JPH055099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは、高感度でかつ高画質のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。 （従来技術） 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
に撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し
ては、種々の特性たとえば、高感度で画像の品質
が良いこと特に粒状性が良いこと等が要望されて
いる。近年、特にカメラの小型化に伴いネガフイ
ルム等における画面サイズの小型化が望まれるこ
となどからハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
ける高感度化と高画質化の改良技術に対する要求
はより強いものとなつてきている。このためこれ
らの特性を満足すべく、今日までにハロゲン化銀
カラー写真感光材料の製造において多数の技術改
良がなされハロゲン化銀写真感光材料の性能も向
上しつつある。しかし、一般的にはハロゲン化銀
写真感光材料の感度と画質とは相反的であつて例
えば感度を上昇させるとこれに伴つて画像の品質
の低下が生起する場合が多く、従つて近年特にこ
の相反性を超えて高感度でかつ画質の優れた感光
材料を得るための技術が急がれている。 例えばドイツ特許1121470号及び英国特許
923045号に於ては、感色領域が同じで且つ同色相
に発色する写真用カプラーを含有した高、低感度
のハロゲン化銀乳剤を用いて二層構成を与え且つ
高感度乳剤層の最大発色濃度を0.20〜0.60に抑え
ることによつて粒状性の改良を図つた。 また特公昭49−15495号に於ては前記二層構成
技術に於る重層効果による粒状性の荒れと感度不
足を、更に高感度乳剤層を累層追加し、前記同様
感色領域が同じで且つ同色相を生ずる写真用カプ
ラーを含有した高、中、低各感度のハロゲン化銀
乳剤を用いて三層構成を与え且つ高、中感度乳剤
層の最大発色濃度を0.6に制約することによつて
感度及び粒状性の改善を行つた。 また一方、発色する写真用カプラーによる乳剤
層の彩色形態の考察から、特開昭57−82837号に
於ては、発色現像主薬の酸化体とカツプリング反
応することによつて、(1)非移動性色素を形成する
第１の写真用カプラーと(2)移動性色素を形成する
第２の写真用カプラーとを併用することによつて
粒状性及び鮮鋭性の良化を行つた。 しかしながら粒状性と、鮮鋭性とは互に相反的
な性格を有し粒状性の向上を主目的とする前記し
た開示技術は、昨今のスモールフオーマツト化す
るハロゲン化銀写真感光材料の現状からは満足な
ものとは言い難く、高感度化と同時に粒状性、鮮
鋭性を中心にした総合的な画質の良化が期待され
ている。 （発明の目的） 本発明は前記状況に関わつて、本発明の目的
は、 (1) 高感度で粒状性及び鮮鋭性の良好なハロゲン
化銀カラー写真感光材料（以後感光材料と略称
する）の提供、及び (2) 特に特性曲線に於る脚部の粒状性の良好な感
光材料の提供、 にある。 （発明の構成） 前記本発明の目的は支持体上に、変動係数20以
下の単分散性ハロゲン化銀乳剤、並びに、発色現
像主薬の酸化体とカツプリグ反応して実質的に非
移動性色素を形成する写真カプラー(P)及び相対カ
ツプリング速度が該写真用カプラー(P)の３〜５倍
で、かつ移動性色素を形成する写真用カプラー(W)
を共に含有する少くとも１つの感光性層を有する
感光材料によつて達成される。 尚本発明に於て前記カツプリング速度は特開昭
55−32071号記載の方法を利用して相対的に定め
ることができる。即ち乳剤中にカプラーを添加し
所定条件に塗設試料を作成し実際に発色現像を行
い、発現する発色濃度Ｄ及び最大濃度Dmaxによ
つてカツプリング速度υを、 υ＝log（１−Ｄ／Dmax） として規定し、測定技術上基準として測定すべき
カプラーとは発色々相を異にするカプラーの上記
カツプリング速度υをυ_pとし、該速度υ_pを介して
測定すべきカプラーのカツプリング速度例えば
υ_w、υ_pの比γ＝υ_w／υ_pを求めたものである。 従つてカツプリング速度はカプラーの化学構造
のみによつて定まるものでなく実用条件を充分に
反映させうるものである。 また本発明の感光性層は、複数のハロゲン化銀
乳剤層を有して構成される場合が好ましく、その
場合夫々のハロゲン化銀乳剤層は感光材料の写真
機能を分担し、且つ該分担写真機能を互に協同し
て具現することが好ましい。これら複数のハロゲ
ン化銀乳剤層を本明細書では感光性層族と称す
る。 前記分担写真機能としては一般には感色性、感
光性（威度）、現像性等各種の写真機能が考えら
れる。また前記構成員層は必ずしも隣接して設け
られる必要はない。 更に同一もしくは異る写真機能を担当する感光
性層族が重複して塗設されていても差支えない。 感光材料上に光学的及び光化学的、写真化学的
過程を経て現出される画像特性は、感光材料上に
被写体そのもの及び被写体のもつ階調が画像とし
て再現されているか否かを評価する感度、発生濃
度、γを含む広義の階調再現性と、該画像部の画
像の周縁（画像閾）を含む全体に亘つて問題にさ
れる粒状性と、非画像部との接触位である画像閾
に於る鮮鋭性の主要３因子によつて特定される。 上記主要３因子に好都合な本発明の態様として
は、前記感光性層族が、実質的に感色性が同一で
感度の異る複数の乳剤層を有して構成され、且つ
該乳剤層の少くとも１層に相互に実質的に同一色
調の色素を形成し得る前記カプラー(W)及びカプラ
ー(P)が共に含有される態様が挙げられる。 更に本発明の好しい態様としては、前記した態
様の感光性層族に於て、感度に関し最高の乳剤層
に、或は感度に関し最高の乳剤層と次位の乳剤層
夫々に、前記カプラー(W)及びカプラー(P)を共に含
有する態様が挙げられる。 一方現像処理中の、或は現像処理後のカプラー
を含有する乳剤層の画像部の彩色機構或は彩色形
態から考えると、発色酸化体の発生点、即ち現像
可能ハロゲン化銀粒子の存在点を彩色一次ネツト
ワーク構成点（一次点と略称する）とし、カプラ
ーの存在点を彩色二次ネツトワーク構成点（二次
点と略称する）として捉えることができる。 一次点を中心とする発色酸化体の拡散は四囲の
環境が均質の時には球状となるが乳剤層の作る環
境によつては必ずしも球状とはならず不規則な雲
状をなし、該雲状塊は拡散するにつれて二次点を
その雲状領域に包み込みカプラーを発色させなが
ら色素雲を形成し、また更に二次点で形成された
移動性色素は拡散を開始する。発色酸化体及び移
動性色素の拡散の方向は、濃度勾配のために夫々
一次点及び二次点から前記雲状塊の外側に向う拡
散ベクトルとなる。このようにして前記色素雲は
一次点を中心にして乳剤層中での占有領域を拡
め、また彩色一次ネツトワークに於て互に隣接す
る一次点間の色素雲は接合し、該接合領域の色素
濃度を高めながら拡散平衡に到り一次点の粒状は
消滅する。もし拡散平衡に到る時間が不足する時
には離散的に存在する一次点のハロゲン化銀粒子
の粒状を残す。しかしながら彩色一次ネツトワー
クの構成、即ちハロゲン化銀粒子の密度が前記接
合領域の色素濃度の谷間を被覆することができれ
ば実質上粒状は消滅させることができる。 この場合彩色二次ネツトワークの二次点で形成
される移動性色素は前記色素雲の接合を早め且つ
接合領域の色素濃度の高まりを促進することに有
効である。また感光性層族中の隣接する感度の異
る乳剤層間に於て、低密度乳剤層が受光量不足の
ため現像可能な粒子を発生するに到らず、単に彩
色二次ネツトワークとしてのみ機能するに過ぎず
インター・イメジ効果が顕著に起るべき条件に於
ても該彩色二次ネツトワークの移動性色素の移動
量の調整によつて色素雲を充分に接合させること
ができる。 前記移動性色素の乳剤層中での現像処理終了ま
での移動量の調節は、発色現像の開始によつて発
色現像主薬がアルカリと共に該乳剤層に到達する
に要する時間、発色酸化体生成に要する時間（現
像速度）、発色酸化体の拡散速度、発色酸化体と
カプラーのカツプリング速度、生成した色素の分
子熱運動に関係する親水性、分子大きさ等によつ
て定まる拡散速度、該乳剤層のバインダーの種
類、硬膜度或は拡散阻碍物密度等の拡散環境、現
像処理時間等によつて左右される。換言すれば移
動量の調節は、実用条件では所定の現像処理、乳
剤層の積層位置、ハロゲン化銀の種類及び拡散環
境等の下ではカプラー特性に着目して行うことが
できる。 また画像の鮮鋭性は、乳剤層面に展開されてい
る画像の画像部周縁即ち画像閾に於て滑かな濃度
分布を有する画像部から非画像部に向つて、少く
とも弁別可能な有意濃度差だけ急峻に濃度低下す
る所謂切込みのよい場合が最も好しい。しかしま
た画像閾からの全濃度勾配が急峻でなくとも画像
閾に沿つて画像部を縁取る急峻な少くとも有意濃
度差を有する濃度線があれば画像の鮮鋭さを認め
ることができる。換言すれば鮮鋭性を評価する物
理量の鮮鋭度の１つであるIEPアキユータンス
（image edge profile acutance）に於る画像閾
の濃度プロフイール曲線に於て、少くとも急峻な
有意濃度差部分がありその裾に緩かな濃度変化部
分が拡がつている濃度プロフイール曲線を与える
形状であつても充分に鮮鋭性に対する要求を満足
させられる。 本発明のように移動性色素を形成するカプラー
(W)及び／または実質的に非移動性色素を形成する
カプラー(P)を含む前記彩色二次ネツトワーク構成
点（二次点）のカプラー(W)及び(P)を共に含む二次
点の１個または該両カプラーを別個に含む隣接二
次点の１組で作る濃度プロフイール曲線は乳房状
であつて、ニツプルに相当する濃度曲線部はカプ
ラー(P)によつて形成され、ニツプルを中心とする
濃度曲線の末拡がり部分はカプラー(W)によつて形
成される。 実際の画像部の濃度は、これら乳房状プロフイ
ール濃度の重畳によつて構成され、画像域に於て
ニツプルの根本から非画像部へ濃度が逓減してゆ
く。即ち画像部内に於ては乳房状プロフイール濃
度の重畳により粒状性の荒れが解消されて滑かな
濃度分布となり、画像閾のニツプル状濃度によつ
て鮮鋭性が保証される。 前記乳房状濃度の重畳により粒状性及び鮮鋭性
を共に満す状態を現出するためにはカプラー(W)か
ら形成される移動性色素の拡散による移動量を最
適に調える必要がある。即ち現像処理、ハロゲン
化銀の種類、乳剤層の積層位置及び拡散環境が全
む同一な二次点に於て且つ実用カプラーの範囲内
のカプラー(W)とカプラー(P)の間の発色酸化体に対
する競合結合に於てカプラー(W)を有利ならしめる
必要がある。即ちカプラー(W)のカツプリング速度
を早め移動性色素の発生量を確保する必要があ
る。 カプラー(W)及び(P)のカツプリング速度を先に定
義したカツプリング速度に於てυ_w及びυ_pとすれ
ば、υ_w≦υ_pの範囲では粒状性及び鮮鋭性を共に満
足させることができない。 本発明に於てはυ_w＞υ_pが必要であり、本発明の
態様としてγ＝υ_w／υ_pは３〜５である。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に係わる移動性の色素を生成するカプラ
ー(W)は下記一般式〔〕で表わすことができる。 一般式〔〕 式中、COUPは色素を生成するカプラー母核で
あり、安定基は上記カプラー母核のカプリング位
に結合していて、該カプラーと発色酸化体とのカ
プリング反応に際し、COUPから離脱することが
できる基である。そして上記の安定基はカプラー
を耐拡散性とするに足るだけの分子の大きさおよ
び形状を有するものである。 調節基はCOUPに対して非カプリング位に結合
した基であつて、カプラーと発色酸化体とのカプ
リング反応により生成された色素が移動性となる
ようにコントロールするための大きさ、および形
状を有する基である。 上記のCOUPはカプラー母核を表わすが、発色
酸化体とのカプリング反応で色素を生成するため
に、この分野で知られ、または用いられているど
のようなカプラー母核でもよい。 例えば黄色色素生成カプラーとしてはアシルア
セトアニリド型のアセトアセトアニリド類ならび
にベンゾイルアセトアニリド類があり、またマゼ
ンタ色素生成カプラーとしてはピラゾロン類、ピ
ラゾロトリアゾール類、ピラゾロベンズイミダゾ
ール類ならびにインダゾロン類があり、さらにシ
アン色素生成カプラーとしては、フエノール類な
らびにナフトール類がある。 上記による安定基は、カプラーを耐拡散性とす
るに足る大きさおよび形状をもつものである。有
用な安定基としては８個以上、好ましくは８〜32
個の炭素原子を有するアルキル成分、アリール成
分および複素環成分を有する基が包含される。こ
れらの安定基はカプラーの反応性を変えるような
基、例えば、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、アルコ
キシカルボニル、スルホ、スルフアモイル、カル
バモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレ
イド、ウレタン、スルホンアミド、複素環、アリ
ールスルホニル、アルキルスルホニル、アリール
チオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ヒドロキ
シ、アルキル、アリール等の基で置換されたもの
でもよい。そして上記の安定基はカプラー母核の
カツプリング位に安定基を結合させるための架橋
基を有してもよい。この種の代表的な架橋基に
は、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、 （ここでＺは５〜７員複素環を形成するのに必要
な原子群である。）等がある。架橋基を介した安
定基として好ましくは８〜32個の炭素原子を含有
するアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオお
よび含窒素複素環等の各基が挙げられる。 さらにこの安定基は、カプラーを耐拡散性とす
るのみならず、カプラーと発色酸化体のカツプリ
ング反応によつて離脱後、写真的に有用な基を所
定条件のタイミングで放出しうるものも好まし
い。 また、この安定基は、重合体を形成し、前述の
適当な架橋基でもつて、カプラー母核のカツプリ
ング位に結合しカプラーを、耐拡散性とすること
もできる。 前記の調節基は生成された色素を移動性とする
のに適する大きさ、および形状を有する基であ
る。但し同じ調節基であつても、生成する色素の
移動性は、この基が結合しているカプラー母核、
カプラー母核に導入されている他の置換基、カプ
ラーとカツプリングして色素を生成する特定の発
色現像主薬に影響をうける。このため、使用する
調節基は色素に期待する程度の移動性を付与する
かぎりにおいて限定されるものではないが、好ま
しい調節基としては、１〜20個の炭素原子を有す
るアルキル基および６〜20個の炭素原子を有する
アリール基を含有する。これらの基は、更に色素
のスペクトル特性や移動性を変化させる基によつ
て置換されていてもよい。また、調節基は塩基性
のイオン化可能な基、たとえば、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノスルホニル基お
よびそれらのイオン化可能な塩を含有して、それ
らを含有しないとき非移動性の色素を移動性とす
ることもできる。さらに、調節基には上記塩基性
のイオン化可能な基を前駆体の形で有し現像処理
中に加水分解あるいは、分子内求核置換反応によ
つて、塩基性のイオン化可能な基を生成すること
により、塩基性のイオン化可能な基を生成しない
時には、非移動性の色素を移動性とすることもで
きる。 これらの調節基は、該調節基をカプラー母核へ
結合させるための架橋基を有していてもよい。こ
のような架橋基には、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−
CO−、−COO−、−NR−、−CONR−、−NRCO
−、−SO₂NR−、−NRSO₂−、−NRCONR−（こ
こではＲは水素原子、アルキル基またはアリール
基である）等がある。 本発明における、移動性の色素を生成するカプ
ラーのうち、黄色色素形成カプラーとして好まし
いカプラーは下記一般式〔〕で表わすことがで
きる。 一般式〔〕 式中、R¹はアリール基（例えばフエニル基）
またはアルキル基（例えばｔ−ブチル基の如き第
３級アルキル基）、R²は前述の如き安定基、R³は
前述の如き調節基を表わし、またR⁴はハロゲン
原子、アルル基またはアルコキシ基および調節基
を表わし、ｎは０または１〜４の整数を表わす。
上記のカプラーにおいて架橋基に介する特に好ま
しい安定基は、アリールオキシ、複素環オキシ、
含窒素環等の各基である。 次にシアン色素形成カプラーとして好ましい移
動性色素を形成するカプラーは下記一般式〔〕
および〔〕で表わすことができる。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R⁵は前記一般式〔〕のR²と同義の基
を表わし、R⁶、R⁷およびR⁸の何れか１つは前述
の調節基であり、他方の２つの基は同じでも互い
に異なつてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、またはアルキルアミド基を表わ
し、ｍ、m′は０または１を表わす。そしてR⁹は
上記R⁵と同義の基、R¹⁰は調節基を表わす。これ
らのカプラーにおいて架橋を介する安定基が好ま
しく、特に好ましい安定基は、アルキルオキシ、
アリールオキシ、複素環オキシイ、アリールアゾ
等の各基である。 さらにマゼンタカプラーとして好ましい移動性
色素を形成するカプラーは、下記一般式〔〕、
〔〕および〔〕で表わすことができる。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R¹¹は前記一般式〔〕のR⁵と同義の基
を表わし、R¹²は調節基を表わすが、Arはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアミ
ノ基から選ばれる少なくとも１つの置換基を有し
てもよいフエニル基であり、また該フエニル基に
は前記の調節基を有してもよい。そしてR¹³は上
記R¹¹と同義の基を表わし、R¹⁴およびR¹⁵はその
一方が調節基であり、他の一方は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基ま
たは、アシルアミノ基を表わす。R¹⁶は上記R¹¹
と同義の基を表わし、R¹⁷およびR¹⁸は、その一
方が調節基であり、他の一方は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、ア
シルアミノ基、またはウレイド基を表わす。 上記のカプラーにおいて、架橋基を介する特に
好ましい安定基はアリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、複素環チオ、アリールアゾ等
の各基である。 前記本発明に係わる、発色酸化体とカツプリン
グして移動性の色素を形成する耐拡散性カプラー
は実質的に同じ感色性を有しかつ感度の異る複数
の乳剤層から構成される感光性層族に於ては少く
とも最高濃度の乳剤層に含有させることが好まし
い。（例えば、支持体側から低濃度、中感度、高
感度の各乳剤層が設けられる場合、少なくとも高
感度乳剤層に含有させることが好ましい。）また
前記最高感度を有する乳剤層および次に高感度乳
剤層に含有させることが好ましい。 該カプラーの添加量は一概には決定されない
が、例えば高感度乳剤層には0.01〜0.03モル／モ
ル銀、低感度乳剤層に於ては0.05〜0.15モル／モ
ル銀が好ましい。 尚耐拡散性カプラー或は耐拡散性DIRと併用し
てもよい。該DIRの添加量は0.0005〜0.08モル／
モル銀が好ましい。 以下に本発明に係わる移動性色素を生成する耐
拡散性カプラーの代表的具体例を挙げるが、本発
明は、これにより限定されるものではない。 次に本発明に係る前記カプラー(P)としては、実
質的に非移動性色素を形成する従来公知のカプラ
ーが使用される。 即ちカプラー(W)と併用できるカプラー(P)として
は銀イオンに対し４当量あるいは２当量性のどち
らでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、或いは現像にともなつて現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含ん
でもよい。更にカプラーはカツプリング反応生成
物が無色であるようなカプラーでもよい。 前記カプラー(P)タイプの黄色発色カプラー(P)と
しては公知の閉鎖ケトメチレン系カプラーを用い
ることができる。これらのうちベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具
体例は米国特許2875057号、同3256506号、同
3408194号、同3551155号、同3582322号、同
3725072号、同3891445号、西独特許1547868号、
西独特許出願（OLS）2213461号、同2219917号、
同2261361号、同2414006号、同2263875号などに
記載されたものである。 マゼンタ発色カプラー(P)としてはピラゾロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル
化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カ
プラーの具体例は、米国特許2600788号、同
2983608号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）2408665号、同2417945号、
同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031号な
どに記載のものである。 シアン発色カプラー(P)としてはフエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は米国特許2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号に
記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、西独特許出願（OLS）2418959号
に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。その他、特開昭55−85549号、同57
−94752号、同56−65134号、同56−135841号、同
54−130716号、同56−133734号、同56−135841
号、米国特許4310618号、英国特許2083640号、リ
サーチ・デイスクロジヤー、No.18360（1979年）、
No.14850（1980年）、No.19033（1980年）、No.19146
（1980年）、No.20525（1981年）、No.21728（1982年）
に記載されたカプラーも使用することができる。 前記した本発明に係るカプラー(W)及びカプラー
(P)は一般に既知の化合物であつて既知の合成技術
によつて合成できる。 次にカプラー(W)タイプのマゼンタカプラーの既
知合成技術による合成例を示す。 合成例 １ 例示カプラー（Ｍ−12）の合成 １−（２，３−ジクロルフエニル）−３−プロパ
ンアミド−５−ピラゾロン30ｇとｐ−ドデシルオ
キシフエニルメルカプタン29.5ｇをDMF400mlに
溶解し、これに臭素16ｇを滴下した。滴下後、80
℃に加熱し２時間反応させた。反応液を氷水1500
ml中に投入し、NaClを加えると、固体が析出し
た。固体をろ過し、水洗乾燥した後、酢酸エチル
とヘキサンの混合溶媒から再結晶し、目的物を37
ｇ得た。 DFマスクペクトルＭ／ｅ＝591（M⁺） mp 98〜100℃ 合成例 ２ 例示カプラー（Ｍ−16）の合成 １−（３，４−ジクロルフエニル）−３−プロパ
ンアミド−５−ピラゾロン30ｇとｐ−ドデシルオ
キシフエニルメルカプタン29.5ｇをDMF300mlに
溶解し、これに臭素16ｇを滴下した。滴下後、80
℃に加熱し２時間反応させた。反応液を氷水1.5
中に投入し、NaClを加えると、固体が析出し
た。固体をろ過し、水洗した後、酢酸エチルとヘ
キサンの混合溶媒から再結晶し、目的物を42ｇ得
た。 FDマスクスペクトルＭ／ｅ＝591（M⁺） mp 143〜145℃ カプラー(W)タイプのシアン及びイエローカプラ
ーも同様に既知の技術を用いればよい。代表的シ
アンカプラーの合成については米国特許3227550
号或は特開昭57−82837号等を参照することがで
きる。 またカプラー(P)タイプ及びDIRカプラーの合成
は当業界周知の数多くの合成例を参照して容易に
合成することができる。 前記したカプラー等の分散方法としては、所
謂、アルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテツ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方
法を用いることができ、カプラーの化学構造等に
応じて適宜選択することができる。 本発明においては、ラツクス分散法や水中油滴
型乳化分散法が特に有効である。これらの分散方
法は従来からよく知られており、ラツクス分散法
およびその効果は、特開昭49−74538号、同51−
59943号、同54−32552号やリサーチ・デイスクロ
ージヤー（Research Disclosure）、1976年８月、
No.14850、77〜79頁に記載されている。 適当なラツクスは、例えばスチレン、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエート
３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−ス
ルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソベ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモ
ノマーのホモポリマー、コポリマーおよびターポ
リマーである。水中油滴型乳化分散法は、カプラ
ー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法
が適用できる。すなわち、たとえばトリクレジル
ホスフエート、ジブチルフタレートなどの沸点
175°以上の高沸点有機溶媒および／または酢酸エ
チル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の
単独または混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転
ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散した後、
ハロゲン化銀乳剤層または中間層中に直接添加す
るか、または前記乳化分散法を公知の方法により
低沸点溶媒を除去した後、これを乳剤中に添加す
る。 本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳
剤としては、当業界において使用される任意のハ
ロゲン化銀乳剤が適用される。例えば、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀もしくは
塩沃臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物を含
むことができる。該ハロゲン化銀乳剤は大粒子で
も小粒子でもよく、ハロゲン化銀結晶は立方晶、
八面体、エピタキシヤル混成結晶等の何れでもよ
い。単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAg
を一定に保ちながらダブルジエツト法により所望
の大きさの粒子を得ることができる。また高度の
単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−48521
号公報に記載されている方法を適用することがで
きる。その方法の中で好ましい実施態様としては
沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニア性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラ
チン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変
化させて添加する方法によつて製造する。この
際、添加速度の時間関数、PH、pAg、温度等を適
宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。 単分散性ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤を含有し
て塗設された乳剤層の粒状性を向上させると同時
に、露光或は現像開始に関し時系列的に後位にあ
る乳剤層の鮮鋭性を向上することができるので本
発明に於ても好しく用いることができる。また単
分散性は変動係数20以下の粒子群が好しく、変動
係数15以下の粒子群は更に好ましい。 また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接
ポジ乳剤とすることができる。それらは主として
ハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する表面潜
像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成
する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部
線像型乳剤との混合物を使用できる。 これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄
増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等；セレン増感剤；還元増感剤例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金
属増感剤例えば金増感剤具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライ
ド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモ
ニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
オートおよびナトリウムクロロパラダイド等（こ
れらの或る種のものは量の大小によつて増感剤あ
るいはカブリ抑制剤等として作用する。）；等によ
り単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫
黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等。）して化学的に増感されていてもよい。 さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤で単独にあるいは併用して（例え
ば超色素増感）光学的に増感することができる。 本発明に関わつて使用される親水性コロイドと
しては、ゼラチンのみならず、各種のゼラチン誘
導体たとえばゼラチンと芳香族塩化スルフオニ
ル、酸塩化物、酸無水物、イソシアネート、１，
４−ジケトン類との反応により作られるゼラチン
誘導体、ゼラチンとトリメリツト酸無水物との反
応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロゲン
を有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチ
ン誘導体、芳香族グリシジエーテルとゼラチンと
の反応によるゼラチン誘導体、マレイミド、マレ
アミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンと
の反応によるゼラチン誘導体、スルフオアルキル
化ゼラチン、ゼラチンのポリオキシアルキレン誘
導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成親水
性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性高分子
物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も、単独もしくは混合して用いることができ
る。 本発明に係わる乳剤は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。これら
の添加剤としては、例えばアゼインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム
塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等
の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリ
ジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系アルポジイミド系、マレイミ
ド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン
系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシ
エチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、
クラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステ
ル系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリ
セライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル
等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。帯電防止剤としてはジアセ
チルセルロース、スチレンパーフルオロアルキル
ソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マツ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げ
られる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も
可能である。また膜物性を向上するために添加す
るラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビニ
ルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との
共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤
としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係わる支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等が
ありこれらの支持体はそれぞれの写真材料の使用
目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に関る感光材料構成層の塗布方法として
は、浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン
塗布法、又は米国特許2681294号に記載されてい
る型のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種
の塗布法が用いられる。所望により、二層又は多
層を米国特許2761791号及び英国特許837095号に
記載されている方法により同時に塗布することが
できる。 （実施例） 次に本発明を実施例を用いて具体的に説明す
る。尚本発明がこれら実施例に限定されることは
ない。 尚実施例に於て用いる処理条件、測定条件は下
記の通りである。 本発明の試料及び比較試料を常法に従つてウエ
ツジを介して露光を行なつた後、次の処理を行つ
た。 処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 上記の処理により得られた色画像について、そ
れぞれ補色光を用いて相対感度および粒状度を測
定した。尚、上記相対感度はカブリ＋0.1の濃度
を与える露光量の逆数の相対値で示し、また上記
粒状度の測定はカブリ上所定の数レベルの濃度を
有する部分のRMSをサクラマイクロデンシトメ
ーター、モデルPDM−５、タイプAR（小西六写
真工業(株)製）を用い25μｍのアパーチヤーで走査
した時の濃度値の変動の標準偏差の1000倍値とし
て求めることにより行なつた。 なお、画像鮮鋭性の改良効果の検出は、MTF
（Modulation Transfer Function）を求め、数
個の所定の空間周波数（本／mm）でのMTFの大
きさを比較することによつて行なつた。 また、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示
す。 〔多分散乳剤の調製〕 アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液
とを、ゼラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじ
め添加し、60℃に保つた反応釜に自然落下させ、
次いで、花王アトラス社製デモールＮ水溶液及び
硫酸マグネシウム水溶液を加え、沈澱脱塩を行な
い、ゼラチンを加え、pAg7.8、PH6.0の乳剤を得
た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロ
ダンアンモニウムを加え、52℃で70分間化学熟成
を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンと６−ニトロベ
ンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加え
て多分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、アルカリ
ハライド組成を変化する事により沃化銀モル％
を、またアンモニア製硝酸銀とアルカリハライド
水溶液の添加時間を変化する事により平均粒径、
粒径分布を変化させた。 〔単分散性乳剤の調製〕 あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水溶液を投
入してある反応釜に、反応釜中のpAgを一定に保
ちながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウム水溶液とを粒子成長時の表面積増加に比例
して添加した。次いで、花王アトラス社製デモー
ルＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加え、
沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg7.8、
PH6.0の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、化学
熟成を行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンと６−ニトロベ
ンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加え
て単分散性沃臭化銀乳剤を得た。ここで、沃化カ
リウムと臭化カリウムの比を変化させる事により
沃化銀モル％を変化し、またアンモニア性硝酸銀
及びハロゲン化カリウムの添加量を変化させる事
によりpAgに所定値を与え晶癖及び粒径を変化し
た。 参考例 １ シアンカプラー２モル％を酢酸エチル30ml及び
テトラクレジルフオスフエート５mlに溶解し、こ
れをアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デユポン社製）の10％水溶液20ml及び５
％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイドミル
にて乳化分散した。しかるのち、この分散液を赤
感性沃臭化銀乳剤（0.7モル％沃化銀含有）１Kg
に添加してハレーシヨン防止層を有するトリアセ
テートベース上に銀量が20mg／ｄm²となるよう塗
布乾燥し、試料11〜18を作成した。 尚、夫々の試料にはシアンカプラーのカプラー
(W)タイプとして例示（Ｃ−４）、（Ｃ−14）及びカ
プラー(P)タイプとして下記シアンカプラー（Ｃ−
ａ）、（Ｃ−ｂ）、（Ｃ−ｃ）を第１表に示すごとく
用いた。

【表】 第１表から明らかなようにカプラー(P)とカプラ
ー(W)を併用すると感度をそこなう事なく粒状性を
向上する事ができるだけでなく鮮鋭性も良好であ
るという結果が得られた。 尚カツプリング速度比が３〜５倍のものを併用
した場合（試料18）に上記の効果が顕著に得られ
た。 参考例 ２ 下引き加工したセルローストリアセテートフイ
ルムからなる支持体上に下記の各層を順次塗設す
ることにより多層カラー感光材料である試料21〜
26を作成した。 またマゼンタカプラーのカプラー(P)タイプとし
て下記Ｍ−ａ、Ｍ−ｂまたカプラー(W)タイプとし
て例示Ｍ−12、16、18、19及び24をえらび第２表
の如き組合せで用いた。 層１：７モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
径0.6μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭
化銀乳剤層〔1.5ｇのゼラチンならびに0.7ｇの
マゼンタカプラーおよび0.02ｇの下記DIR化合
物（Ｄ−１）を溶解した0.6ｇのトリクレジル
フオスフエート（TCP）を含有する。〕 層２：４モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
径0.8μの沃臭化銀を含有する中感度緑感性沃臭
化銀乳剤層〔1.5ｇのゼラチンならびに0.15ｇ
のマゼンタカプラーを溶解した0.2ｇのTCPを
含有する。〕 層３：８モル％の沃化銀を含む、1.5ｇの平均粒
径1.2μの沃臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭
化銀乳剤層〔1.5ｇのゼラチンならびに0.13ｇ
のマゼンタカプラーを溶解した0.25ｇのTCPを
含有する。〕

【表】 上記の結果から明らかなようにカプラー(P)とカ
プラー(W)を併用した試料は、多層カラー感光材料
においても参考例１で得られている結果が維持さ
れていて、感度、画質が向上されており、本参考
例のような緑感光性層を３層構成にすると更に画
質が向上される。 実施例 １ 感光材料試料をフルカラーとし、赤感性層族に
於てシアンカプラーのカプラー(W)タイプとして
（Ｃ−４）、（Ｃ−６）及び（Ｃ−10）、カプラー(P)
タイプとして前記（Ｃ−ａ）及び（Ｃ−ｂ）を選
び第３表に掲げた組合せ及び添加比率として試料
31〜34を作つた。また試料34に於ては単分散性乳
剤（CV＝14％）を用いた。 下引き加工したセルローストリアセテートフイ
ルムからなり、ハレーシヨン防止層（黒色コロイ
ド銀0.40ｇおよびゼラチン3.0ｇを含有する。）を
有する透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設
することにより試料31を作製した。なお、以下の
すべての実施例において感光材料中への添加量は
１m²当りのものを示し、又ハロゲン化銀乳剤とコ
ロイド銀は銀に換算して示した。 〔試料31〕…比較例 層１…赤感性に色増感された1.4ｇの低感度赤感
性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び
1.2ｇのゼラチン並びに0.8ｇのシアンカプラー
（第３表）、0.075ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４
−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，
６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フエノキ
シ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリ
ウム（カラードシアンカプラー、（CC−１）及
び0.015ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−ｎ−ブチル〕
ナフトアミド、0.07ｇの前記DIR化合物（Ｄ−
１）を溶解した0.65ｇのトリクレジルホスフエ
ート（TCP）を含有している低感度赤感性乳
剤層。 層２…1.3ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（６モ
ル％の沃化銀含有）、1.2ｇのゼラチン並びに
0.21ｇのシアンカプラー（第３表）及び0.02ｇ
のカラードシアンカプラー（CC−１）を溶解
した0.23ｇのTCPを含有している高感度赤感性
乳剤層。 層３…0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン（汚染防止剤（HQ−１））を溶解し
た0.04ｇのｎ−ジブチルフタレート（以下、
DBPと称する）及び0.8ｇのゼラチンを含有し
ている中間層。 層４…緑感性に色増感された0.80ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2ｇの
ゼラチン並びに0.8ｇの前記マゼンタカプラー
（Ｍ−ａ）0.15ｇの１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン（カラードマ
ゼンタカプラー（CM−１））、0.016ｇのDIR化
合物（Ｄ−１）を溶解した0.95ｇのTCPを含有
している低感度緑感性乳剤層。 層５…緑感性に色増感された1.8ｇの高感度緑感
性沃臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤、1.9
ｇのゼラチン並びに0.20ｇのマゼンタカプラー
（Ｍ−ａ）、及び0.049ｇのカラードマゼンタカ
プラー（CM−１）を溶解した0.25ｇのTCPを
含有する高感度緑感性乳剤層。 層６…0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防
止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBP及び
1.5ｇのゼラチンを含有するイエローフイルタ
ー層。 層７…青感性に色増感された0.2ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び1.9ｇの
ゼラチン並びに1.5ｇのα−ピバロイル−α−
（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−ジオ
キソイミダゾリジン−４−イル）−2′−クロロ
−5′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニライド（イエロー
カプラー（Ｙ−ａ）を溶解した0.6ｇのTCPを
含有する低感度青感性乳剤層。 層８…青感性に色増感された1.0ｇの高感度沃臭
化銀（沃化銀２モル％含有）乳剤、1.5ｇのゼ
ラチン並びに1.30ｇのイエローカプラー（Ｙ−
ａ）を溶解した0.65ｇのTCPを含有する高感度
青感性乳剤層。 層９…2.3ｇのゼラチンを有する保護層（以下PR
という）。 上記試料31と同様にして試料32〜37を作成し
た。

【表】

【表】 ○印：本発明試料
＊ 単分散性乳剤(VC＝14％)使用
☆ 単分散乳剤(VC＝20％)使用
結果から明らかなようにフルカラーに構成した
場合においても鮮鋭性をそこなう事なく大巾な粒
状性の改良効果が得られる事が判る。 更に単分散乳剤を使用した場合は一層本発明の
効果が発揮される事が判つた。 （発明の効果） 移動性色素を形成するカプラー(W)の発色酸化体
とのカツプリング速度を実質上非移動性色素を形
成するカプラー(P)を大きくし、且つ両種カプラー
を同乳剤層に共存させることにより感度、粒状性
及び鮮鋭性三者の好しい程度の調和のとれた感光
材料がえられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、変動係数20以下の単分散性ハロ
   ゲン化銀乳剤、並びに、発色現像主薬の酸化体と
   カツプリング反応して実質的に非移動性色素を形
   成する写真用カプラー(P)及び相対カツプリング速
   度が該写真用カプラー(P)の３〜５倍で、かつ移動
   性色素を形成する写真用カプラー(W)を共に含有す
   る少くとも１つの感光性層を有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。