.₇Co。.₈Ti。.2 03 - d 触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2.4m²Zg であった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.1 mであった。

この'触媒粉末をいて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pd量は 0.70g /L—担体であった。 .

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 COは 200°C以上で分解が認められ、 280°Cでは 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 300 では 100%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 9 )

Ba。.₂Sr。.₈Co。.₉₅Nb。.。 ₅0₃— _δ の組成を有するベロブスカイト型酸化物に 0.3質量％の Pdを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。 .

Ba。.₂Sr。.₈Co。.₉₅Nb。：。 ₅0_{3 - ό} は、実施例.1 と同様の方痒により製造した。得られだ酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したと,ころ、立方晶ぺロブスカイ卜型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。 ' . .

次に、上記の Bao.₂ Sr₀.₈Co₀.₉₅Nb₀.₀₅0₃.₅ に、実施例 1 と同様の方法で Pdを担持させ、 Pdの担持率が 0.3質量％の Pd担持 Ba ₂ Sr₀.

₈Co₀.₉₅Nb₀.05 O3 - a 触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2. ln^Z gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.3 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pd量は 0.50 g L _担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化.性能を測定したところ、 COは 200 以上で.分解が認められ、 280ででは 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 300 では 100%が分解した。 '更に、 N0„分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 10)

Ba₀.₂ Sr₀.₈Fe₀.₇Nb₀.₃0₃ - _δ の組成を有するベロブスカイト型酸化物に 0.6質量％の Pd及び 0. 1質量％の Irを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。

Ba₀.₂ Sr₀.₈Fe₀.₇Nb₀.₃0₃ - a は、実施例 1， 2 と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分祈したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。 '次に、上記の Ba。.₂Sr。.₈Fe。.₇Nb。.₃0₃— _δ に、実施例 1 と同様に P d及び Irを担持させ、 Pd担持率 0.6質量％、 I r担持率 0. 1質量％の Pd - Ir担持。.₂Sr。.₈Fe。.₇Nb。.₃0₃ - _δ 触媒粉末を得た。ここで、 Ir含有.試薬.として、イリジウムのァセチルァセトナ卜錯体溶液を用いた。得られた触媒の比表面積'を測定したところ、 2.4m²/ gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.2 mであった。

この触媒粉:末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。なお、八二カム状担体に固定された Pd及び Ir量は各々 0.78, 0. 13 g / L 一担体であつた。上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 COは 200°C以上で分解が認められ、 280ででは 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 300ででは 100%·が分解.した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 11)

Ba。.₂ Sr₀.₈ Co₀.₉Nb₀. , 0₃- _a の組成を有するベロブスカイト型酸化物に 0.6質量％の Pdを担持してなる触媒を製造し、これを αアルミナ粒子に 0. 1質量％の Pdを担持してなる触媒と共に用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能を評価した。

Ba₀. ₂ Sr₀.₈ Co₀.₉Nb₀. , 0₃- ₆ は、実施例 1 と同様の方法により製造した。得られた酸化物粒子の結晶構造を粉末 X線回折法により分祈したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。

この Ba。.₂Sr。.₈ COQ.₉Nb。. ,0s- _δ に、実施例 1 と同様に Pdを担持させ、 Pd担持率 0.6質量％の Ba^. .₈ COQ.₉ 0. ^ 触媒粉末を得た。ここで得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2.4m²/ であった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1. l mであった。一方、 aアルミナ粒子に 0. 1質量％の Pdを担持してなる触媒粉末は、後述する比較例 1 と同様の方法により製造した。

作製した Pd担持 Bao.₂Sr₀.₈Co₀.₉Nb₀;！ 0₃— _a 触媒と Pd担持 αアルミナ粒.子触媒を質量比 2 ： 1 の割合で混合した後、実施例 1 と同様の方法で、 Pd担持 Ba。.₂ Sr₀; ₈Co₀.₉Nb₀. , 0₃_ 触媒粉末と Pd担持 α アルミナ触媒粉末が同時に担持された、触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。なお、ハニカム状担体に固定された Pd量はトーダルで 0.7〗 g / L—担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 COは 200°C以上で分解が認められ、 280ででは 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 300ででは 100%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 12)

SrCo₀.₉Nb₀. , 0₃- _δ の組成を有するベロブスカイト型酸化物に 0.6 質量％の Pdを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排 ifス浄化性能を評価した。

SrCo₀.₉Nb₀. , 0₃- , は、実施例 1 と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したどころ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。

次に、 SrCo_fl.₉Nb₀. , 0₃- _fi に、実施例 1 と同様の方法で Pdを担持させ、 Pdの担持率が 0.6質量％の Pd担持 SrCo_Q.₉Nbo. , 0₃_ _δ 触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 3.2m²Z gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.3 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pd量は 0.73g /L—担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製八二カム状担体の排ガス浄化性能を測定しところ、 . COは 200で以上で分解が認められ、 280ででは 100 %が分,解した。また、 HCは 250 以上で分解が認められ、 300°Cでは 100%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。

(実施例 13)

Sr₀.9 5 Co₀.₉Nb₀.₀₉Ta₀.₀10₃. _δ の組成を有するぺロブスカイト型酸化物に 0.6質量％の Pdを担痔してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。

Sr₀.₉₅ Coo .₉Nb₀.'₀₉Ta₀.。 , 0₃— _δ は、実施例 1 と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、 .立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。

次に、 Sr。.₉₅Co。.₉Nb。.。₉Ta。.。 ,Ο^ _δ に、実施例 1 と同様の方法で Pdを担持させ、 Pdの担持率が 0.6質量％の Pd担持 Si ₉₅Co₀.₉Nb₀. _{C 9}Ta。. _{Q l}0₃_ ₅ 触媒'粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2.9m²/ gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.3 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、八二カム状担体に固定された Pd量は 0.78g /L—担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 C0は 200°C以上で分解が認められ、 280 では 100 %が分解した。また、 HCは 250°C以上で分解が認められ、 300T:では 100%が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する評価結果を第 2表に示した。 (実施例 )

実施例 1 と同様の方法で製造した、 SrCo。.₉Nb。. , 0₃_ _δ の組成を有するベロブスカイ. ト型酸化物をエタノール溶液に入れ、遊星ボールミル,にて 5時間湿式粉砕した。吸引濾過器により固形分を分離し、 120°Cで 2時間乾燥した。'次に、得られた乾固物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、 SrCo_Q.₉Nb₀. ,0₃- _δ 組成の酸化物を得た。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得.られた。これに、実施例 1 と同様の方法で Pdを担持させ、 0.6質量％Pd 担持 SrCo。.₉Nb。. ,Ο^ _ό 触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ 5.9m ² / gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 0 mであった。

次に、この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持ざれたステンレス鋼製ハニカム状担体を製造し、耐熱性を評価した。ハニカム状担体に固定された Pd量は 0.73 g / L—担体であつた。

実施例 12の場合と比較して、初期の触媒活性（D50及び D90温度）は N0_X分解温度で約 5 °C低く、実施例 12の触媒付ステンレス鋼製ハニガム状担体よりも更に優れた性能を示した。耐熱評価後の触媒活性は、実施例 12の耐熱試験後の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体が示した触媒活性と同程度であった。劣化率としては、実施例 12 のものに比べて僅かに劣っているものの、耐熱性試験前後の D50温度の変化幅は 20°C以下であり、優れた耐熱性を示した。

(比較例 1 )

ァアルミナに Pdを担持してなる触媒を製造し、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。

ァアルミナは市販のものを用いた。その結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブス力ィ卜型を示す回折パ夕ーンは認められず、ァアルミナに固有の回折パターンのみが認められた。

次に.、アアルミナに、実施例 1 と同様の方法で Pdを担持させ、 Pd 担持率 0. 6質量％のァアルミナ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 90. 2 m ² Z であった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1. 4 mであった。

この媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハ： ±カム状担体を得た。但し、ハニカム状担体へのスラリー塗布、乾燥操作後の大気中熱処理条件は、 550で、 1 時間とし、その他の条件は実施例 1 と同一とした.。なお、ハニカム状担体に固定された Pd量は 0. 82 g / L—担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 COは 200で以上で分解が認められ、 290ででほぼ 1 0 0 %が分解した。また、 HCは 250°C ¾上で分解が認められ、 320°Cでは 100 %が分解した。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する触媒性能を第 2表に示した。本比較例の場 σ 、実施例の触媒に比較して耐熱性が劣つている。

(比較例 2 )

ァアルミナに P tを担持してなる触媒を製造し、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。

ァアルミナは市販のものを用いた。その結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立力晶ぺロブスカイト型を示す回折パターンは認められず、ァァルミナに固有の回折パターンのみが認められた。

次に、ァアルミナに、実施例 1 と同様の方法で P tを担持させ、 P t 担持率 0. 6質量％のァアルミナ触媒粉末を得た。ここで得られた触媒の比表面積を測定したところ、 93.62m²ノ gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.4 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたス, ンレス鋼製八二カム状担体を得た。但し、ハニカム状担体へのスフ一塗布、乾燥操作後の大気中熱処理条件は、 550°C、 1 時間とじ、その他の条件は実施例 1 と同一とした。なお、ハニカム状担体に固定された P t量は 0.73 g L一担体であつた。

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したと r ろ、 . COは 280 以上で分解が認められ、 290 でほぼ 10

0%が分解した。また、 HCは 290 以上で分解が認められ、 380ででは 100%が分解した。更に、 N0_X分解に関する触媒性能を第 2表に示した。本比較例の場合、 N0_X分解作用は殆ど認められなかった。

(比較例 3 )

LaFe₀.₉₅ Pdo .。 ₅0₃を用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。 ,

LaFe₀.₉₅Pd₀. Q _S0₃粉末は実施例 1 と同様の方法により製造した。ここで、 La含有原料として La₂0₃を、 Pd含有原料として硝酸パラジゥムを用いた。また、焼成物の粉砕には自動乳鉢を用いた。なお、実施例 1 のような Pdの担持は行わなかつた。この粉末の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2.9m²/ gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 0.8 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定された Pd量は 0.86g / L—担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の触媒性能を測定しだところ、 COの分解は 260で以上で分解が認められ、 100%分解する温度は 370°Cであった。また、 HCの分解は 300で以上で分解が認められ、 100%分解する温度は 480 であった。更に、 . N0_X分解及び耐熱性に関.する触媒性能を第 2表に示した。本比較例の場合、 0 の浄化率は温度を上げても 90%'に到達しなかった。

(比較例 4 ) .

SrFe₀. gs bo.0 2 O3 - _δ の組成を有するベロブスカイト型酸化物に A gを担持,してなる触媒を製造し、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った'。

SrFe₀.₉₈Nb₀.02 O3 - _ό は、実施例 1 と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末 X線回折法に.より分析したところ、立方晶ぺロブスカイト型を示す回折パターンの主ピーク強度は他の構造に由来するピーク強度の 50%未満であった。

次に、上記の SrFe_Q.₉₈Nb₀.02 O3 - に、実施例 1 と同様にして Ag を担持させ、 Ag担持率 0.6質量％の SrFeo.₉₈Nb。. _{fl 2}0₃ 。- 触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、

gであつた。また、この ^媒粉末の平均粒径は 1. 1 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。なお、ハニカム状'担体に固定された Ag量は 0.77 g / L -担体であつた。

上記の触媒付ステンレス鋼製八二カム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、 CO, HCとも 250°C以上で分解が認められたものの、その転化率は最大でも 50%程度であった。また、 N0_X分解活性は殆ど認められなかった。

(比較例 5 )

SrCoo.₉Nb₀. o 9 Pdo . 0 10₃- a を用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。 SrCo₀.₉Nb₀.₀₉Pd₀.₀ ,0₃- ₅ 粉末は、比較例 3 と同様の方法により製造した。この粉末の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺ□ブス力ィト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた.。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2.4m ²ノ gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1. 1 mであった。

この触媒粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハ二カム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定され Pd量は 0.64g / L—担体であった。

上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の触媒性能を測定したところ、 COの分解は 280で以上で分解が認められ、 100%分解する温度は 380°Cであった。また、 HCの分解は 300°C以上で分解が認められ、 100%分解する温度は 350でであった。更に、 N0_X分解及び耐熱性に関する触媒性能を第 2表に示した。本比較例の場合.、 N0_X分解が 50 %となる温度は 443°Cで低活性である。また、温度を上げても N 0_X浄化率は 90%に達しなかった。 .

(比較例 6 )

Ba₀ '₂ Sr₀.8 Co₀.₉Nb₀. , 0,_ _δ の組成を有するベロブスカイト型酸化物に、金属を担持しないまま、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行た。

Ba₀.₂ Sr₀.₈Co₀.₉Nb₀. , 0₃. _δ 粉末は、実施例 1 に記した方法により製造した。この粉末の結晶構造を粉末 X線回折法により分析したところ、立方晶ぺロブスカイ卜型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、 2. 1m²/ g であった。また、この触媒粉末の平均粒径は 1.3 mであった。

この粉末を用いて、実施例 1 と同様の方法で Bao.₂SrQ.₈Co_fl.₉Nb₀ . , 0₃. _δ が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。

上記のステンレス鋼製ハニカム状担体の触媒性能を測定したところ、 CO, HC共には 400で以上僅かに分解が認められたのみで、殆ど分解活性が認められなかった。また、 N0_X分解活性も認められなかつた。

第 2表

*注 1 ： N0_X分解温度において、 D50は N0_Xの 50%、及び D90は N0_X

の 90%が分解する温度。即ち、浄化率 50%温度及び 90% 温度。また、「―」は NO 浄化率が 50%ないし 90%に達しないということを表す。上記、実施例及び比較例の結果から、本発明の.実施例は、 CO, HC ， N0_Xの各ガスの分解にすベて優れており、耐熱性の評価、でもいずれも耐熱性が優良であった

これに対して、比較例 1 ， 2 は、ベロブスカイト型結晶を有さないアルミナに P.d， Ptをそれぞれを担持した触媒であり、比較例 1 では耐熱性不十分、比較例 2では N0_Xの分解活性が不十分である。また、比較例: 3 は、本発明の要件である、 Α„ Β, -χΒ' χ Ο^ の構成要件をたさないベロブスカイト型酸化物であり、かつ、 Pdを担持せずに結晶中に含む LaFe。.₉₅Pd₀.。 ₅0₃を用いた場合であり、 N0_Xの分解活性が低いことに加え、 CO, HCの分解温度が高いという特性上の問題点が明らかである。更に、比較例 4は、ぺ.口ブスカイト型結晶を有さない複合酸化物である Sr。.₉Fe₀.₉₈Nb₀.₀₂0₃ - _δ の例であり、 CO, HC, N0_Xのいずれも分解能が低く、本発明の優れた触媒性能との違いが明らかである。更に、比較例 5 は、 Pdを担持せずに結晶中に含みながら、その他の構成要件を満たす SrCo_Q.₉Nb₀.₀₉Pdo. ο ι 0 ₃_ _a の例であるが、 N0_Xの分解活性が低く、 D90が得られないという問題が'あつた。また、比較例 6 は、 Pd, P t等の本発明の要件である金属の担持を行わない複合酸化物の例であり、触媒としての活性は殆ど得られなかった。

Claims

請求の範囲

1 . 実質的にぺロブスカイ卜型結晶構造を有し、下記の式 < 1 > で表さ,れる複合酸化物に、少なくとも 14、 Pd、及び Rhから選ばれた 1種又は 2種以上の元素が担持されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

Β_{1 - χ}Β' _χ0₃- _ώ ···< 1 >

(ここで/ Αは実質的に Ba及び Srから選択される 1 種の元素又は 2 種の元素の組み合わせを表し'、 Bは実質的に Fe及び Coから選択される 1 種の元素又は 2種の元素の組み合わせを表し、 B ' は実質的に Nb、 Ta、及び Tiから選択される 1種の元素又は 2毺^.上の元素の組み合わせを表し、 αは 0.95以上 1.05以下であり、 χは 0.05以上 0.3 以下であり、. ό は電荷中性条件を満たすように決まる値である。） 2. 前記複合酸化物の比表面積が 10m² Z g未満であるこ ^を特徴とする請求項 1 に記載の排ガス浄化用触媒。

.

3. さらに、結合剤を含む請求項 1 又は 2 に記載の排ガス浄化用触媒。

4. 前記結合剤が、白金族元素が担持されない酸化物又は水酸化物の一方又は双方である請求項 3記載の排ガス浄化用触媒。

5. 基材に、請求項 1 〜 4のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒部材。

6. 前記基材が、セラミックス又は金属の担体である請求項 5記載の排ガス浄化触媒部材。

7 . 前記セラミックス又は金属の担体の形状がハニカム状であることを特徴とする請求項 6記載の排ガス浄化触媒部材。