JPH0534910A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 解像度を低下させることなく、耐熱性を向上
させるポジ型レジストとして好適な感光性樹脂組成物。 【構成】 メタ−クレゾール、パラ−クレゾールおよび
アルデヒド類を酸性触媒下で縮合して得られるアルカリ
可溶性ノボラック樹脂とし、２−ナフトキノンジアジド
化合物を含む感光性樹脂組成物において、該アルデヒド
類がホルムアルデヒドとクロロアセトアルデヒドの混合
物であり、その仕込みモル比がホルムアルデヒド／クロ
ロアセトアルデヒド＝９０／１０〜５０／５０である感
光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは高集積回路を作成するための微細パタ
ーン形成能力に優れた、高耐熱性ポジ型レジストとして
好適な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路のパターン形成材料とし
てポジ型レジストは、高解像度のパターンが得られるの
で広く用いられている。ポジ型レジストには高解像度、
高耐熱性、高感度、保存安定性等の様々な特性が要求さ
れる。従来よりポジ型レジストの高解像度化のためにポ
ジ型レジストに使用するアルカリ可溶性ノボラック樹の
改良が試みられている。例えば、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂として、米国特許第４５２９６８２号明細書に
は、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール及びパラ−
クレゾールからなる混合物をホルムアルデヒドと縮合さ
せて得たノボラック樹脂が提案されている。特開昭６０
−１５８４４０号公報には、メタ−クレゾール、パラ−
クレゾール及び２，５−キシレノールから成る混合物を
ホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹脂が提
案されている。特開昭６３−２３４２４９号公報には、
メタ−クレゾール、パラ−クレゾール及び３，５５−キ
シレノールから成る混合物をホルムアルデヒドと縮合さ
せて得たノボラック樹脂が提案されている。

【０００３】また、集積回路作製におけるエッチング工
程においては、従来のフッ化水素酸等をエッチャントと
するドライエッチングに代わってハロゲン化炭化水素等
をプラズマ化してエッチャントとするドライエッチング
が好適である。しかしこの方法では反応性イオンがレジ
ストパターンを攻撃するため基板温度が上昇しレジスト
パターンが変形し基板の加工精度が低下すると言う問題
が起こり易い。よって基板温度が上昇してもパターンが
変形しない耐熱性を持つレジストが望まれ、レジストの
耐熱性向上のためにアルカリ可溶性樹脂の改良が試みら
れている。例えば、特開昭６４−１４２２９号公報およ
び特開平２−６０９１５号公報には、ノボラック樹脂の
低分子量成分を除去して耐熱性を向上させることが提案
され、ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓ
ｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ ＶＩＩ １２６２巻 ２７３ページには、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂に用いるアルデヒドとしてクロ
ロアセトアルデヒドを単独で用いることにより耐熱性が
向上することが報告されているが、解像度と耐熱性の両
特性を同時に向上させるには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の課題を解決し、高解像度を有し、かつ高耐熱性であ
るポジ型レジストとなる感光性樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はメタ−クレゾー
ル、パラ−クレゾールおよびアルデヒド類を酸性触媒下
で縮合して得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と
１，２−ナフトキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂
組成物において、該アルデヒド類がホルムアルデヒドと
クロロアセトアルデヒドの混合物であり、その仕込モル
比がホルムアルデヒド／クロロアセトアルデヒド＝９０
／１０〜５０／５０である感光性樹脂組成物に関する。

【０００６】本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂はメタ−クレゾール、パラ−クレゾールおよび
アルデヒド類を酸性触媒下で縮合して得られる。この際
メタ−クレゾールとパラ−クレゾールの仕込モル比はメ
タ−クレゾール／パラ−クレゾール＝７０／３０〜３０
／７０であるのが好ましい。アルデヒド類としてはホル
ムアルデヒドとクロロアセトアルデヒドを混合して用い
る。その混合モル比はホルムアルデヒド／クロロアセト
アルデヒド＝９０／１０〜５０／５０である。ホルムア
ルデヒドの仕込モル比が９０より多いと耐熱性が低く、
５０未満であると樹脂の透明性が悪くなり解像度の低下
が起こる。アルデヒド類の使用量はクレゾール類１モル
に対して、ホルムアルデヒドとクロロアセトアルデヒド
を合わせて０．３〜１．０モルが好ましい。

【０００７】縮合のための酸性触媒としては、例えば、
塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パ
ラ−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることがで
きる。酸触媒の使用量は、クレゾール類１モルに対して
１×１０^-5から１×１０^-1モルが好ましい。縮合の反応
温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することが
できるが、通常、７０〜１３０℃である。縮合の方法と
しては、クレゾール類、アルデヒド類及び酸性触媒を一
括して仕込む方法、酸性触媒の存在下にクレゾール類、
アルデヒド類を反応の進行と共に加えていく方法などを
挙げることが出来る。縮合終了後は反応系内に存在する
未反応原料、縮合水、酸性触媒等を除去するために、一
般的に減圧下例えば１０〜５０ｍｍＨｇで、反応系内の
温度を１５０〜２００℃に上昇させて、樹脂を回収す
る。

【０００８】本発明に用いられる１，２−ナフトキノン
ジアジド化合物としては、例えば１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等があり、エス
テル成分としてはトリヒドロキシベンゾフェノン、テト
ラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ化合物
が挙げられる。１，２−ナフトキノンジアジド化合物の
配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部
に対して５〜５０重量部が好ましい。

【０００９】本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解
した状態で、シリコン、アルミ、石英、ガラス等の基板
表面に塗布される。用いる溶剤としては、例えばアセト
ン、エチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶剤、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶
剤、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピ
レングリコールメチルエチルアセテート等のエステル系
溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独で
または２種以上混合して使用できる。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物においては、感
光剤が光化学的に分解し、分解後アルカリ水溶液に可溶
となる。光化学的な分解は、水銀灯の照射等の公知の手
段により行われる。上記アルカリ水溶液としては、通常
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、コリン等の５重量％以下、好ましくは
２．０〜３．０重量％の水溶液が用いられる。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は、目的に応じ
て副次的な成分を含有してもよい。これらの例として
は、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、基板
からのハレーション防止剤、基板との密着性を向上させ
るための密着向上剤等が挙げられる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中、樹脂の特性として、ポリスチレン換算重量平均分
子量（以下、「Ｍｗ」とする）を挙げた。Ｍｗは日立化
成工業（株）製ＧＰＣ低分子カラム ゲルパック（Ｒ４
２０＋Ｒ４３０＋Ｒ４４０）を用いて、流量１．７５ｍ
ｌ／ｍｉｎ、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度
室温の分析条件で単分散ポリスチレンを標準として、
（株）日立製作所製クロマトグラム６３５Ａ型ＨＬＣで
測定した。レジストの特性の評価は、下記の方法により
行った。解像度；（株）日立製作所製ＬＤ−５０１０ｉ
縮小投影露光機で、露光時間を変化させて露光を行い、
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８
重量％水溶液を用い２５℃で６０秒間現像し水でリンス
し乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成させ、
０．７μｍライン・アンド・スペースを１体１の幅で形
成する露光時間における最小のレジストパターンの寸法
を求めた。耐熱性；クリーンオーブン中にレジストパタ
ーンを形成した基板を入れて、パターンが変形し始める
温度を測定した。

【００１３】合成例１ 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 メタ−クレゾール １３０．３ｇ パラ−クレゾール １５９．２ｇ ３７重量％ホルマリン １０５．６ｇ ４０重量％クロロアセトアルデヒド ６５．２ｇ 蓚酸 １．２ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹はんしながら３時間縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のクレゾール
類、アルデヒド類、水及び蓚酸を除去した。ついで、溶
融した樹脂を金属バットにあけ回収した（以下、この樹
脂を「樹脂Ｉ」とする）。樹脂ＩのＭｗを測定したとこ
ろ、１０，７００であった。

【００１４】合成例２ 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 メタ−クレゾール １５９．２ｇ パラ−クレゾール １３０．３ｇ ３７重量％ホルマリン ６６．９ｇ ４０重量％クロロアセトアルデヒド １０７．９ｇ 蓚酸 ２．０ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹はんしながら３時間縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のクレゾール
類、アルデヒド類、水及び蓚酸を除去した。ついで、溶
融した樹脂を金属バットにあけ回収した（以下、この樹
脂を「樹脂ＩＩ」とする）。樹脂ＩＩのＭｗを測定した
ところ、１２，２００であった。

【００１５】合成例３ 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 メタ−クレゾール １３５．０ｇ パラ−クレゾール １３５．０ｇ ３７重量％ホルマリン ４０．７ｇ ４０重量％クロロアセトアルデヒド １３７．３ｇ 蓚酸 １．３ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹はんしながら３時間縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のクレゾール
類、アルデヒド類、水及び蓚酸を除去した。ついで、溶
融した樹脂を金属バットにあけ回収した（以下、この樹
脂を「樹脂ＩＩＩ」とする）。樹脂ＩＩＩのＭｗを測定
したところ、６，４００であった。

【００１６】合成例４ 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 メタ−クレゾール １２１．５ｇ パラ−クレゾール １４８．５ｇ ３７重量％ホルマリン １３５．０ｇ 蓚酸 １．１ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹はんしながら３時間縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のクレゾール
類、アルデヒド類、水及び蓚酸を除去した。ついで、溶
融した樹脂を金属バットにあけ回収した（以下、この樹
脂を「樹脂ＩＶ」とする）。樹脂ＩＶのＭｗを測定した
ところ、１１，０００であった。

【００１７】実施例１ 樹脂Ｉ １００ｇと２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸３．５モルとの縮合物（以下、
「１，２−ナフトキノンジアジドＩ」とする）２０ｇと
をエチルセロソルブアセテート４００ｇに溶解させた
後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、
感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウ
ェハー上に、（株）大日本スクリーン製Ｄ−ＳＰＩＮを
用いて塗布、プリベークし、膜厚１．２μｍのレジスト
膜を形成し、レジスト特性の試験を行った。結果を表１
に示す。

【００１８】実施例２ 実施例１において、１，２−ナフトキノンジアジドＩの
代わりに２′，４′，７−トリヒドロキシ−２，４，４
−トリメチルフラバン１モルと１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸２．３モルとの縮合物（以下、
「１，２−ナフトキノンジアジドＩＩ」とする）を用い
た以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調
製しレジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００１９】実施例３ 実施例１において、樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＩを用いた
以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製
しレジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００２０】実施例４ 実施例３において、１，２−ナフトキノンジアジド化合
物ＩＩの配合量を２４ｇとした以外は、実施例３と同様
にして感光性樹脂組成物を調製しレジスト特性の試験を
行った。結果を表１に示す。

【００２１】実施例５ 実施例３において、１，２−ナフトキノンジアジド化合
物ＩＩの代わりにジ（４−ヒドロキシフェニル）［４−
〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸３．０モルとの縮合物（以下、「１，
２−ナフトキノンジアジドＩＩＩ」とする）を用いた以
外は、実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し
レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００２２】実施例６ 実施例３において、エチルセロソルブアセテートの代わ
りに乳酸エチルを用いた以外は、実施例３と同様にして
感光性樹脂組成物を調製しレジスト特性の試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２３】実施例７ 実施例３において、エチルセロソルブアセテートの代わ
りにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを
用いた以外は、実施例３と同様にして感光性樹脂組成物
を調製しレジスト特性の試験を行った。結果を表１に示
す。

【００２４】比較例１ 実施例３において、樹脂ＩＩの代わりに樹脂ＩＩＩを用
いた以外は、実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を
調製しレジスト特性の試験を行った。結果を表１に示
す。

【００２５】比較例２ 実施例１において、樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＶを用いた
以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製
しレジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００２６】比較例３ 実施例３において、樹脂ＩＩの代わりに樹脂ＩＶを用い
た以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調
製しレジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、クロロアセトア
ルデヒドの仕込みモル比が５０を越える比較例１は解像
度が悪く、ホルムアルデヒドを単独で用いた比較例２及
び比較例３は耐熱性が悪いが、実施例においては解像度
と耐熱性が共に優れていることが示される。

【００２９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、解像度と
耐熱性に優れ、高集積回路を作成するためポジ型レジス
トに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲こい▼渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 粕谷 圭 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 磯部 麻郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタ−クレゾール、パラ−クレゾールお
   よびアルデヒド類を酸性触媒下で縮合して得られるアル
   カリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジア
   ジド化合物を含む感光性樹脂組成物において、該アルデ
   ヒド類がホルムアルデヒドとクロロアセトアルデヒドの
   混合物であり、その仕込モル比がホルムアルデヒド／ク
   ロロアセトアルデヒド＝９０／１０〜５０／５０である
   感光性樹脂組成物。