JPH0529667B2

JPH0529667B2 -

Info

Publication number: JPH0529667B2
Application number: JP63299102A
Authority: JP
Inventors: Masami Takagi; Toshuki Suzuki; Kenji Inoe; Kyoshi Utsunomya
Original assignee: Daito Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd; Daito Corp
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPH021789A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、電気回路板に関する。〔従来の技術〕プリント配線板などの電気回路板は、最近、電
子機器の小型化、実装密度の高密度化、多層配線
にともない高放熱性のある金属プリント配線板が
増えてきている。この金属プリント配線板は、電
路となる銅箔やアルミニウム箔などの金属箔と、
アルミニウム、鉄、真鍮、銅などの金属基板とを
絶縁性を有する接着剤で接合して作られている。
この種のプリント配線板にあつては、電子機器の
多機能化、多様化にともない、前記接着剤とし
て、より優れた信頼性を有するものが必要になつ
てきている。すなわち、プリント配線板用の接着
剤は、耐熱性、電気絶縁性、耐湿性および剥離強
度などの化学的特性に優れ、成形時の硬化速度が
速く、ワニス状態でのセルフ−ライフも長いなど
作業性が良好であることが要求されるようになつ
ている。プリント配線板用の接着剤として従来使用され
ているエポキシ樹脂接着剤は、たとえば、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（「NBR」と
総称される）、分子の末端にカルボキシル基を有
するアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（「CTBN」と総称される）、ポリエステルまたは
可溶性ナイロンなどを添加することにより、常温
度での接着性を向上させている。そして、耐熱性
を上げ、かつ、可撓性を得るために、フエノキシ
樹脂を混合することも行われている（特開昭48−
23896号公報参照）。〔発明が解決しようとする課題〕 NBR、CTBN、ポリエステルまたは可溶性ナ
イロンなどを添加したエポキシ樹脂接着剤は、常
温での接着性は向上するものの、高温接着性、電
気絶縁性および耐湿性が著しく低下するという問
題点がある。エポキシ樹脂接着剤の耐熱性を向上させるた
め、変性マレイミド樹脂を添加することが試みら
れている。しかし、変性マレイミド樹脂を添加し
たエポキシ樹脂接着剤は、硬化性や耐湿性が劣る
ため、充分な信頼性を得ることが難しいと言う問
題点がある。耐熱性を上げ、かつ、可撓性を得るために、フ
エノキシ樹脂を混合する、上記特開昭48−23896
号公報記載の方法では、低分子エポキシ樹脂を用
いており、良好な高温剥離強度が得られないばか
りか、硬化剤に酸無水物を用いているため、電気
回路において最も重要な耐湿性に劣り、さらに、
Ｂ−ステージ化やＣ−ステージ化する際に、高温
で長時間を要するため、作業性が悪く、経済性に
大きな欠点がある。粉体塗料用として同様にフエノキシ樹脂を併用
した特開昭58−222108号公報記載の接着剤がある
が、これも同様に低分子エポキシ樹脂を用いてお
り、かつ、硬化剤にジシアンジアミドを使用して
いるので、良好な高温剥離強度が得られない。さ
らに、ジシアンジアミド硬化剤は、非常に結晶性
が高いので、一般の方法ではワニス化することが
困難であるばかりか、電気回路板用接着剤として
非常に重要なＢ−ステージ化の条件設定が困難で
ある。この発明は、以上の問題点を克服し、耐熱性、
電気絶縁性、耐湿性および接着力、特に高温時の
剥離強度が長期にわたつて優れ、作業性も良い電
気回路板を提供すること課題とする。〔課題を解決するための手段〕発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意
研究を重ねた結果、つぎのような知見を得た。すなわち、後述のごとき、特定の分子量を有す
るビスフエノール型エポキシ樹脂(a)を接着剤構成
成分のうちの主成分にし、これに後述する特定の
フエノキシ樹脂(b)を混合すれば、接着性、特に高
温時の剥離強度が向上し、さらに、後述する特定
の芳香族または環状脂肪族のアミンアダクト(c)を
硬化剤として用いれば、耐熱性、電気絶縁性、耐
湿性および高温時の剥離強度などが向上すること
を見出した。しかも、このような組み合わせから
なるエポキシ樹脂組成物は、Ｂ−ステージ化が容
易であり、Ｂ−ステージでの可使時間が長く、成
形時の硬化速度が速く、ワニス状態でのセルフ−
ライフも長く作業性が良いこと、フイラーおよ
び／または揺変材を入れることによつて樹脂の液
切れ、パターン鮮明度が良く、液のチクソトロピ
ツク性も向上し、印刷作業性が良くなることをそ
れぞれ見出した。また、後述する成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)が
ともに混練されてなるエポキシ樹脂組成物からな
る絶縁剤は、耐熱性、電気絶縁性、耐湿性および
剥離強度などの化学的特性に優れており、しか
も、これに硬化剤を入れることによつて短時間硬
化が可能であるなど作業性が良好であることも見
出した。そこで、発明者らは、金属基板の表面に上に述
べた絶縁剤からなる絶縁層を形成しておいて、こ
の絶縁層上に上記構成からなる接着剤を使用した
接着剤層を形成して、この接着剤層の上に導体回
路を形成するようにすれば、非常に良好な物性を
示す電気回路板が得られることを確信し、実験に
より確認して、ここに、この発明を完成した。すなわち、この発明にかかる電気回路板は、金
属基板表面に絶縁層が形成され、この絶縁層上に
接着剤層が形成されている電気回路板において、前記絶縁層が、下記成分(A)、(B)、(C)、(D)および
(E)がともに混練されてなる低溶剤型のエポキシ樹
脂絶縁剤からなり、 (A) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂、および、それらのハ
ロゲン化物からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種で、400以上のエポキシ当量を有する
エポキシ樹脂。 (B) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、および、ノボラツク型エポキシ
樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１
種で、300未満のエポキシ当量を有するエポキ
シ樹脂。 (C) グルシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル、および、グルシジルアミンから
なる群の中から選ばれた少なくとも１種で、常
温（25℃）において1000cP以下の粘度を有す
るエポキシ樹脂系希釈改質剤。 (D) ジシアンジアミド、環状脂肪族ジアミンおよ
び芳香族ジアミンからなる群の中から選ばれた
少なくとも１種の硬化剤、および、硬化促進
剤。 (E) フイラーおよび／または揺変材。前記接着剤層が、下記成分(a)、(b)および(c)が溶
剤とともに混練されてなり、成分(b)の重量が成分
(a)および(b)の重量の総和に対して50％未満である
接着剤、または、これに下記成分(d)も混練されて
なる接着剤からなる、 (a) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂、および、それらのハ
ロゲン化物からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種で、800以上のエポキシ当量を有する
エポキシ樹脂。 (b) 数平均分子量4000以上かつ重量平均分子量
19000以上であるフエノキシ樹脂およびそのハ
ロゲン化物の少なくとも一方。 (c) 芳香族ジアミンおよび／または環状脂肪族ジ
アミンに、エポキシ当量170以上の多官能型エ
ポキシ樹脂を反応させて得られる硬化剤。 (d) フイラーおよび／または揺変材。ことを特徴とする。〔作用〕この発明において用いられているエポキシ樹脂
接着剤（以下、これを単に「接着剤」と言うこと
がある）において、成分(a)〜(d)の働きは、それぞ
れつぎのとおりである。成分(a)は、接着剤の主剤であり、接着性を持た
せる成分である。すなわち、主成分がエポキシ当
量（EEW）800以上のビスフエノール型エポキシ
樹脂であるので、剥離強度が良好であり、電気回
路板に必要な密着力が得られる。EEWが800未満
であると、剥離強度が低下し、特に高温時の剥離
強度が著しく低下する。成分(b)は、接着剤の接着性を向上させる働きを
持つ。しかも、この成分(b)を用いることにより、
接着性改善のためにNBRやCTBNを使用した接
着剤に比べて、高温接着性が耐湿性に優れた接着
剤とすることができる。成分(c)は、成分(a)を架橋反応させるための硬化
剤である。成分(c)を硬化剤として用いることによ
り、従来の硬化剤を用いた接着剤に比べて、短時
間でＢ−ステージ化およびＣ−ステージ化するこ
とができる。ところで、芳香族および環状脂肪族
のアミンは、一般的に、耐熱性の高い硬化剤であ
り、耐湿性も良いが、結晶性が高くワニス状態で
の可使時間（セルフ−ライフ）が短く、固形であ
つて、樹脂との相溶性が悪く、作業性が悪い。ま
た、金属への腐食性が強く人体への毒性が強いこ
とから、電気回路板には、従来、あまり使用され
ていなかつた。しかし、アミンアダクトすること
によりワニス状態での可使時間（セルフ−ライ
フ）が長くなり、硬化剤が液状化されて、エポキ
シ樹脂との相溶性が良くなり、作業性が良くな
る。また、金属への腐食性がなくなり、低蒸気圧
により低毒性化され、電気回路板用接着剤として
非常に重要なＢ−ステージ化を容易にすることが
できる。成分(d)は、印刷性を良くし、接着剤を所望の厚
みとし、絶縁膜としても機能させるために添加さ
れる。この発明にかかる電気回路板は、これに使用す
る接着剤が上述のような優れた特性を有するの
で、耐熱性、耐湿性、電気絶縁性が良く、接着力
の強い電気回路板となつている。特に高温時の金
属箔との剥離強度が強い電気回路板となつてい
る。この発明ではまた、接着剤層と基板の間に介在
させるエポキシ樹脂絶縁剤（以下、これを単に
「接着剤」と言うことがある）を前記三つの成分
(A)〜(C)で構成していて、成分(A)で接着剤に接着性
を持たせ、成分(B)で接着剤の耐熱性を改善し、成
分(C)で希釈改質作用で密着性の付与と成分(A)の液
状化を図つているため、絶縁剤を無溶剤化または
低溶剤化することができ、絶縁剤の粘度を上げる
ことなく、前記成分(E)を高充填でき、電気絶縁
性、放熱性、耐熱性を向上させることができる。
なお、成分(E)は、絶縁剤を所望の厚みとし、絶縁
膜として機能させ、上記の様な硬化を上げるため
に添加されており、また、既に述べた成分(D)は、
上記成分(A)〜(C)を架橋反応させるための硬化剤、
および、前記架橋反応を加熱反応時に促進する硬
化促進剤であつて、従来の絶縁剤に比べて短時間
でＣ−ステージ化させるものである。〔実施例〕接着剤に用いる成分(a)は、エポキシ当量（以下
「EEW」と記す）が800以上のエポキシ樹脂であ
つて、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂およびそれらのハロゲ
ン化物からなる群の中から選ばれた１種以上のエ
ポキシ樹脂である。ハロゲン化物とは、たとえ
ば、ブロム化物などである。しかし、成分(a)のエ
ポキシ樹脂のEEWが800未満であると、高温時の
剥離強度が低下するという問題がある。なお、成
分(a)のエポキシ樹脂は、EEWが1500以上である
ことが好ましい。これは、高温時の剥離強度がよ
り良好だからである。成分(a)のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とし
ては、たとえば、次の式で示されるものがある。成分(a)のビスフエノールＦ型エポキシ樹脂とし
ては、たとえば、次の式で示されるものがある。成分(a)のエポキシ樹脂は、溶剤への溶解性、硬
化剤との配合比、高温時での剥離強度などを総合
的に考慮して、それぞれ単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用する。接着剤に用いる成分(b)は、数平均分子量（以下
「Mn」と記す）4000以上かつ重量平均分子量
（以下「Mw」と記す）19000以上であるフエノキ
シ樹脂およびそのハロゲン化物の少なくとも一方
である。ハロゲン化物とは、たとえば、ブロム化
物などである。フエノキシ樹脂は、たとえば、ビ
スフエノールＡとエピクロロヒドリンから合成さ
れるが、エポキシ樹脂の特徴であるエポキシ基を
末端にほとんど持つていない高分子量ポリヒドロ
キシポリエーテルで、下記の化学構造を有する熱
可塑性樹脂である。成分(b)は、接着剤の接着性を向上させるために
用いる。成分(b)のフエノキシ樹脂およびそのハロ
ゲン化物のMnが4000未満であるか、またはMw
が19000未満であると、剥離強度が低下し、特に
高温時の剥離強度が低下するという問題がある。
成分(b)としては好ましいフエノキシ樹脂の市販品
のうちいくつかのMn、Mwおよび分散（Mw／
Mn：分子量分布の目安）は第１表に示すとおり
であるが、これらに限定されるものではない。

【表】接着剤に用いる成分(c)は、芳香族ジアミンおよ
び／または環状脂肪族ジアミンに、EEWが170以
上の多官能型エポキシ樹脂を付加反応させて得ら
れる硬化剤である。芳香族ジアミンとしては、た
とえば、メチレンビス（アニリン）、メチレンビ
ス（トルイジン）、メチレンビス（ジメチルアニ
リン）などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２
種以上合わせて用いられるが、これらに限定され
ない。環状脂肪族ジアミンとしては、たとえば、
イソホロンジアミンが挙げられるが、これに限定
されない。EEWが170以上の多官能型エポキシ樹
脂としては、たとえば、EEWが180〜500のビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂、EEWが170〜500
のビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、EEWが180
〜450のキシレノール（たとえば、２，６−キシ
レノールなど）ダイマー型エポキシ樹脂、EEW
が170〜220のノボラツク型エポキシ樹脂、EEW
が380〜1300のハロゲン化（たとえば、ブロム化）
ビスフエノール型エポキシ樹脂などが挙げられ、
それぞれ単独でまたは２種以上合わせて用いられ
るが、これらに限定されない。ハロゲン化エポキ
シ樹脂を用いれば、不燃性または難燃性を持たせ
ることができる。芳香族ジアミンおよび／または環状脂肪族ジア
ミンに、エポキシ当量170以上の多官能型エポキ
シ樹脂を付加反応させる。この付加反応は、上記
ジアミンの活性水素当量とアダクト剤であるエポ
キシ樹脂のEEWとを考慮して両者の配合を設定
して行う。たとえば、ジアミン100重量部に対し、
エポキシ樹脂が20〜600重量部の割合で反応させ
るのが好ましい。エポキシ樹脂がこの割合よりも
少ないと、高温時の剥離強度が低下し、硬化剤の
毒性も高くなるという問題があり、その割合より
も多いと、溶剤への溶解性やゲル化という問題が
ある。上記付加反応は、たとえば、溶剤中で100
℃前後で加熱して行うのが好ましい。この条件で
行うと、暴走反応を抑制するという利点がある。
なお、上記付加反応は、この条件以外の条件で行
つてもよい。なお、接着剤には、硬化剤として上記成分(c)の
みを用いるのが好ましいが、他の硬化剤も併用し
てもよい。成分(a)と成分(b)との配合比は、成分(a)と成分(b)
との合計重量に対して成分(b)を50重量％見満とす
る必要がある。これは、成分(b)の割合が50重量％
を上回ると、高温での剥離強度が著しく低下する
からである。なお、成分(b)の割合は、成分(a)と成
分(b)との合計重量に対して５重量％以上とするこ
とが好ましい。これは、成分(b)の割合が５重量％
未満であると、常態での剥離強度が低下すること
があるからである。成分(c)は、基本的に成分(a)のエポキシ基と化学
量的に論理量を使用するが、これよりも過剰にま
たは少なく使用してもよく、その配合比は特に限
定されない。接着剤では成分(d)として、また、絶縁剤では成
分(E)として、フイラーおよび揺変材のいずれか一
方または両方を使用する。前記フイラーは、たとえば、接着剤を所望の厚
みとし、絶縁膜としても機能させるために添加さ
れる。フイラーは、電気絶縁性および耐湿性に優
れたものを用いるのが好ましく、たとえば、アル
ミナ、タルク、シリカなどがそれぞれ単独でまた
は２種以上合わせて使用されるが、これらに限定
されない。揺変材は、フイラーのハードケーキングを防止
したり、流動性および印刷性などの作業性を良く
したりするために使用する。揺変材としては、た
とえば、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、
アスベストなどがそれぞれ単独でまたは２種以上
合わせて使用されるが、これらに限定されない。揺変材の添加量は、その種類により異なり、作
業性やフイラーの沈降常態により決定するのが好
ましい。接着剤には、以上の成分(a)、(b)、(c)および(d)以
外にも、促進材などを必要に応じて単独で使用し
たり、または、２種以上を併用したりすることが
できる。接着剤は、成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分
(d)、その他必要に応じて添加する成分を溶剤で均
一になるように溶解分散させ、混練することによ
り得られるが、その調製方法は特に限定されな
い。接着剤において、配合成分を混練するのに用い
る溶剤としては、成分(a)のエポキシ樹脂の融点と
同等か、または、その融点よりも50℃程度高い沸
点を持つ溶剤を一部または全部用いることが好ま
しい。このようにすると、接着剤硬化時に塗膜の
フクレを防止することができる。また、接着剤を
印刷法により塗布する場合には、20℃における蒸
気圧が10.1〜10mmHg程度の溶剤を用いることが
好ましい。接着剤は、温度130〜180℃で加熱することによ
り、およそ３〜30分間程度でＢ−ステージ化す
る。Ｂ−ステージでの可使時間は、温度５〜30℃
でおよそ30〜120日間程度である。Ｂ−ステージ
にしたこの接着剤は、温度150〜200℃で加熱する
ことにより、およそ10〜30分間程度でＣ−ステー
ジ化する。絶縁剤に用いる成分(A)は、EEWが400以上のエ
ポキシ樹脂であるて、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂および
それらのハロゲン化物からなる群の中から選ばれ
た１種以上のエポキシ樹脂である。ハロゲン化物
とは、たとえば、ブロム化物などである。成分(A)
のエポキシ樹脂のEEWが400未満であると、高温
時の剥離強度が低下するという問題がある。成分(A)のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とし
ては、たとえば、上記式において、ｎ＝１以上
の正数で示されるものである。成分(A)のビスフエノールＦ型エポキシ樹脂とし
ては、たとえば、上記式において、ｎ＝１以上
の正数で示されるものである。成分(A)のエポキシ樹脂は、液状化後の粘度、硬
化剤との配合比、高温時での剥離強度、硬化速度
などを総合的に考慮して、それぞれ単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用する。絶縁剤に用いる成分(B)は、EEWが300未満のエ
ポキシ樹脂であつて、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、グル
シジルアミン型エポキシ樹脂、および、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれた１
種以上のエポキシ樹脂である。成分(B)のエポキシ
樹脂のEEWが300以上であると、混練したあとの
接着剤の粘度が大きくなつて作業性が悪くなつた
り、あるいは、成分(C)をより多く入れることにな
り高温時の剥離強度が低下するという問題があ
る。成分(B)として用いることのできる市販品は、た
とえば、油化シエルエポキシ株式会社製の商標エ
ピコート828（ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂）、
油化シエルエポキシ株式会社製の商標エピコート
807（ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂）、三菱瓦
斯化学株式会社製の商標TETRAD（グリシジル
アミン型エポキシ樹脂）、油化シエルエポキシ株
式会社製の商標エピコート154（ノボラツク型エポ
キシ樹脂）などが、それぞれ、挙げられる。絶縁剤に用いる成分(C)は、グリシジルエーテル
系エポキシ樹脂、グリシジルエステル、および、
グリシジルアミンからなる群の中から選ばれた少
なくとも１種で、常温（25℃）において1000cP
以下の粘度を有するエポキシ樹脂系希釈改質剤で
ある。成分(C)の常温での粘度が1000cPを越える
と、印刷性等の作業性が悪くなるという問題があ
る。成分(C)として用いることのできる市販品は、た
とえば、日東化成株式会社製の商標エポニツト
028（脂肪族ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹
脂）、油化シエルエポキシ株式会社製の商標カー
ジユラE10（カルボン酸モノグリシジルエステ
ル）、日本化薬株式会社製の商標GOT、GAN（ア
ミノグリシジルエーテル）などが、それぞれ、挙
げられる。成分(B)も成分(C)も、成分(A)と同様に、液状化し
た後の接着剤の粘度、剥離強度等を総合的に考え
て、それぞれ、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用する。絶縁剤に用いる成分(D)は、ジシアンジアミド、
環状脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンからな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の硬化剤
（以下、「特定の硬化剤」と言う）、および、硬化
促進剤である。ここで用いる芳香族ジアミンおよ
び環状脂肪族ジアミンは、たとえば、上述のもの
が挙げられる。ここで用いる硬化促進剤として
は、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール類、
サリチル類、DBU〔１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７〕などが挙げられ、
それぞれ単独でまたは２種以上合わせて用いられ
るが、これらに限定されない。絶縁剤において、成分(D)を液状化して用いるの
が好ましい。これは、成分(D)を液状化することに
よつて、成分(D)と主剤（成分(A)〜(C)）との分散
性、溶解性を良くし、均一に硬化し、密着性を良
くすることができるからである。前記成分(D)を液状化するのに溶剤を用いる場合
があり、その溶剤としては、DMF（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド）、メチルセロソルブなどが挙
げられ、それぞれ単独でまたは２種以上合わせて
用いられるが、これらに限定されない。前記成分
(D)の液状化に際して、前記特定の硬化剤、硬化促
進剤および溶剤の配合割合は特に限定されない
が、前記特定の硬化剤100重量部に対して、硬化
促進剤５〜15重量部、溶剤０〜1000重量部とする
のが好ましい。硬化促進剤の割合がこの範囲を外
れると、硬化性が悪くなつたり、硬化物がもろく
なつたりするおそれがあり、溶剤の割合が1000重
量部を越えると、溶剤が残つてしまつたり、硬化
膜厚がやせて薄くなつたりするおそれがある。なお、絶縁剤には、硬化剤として上記成分(D)の
特定の硬化剤のみを用いるのが好ましいが、他の
架橋剤を併用してもよい。成分(A)、成分(B)および成分(C)の配合割合は、特
に限定されないが、これら３成分(A)〜(C)の合計重
量100部に対して、成分(A)を30重量部以上とする
のが好ましい。これは、成分(A)の割合が30重量部
未満だと、常態での剥離強度が低くなることがあ
るからである。成分(B)は、前記合計重量100部に
対して、５〜50重量部とするのが好ましく、10〜
40重量部とするのがより好ましい。成分(B)がこれ
らの範囲を越えて多くなると、接着性が低下する
ことがあり、これらの範囲よりも少ない、場合に
は、耐熱性が低下することがある。成分(C)は、密
着性の付与と、成分(A)を溶解するために用いられ
る低粘度の反応性樹脂であり、成分(A)の重量100
部に対して、100重量部以下の割合とするのが好
ましく、80重量部以下とするのがより好ましい。
成分(C)の割合がこれらの範囲を越えると、高温時
での剥離強度が著しく低下することがある。成分(D)は、基本的には成分(A)、(B)および(C)のエ
ポキシ当量と化学量的に論理量を使用するが、理
論量よりも過剰に使用してもよく、または、少な
く使用してもよく、その配合比は特に限定されな
い。たとえば、ジシアンジアミド（DISY）を用
いる場合には、論理量の約1/2の配合で使用する。絶縁剤は、以上の成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)
以外の他の成分を、必要に応じて、１種以上含む
ことができる。絶縁剤は、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)お
よび成分(E)、その他必要に応じて添化する成分を
均一になるように混練することにより得られる
が、その調製方法は特に限定されない。絶縁剤において、もし配合成分を混練するのに
溶剤を用いるとすると、その溶剤としては、成分
(A)のエポキシ樹脂の融点と同等か、または、その
融点よりも50℃程度高い沸点を持つ溶剤を一部ま
たは全部用いることが好ましい。このようにする
と、硬化時に接着剤の塗膜のフクレを防止するこ
とができる。絶縁剤は、温度130〜180℃で加熱することによ
り、だいたい３〜30分間程度でＣ−ステージ化す
る。接着剤のみでなく絶縁剤も、基板と金属箔等と
を接合するのに用いられている。すなわち、基板
および／または金属箔に所望の方法で、接着剤と
絶縁剤を塗布し、溶剤飛散後あるいなＢ−ステー
ジ化してから、接着剤塗布面と絶縁剤塗布面を重
ね合わせ、完全硬化させる。電気回路板の厚み方向の電気絶縁性は、絶縁層
と接着剤層の厚みで確保される。基板表面に形成
された絶縁層は、厚みのある層と成りやすいの
で、絶縁剤の塗布作業も接着剤の塗布作業も、通
常、それぞれ１回で行うだけで、容易に厚み方向
の電気絶縁性を確保できる。しかも、接着剤層Ａ
は、剥離強度に優れ、特に高温時の剥離強度に優
れているので、金属箔等との接着性を非常に良好
なものとすることができる。基板側に形成された
絶縁層に対しては、絶縁剤を基板に塗布した後Ｃ
−ステージ化しておいて、これに接着剤を塗布し
金属箔等を接合したり、接着剤を塗布した金属箔
を接合したりして、接着剤のＣ−ステージ化を行
う。すなわち、絶縁層をあらかじめ完全硬化させ
ておいてから接着剤による導体回路の接合を行う
ことができ、作業性が良い。前記基板としては、たとえば、アルミニウム、
真鍮、銅、鉄などの金属材が用いられ、金属箔と
しては、たとえば、電解銅箔、圧延銅箔、アルミ
ニウム箔などが主に用いられる。なお、回路は、
金属めつき皮膜、導体ペースト層などで形成され
ても良い。この発明では、電気回路板とは、基板表面上に
電気回路が形成されているもののみを言うのでは
なく、基板に金属箔を貼つただけのもの、基板表
面上に電気回路を形成した後にその電気回路の上
に絶縁層を挟んで電気回路を形成した、いわゆる
多層回路板、基板表面上に電気回路を形成した後
に回路素子などを搭載して接続したものなどをも
含む。第１図は、金属基板１の表面上に接着剤層Ａを
介して金属箔２が接合された電気回路板１００を
示している。このような層構成でも、特性の良い
電気回路板となり得るが、この発明の目的を充分
に達成するためには、第２図に示すような層構成
にすることが必要である。第２図は、この発明にかかる電気回路板の第１
の実施例である。この電気回路板１０は、金属基
板１の上に、絶縁層Ｂが形成されており、その上
に接着剤層Ａが形成されていて、金属基板１と金
属箔２とが接着剤層Ａと絶縁層Ｂを挟んで貼り合
わされている。絶縁層Ｂは、主に絶縁を目的として耐電圧等で
絶縁距離が必要な場合に形成される。前述の低溶
剤型エポキシ樹脂絶縁材は、厚く塗布すること、
たとえば、厚膜印刷が可能であるので、このエポ
キシ樹脂絶縁剤で絶縁層Ｂを形成すると、少ない
回数（たとえば、１回）の塗布で所望の厚みを得
ることができ、塗布作業の工程数を少なくでき、
省コスト化が可能になる。また、前記エポキシ樹
脂絶縁剤は、硬化時間が短いので、省エネルギー
にもなる。接着剤層Ａは、主に接着性を目的としていて、
常温および高温時の剥離強度の強い、前述のエポ
キシ樹脂接着剤から形成される。このエポキシ樹
脂接着剤には、容易にＢ−ステージ化でき、金属
箔等を接合する作業がやりやすいという利点を持
つ。このように、基板の表面上に、エポキシ樹脂絶
縁剤からなる絶縁層Ｂとエポキシ樹脂接着剤から
なる接着剤層Ａとを組み合わせて形成することに
よつて、それぞれの短所を補つて長所を有効に発
揮することができる。特に、電化回路板が多層印刷配線板である場合
には、絶縁層Ｂは、第２絶縁層以降の絶縁層とし
て最も優れている。接着剤層Ａの上に形成する第
２導体層は、銅ペーストなど金属ペーストで形成
されてもよいし、アデイテイブ方によるめつきな
どにより形成されてもよい。この発明において、絶縁層と接着剤層との２層
からなる構層物は、絶縁層と接着剤層のどちらが
主であつても構わない。つまり、第３図の第２の
実施例にみるように、電気回路板（金属プリント
配線板）１１で金属箔３との密着力を上げるため
に、金属箔３の部分にだけ接着剤を薄く塗布して
接着剤層Ａを形成したり、第４図に示す第３の実
施例の電気回路板（金属プリント配線板）１２に
みるように、基板である金属板１の片面全面に接
着剤Ａを薄く塗布して接着剤層を形成したりして
もよい。第２〜４図では同じものに同じ番号、記
号を付している。接着剤層Ａを形成するために金属箔に前もつて
接着剤を塗布し、必要に応じてＢ−ステージ化し
てから、絶縁層Ｂと接合してもよい。たとえば、
耐電圧5kVが必要な場合、絶縁層Ｂの厚みを約
70μｍとし、接着剤層Ａの厚みを約10μｍとする
が、これに限定されない。接着剤を主として考える。基板である金属板の
表面に絶縁層を挟んで電気回路を形成する場合
や、基板の表面に形成された電気回路（第１導体
回路層）の上に絶縁層（第２絶縁層）を挟んでさ
らに電気回路（第２導体回路層）を形成する場合
などには、絶縁層の厚みが薄いと絶縁信頼性があ
まり高くない。たとえば、第８図にみるように、
１回の塗布では厚い膜が形成されない接着剤だけ
で絶縁層を形成すると、基板４の表面上に形成さ
れた第１導体回路層５のエツジ部（上端部）Ｅに
おいて接着剤層Ａの厚みが薄すぎて絶縁信頼性が
低くなる。そこで、接着剤だけで絶縁層を形成するのでは
なく、厚く塗布できる絶縁剤をまず塗布して絶縁
層Ｂを形成し、この絶縁層Ｂの上に接着剤を塗布
して接着剤層Ａを形成してもう１つの絶縁層とす
ることにより、絶縁性を上げるのである。たとえ
ば、第２〜７図にみるようにするのである。第２
〜４図については、すでに説明した。なお、第１
図〜第８図で、同じものには同じ番号、記号を付
している。第５図は、この発明にかかる電気回路板の第４
の実施例である。この電気回路板１３は、基板４
表面に形成された第１導体回路層５の上に絶縁層
（第２絶縁層）を挟んでさらに第２導体回路層６
が形成されており、同絶縁層として、第２導体回
路層６側には接着剤層Ａが形成され、基板４側に
は絶縁層Ｂが形成されている。第６図は、この発明にかかる電気回路板の第５
の実施例である。この電気回路板１４は、基板４
表面に形成された第１導体回路層５同士の間に接
着剤Ｂが塗布されて絶縁層Ｂが形成されており、
第１導体回路層５および絶縁層Ｂの上に絶縁層で
ある接着剤層Ａを挟んでさらに第２導体回路層６
が形成されている。このようにすると、第１導体
回路層５同士の間の窪みの段差が低減されたり、
あるいは、絶縁層Ｂが第１導体回路層５よりも高
くなつたりするので、絶縁層の厚みがエツジ部Ｅ
において低下せず、第１導体回路層５のエツジ部
Ｅでの絶縁信頼性を高めることができる。第１導
体回路層５同士の間の絶縁層Ｂは、第７図ａ，ｂ
にみるように、第１導体回路層５のエツジ部Ｅ側
の部分に被さつていてもよい。あるいは、第５図
にみるような構成で、第１および第２導体回路層
５，６間に絶縁層Ｂおよび接着剤層Ａが形成され
ていてもよい。上記第１〜６の実施例において、たとえば、耐
電圧2kVが必要な場合、絶縁層Ｂの厚みを約30μ
ｍとし、接着剤層Ａの厚みを約30μｍとするが、
これに限定されない。以下に、この発明の具体的な実施例および比較
例を示すが、この発明は下記実施例に限られな
い。＜成分(c)の調製＞撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素シール
用キヤピラリーを取り付けた500ml４口フラスコ
を用いた。このフラスコに第２表に示すジアミン
とブチルセロソルブを第２表に示すようにジアミ
ン：ブチルセロソルブ＝２：１（重量比）の割合
で仕込み、窒素シールを行い、70℃で加熱溶解さ
せた。他方、第２表に示す多官能型エポキシ樹脂
を第２表に示す割合でブチルセロソルブに溶解さ
せ、この溶液を４口フラスコに１時間かけて滴下
して、ジアミンとエポキシ樹脂を反応させた、こ
の反応は発熱反応であるが、温度が120℃を越え
ないように調節した。発熱反応が終了した後、
130℃に加熱して１時間撹拌し、反応を完結させ、
成分(c)（記号〜）をそれぞれブチルセロソル
ブに溶解した常態で得た。成分(c)〜をそれぞ
れ下記実施例１〜18および比較例１で用いた。実施例１〜18 成分(a)として第３表に示すエポキシ樹脂Ａ〜Ｅ
を用いた。成分(b)として第３表に示すフエノキシ
樹脂Ａ〜Ｄを用いた。成分(a)を同じ重量のキシレンに加熱して溶解さ
せた。この溶液を液と称する。成分(a)を同じ重量のメチルエチルケトン（以下
「MEK」と記す）に溶解させた。この溶液を液
と称する。成分(b)を、キシレン・MEK混合溶剤（重量比
キシレン：MEK＝１：１）に35重量％になるよ
うに混合溶解させた。この溶液を液と称する。液に60重量％の割合で溶融アルミナ（平均粒
度１〜5μｍ）を加えて混練した後、三本ロール
を通し、アルミナを充分に分散させた。この分散
液を液と称する。コロイダルシリカからなる揺変材をキシレンに
対して40重量％の割合で加えて混練し、コロイダ
ルシリカを充分に分散させた。この分散液を液
と称する。成分(c)の各溶液を液と称する。成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および溶剤が
それぞれ第３表に示す割合となるように、液〜
、キシレンおよびMEKを適宜組み合わせて、
デイスパーで混練し、エポキシ樹脂接着剤を得
た。なお、実施例13〜18では、フイラーおよび揺変
材を用いず、クリアータイプの接着剤とした。比較例１第２表および第３表に示す化合物を各表に示す
割合で用い、実施例と同様にしてエポキシ樹脂接
着剤を得た。比較例２成分(b)の代わりにNBRを用い、成分(c)の代わ
りにDDS（ジアミノジフエニルスルフオン）を用
い、キシレンおよびブチルセロソルブの代わりに
MIBK（メチルイソブチルケトン）を用いたこと
以外は、実施例と同様にしてエポキシ樹脂接着剤
を得た。比較例３ NBRの代わりにCTBNを用いたこと以外は、
比較例２と同様にしてエポキシ樹脂接着剤を得
た。なお、実施例１〜18では、いずれも、主剤であ
るエポキシ樹脂〔成分(a)〕に対して、硬化剤であ
る成分(c)を論理量の約２倍量添加したことにな
る。また、各比較例も同様であつた。

【表】

【表】実施例および比較例の各エポキシ樹脂接着剤を
それぞれ用い、下記のようにして物性を調べ、結
果を第４表に示した。なお、実施例１の接着剤
は、第４表にみるように、１−１、１−２、１−
３の３つの条件でそれぞれ硬化させた。基板としてアルミニウム板（厚み１mm）を用
い、金属箔として電解銅箔（厚み35μｍ）を用い
た。各エポキシ樹脂接着剤をそれぞれ基板の片面
に塗布し、熱風循環式恒温槽に入れて第４表に示
す温度、時間でＢ−ステージ（半硬化状態）化を
行つた。この時の接着剤の厚みは100μｍであつ
た。その後、接着剤の上に金属箔を重ね合わせ、
熱プレス（圧力10Kgｆ／cm²）により接着剤をＣ−
ステージ（完全硬化状態）化して、電気回路板を
得た。熱プレスの時間および温度は第４表に示す
とおりであつた。各電気回路板について、常温剥離強度、150℃
剥離強度、半田耐熱性、表面抵抗、体積抵抗およ
び電気腐食試験後の表面抵抗をそれぞれ下記のよ
うにして調べた。常温剥離強度、半田耐熱性、表面抵抗、体積抵
抗および電気腐食試験後の表面抵抗は、JIS規格
C6481（プリント配線板用銅張積層板試験方法）
の試験方法で測定した。 150℃剥離強度は、150℃のオイルに５分間浸漬
した後、前記JIS規格に準じた試験方法で測定し
た。電気腐食試験は、直流100Vの印加電圧をかけ、
温度60℃、湿度95％で500時間放置することによ
り行つた。

【表】

【表】第４表にみるように、実施例の各接着剤は、比
較例のものよりも短い時間でＢ−ステージ化、Ｃ
−ステージ化を行うことができた。また、実施例
の各接着剤は、比較例２のものよりも150℃剥離
強度が大きく、電気腐食試験後の表面抵抗が良好
であつた。また、実施例の各接着剤は、比較例３
のものよりも、全部の物性が優れていた。実施例 19 第５表に示す量の成分(A)および(C)を80℃で加熱
溶融して互いに溶解させ、さらに、第５表に示す
量の成分(B)を添加して溶解混合し、均一な液状樹
脂を得た。この液状樹脂を液と称する。第５表に示す量の成分(D)をDMF−ブチルセロ
ソルブ混合溶剤（重量比DMF：ブチルセロソル
ブ＝１：５）に加え、室温で１時間撹拌して溶解
した。この溶液を液と称する。液に第５表に示す量の成分(E)を加えて混練し
た後、三本ロールを通し、成分(E)を充分に分散さ
せた。この分散液を液と称する。液と液とを第５表に示す割合となるよう
に、デイスパで混練し、絶縁剤を得た。この絶縁剤を厚み１mmのアルミニウム板（基
板）の片面に塗布し、180℃で10分間加熱硬化し
てＣ−ステージ化した。このときの絶縁層の厚み
は、約60μｍであつた。絶縁層の上に実施例２の
接着剤を塗布し、160℃で10分間加熱硬化し、Ｂ
−ステージ化した。このときの接着剤層と絶縁層
の厚みの総和は、約90μｍであつた。接着剤層の
上に厚み35μｍの電解銅箔を重ね合わせ、熱プレ
スにより接着剤をＣ−ステージ化して、電気回路
板を得た。熱プレス条件は、圧力10Kgｆ／cm²、温
度180℃、時間15分間であつた。実施例 20〜25 実施例19と同様の方法で第５表に示した成分を
使用して絶縁剤を作つた。そして、実施例19と同
様の方法で各絶縁剤を使用して電気回路板を得
た。実施例 26 実施例19と同様の方法で第５表に示した成分を
使用して絶縁剤を作つた。そして接着剤として実
施例13の接着剤を用いたこと以外は、実施例19と
同様の方法で絶縁剤を使用して電気回路板を得
た。比較例４実施例19の成分(A)〜(C)の代わりに、同じ量のエ
ポキシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社製の商
標エピコート828：EEW＝190）を使用して実施
例19と同様にしてエポキシ樹脂絶縁剤を得た。そ
して、このエポキシ樹脂絶縁剤を用いて、実施例
19と同様の方法で電気回路板を得た。比較例５成分(A)の代わりにCTBNを用いたこと以外は、
実施例19と同様にしてエポキシ樹脂絶縁剤を得
た。そして、このエポキシ樹脂絶縁剤を用いて、
実施例19と同様の方法で電気回路板を得た。実施例 27〜33 実施例19と同様の方法で第５表に示した成分を
使用して絶縁剤を作つた。そして接着剤を塗布し
なかつたこと、および、金属箔を重ねて熱プレス
をしなかつたこと以外は、実施例19と同様の方法
で各絶縁剤を使用して、金属箔のない電気回路を
得た。比較例６、７絶縁剤として比較例４、５の各エポキシ樹脂絶
縁剤を用いたこと以外は、実施例27と同様にし
て、金属箔のない電気回路板を得た。実施例 34 実施例３により得られた電気回路板の金属箔を
所望の回路パターンでエツチング除去し、第１導
体回路層を形成した。この第１導体回路層の上に
実施例27の絶縁剤をスクリーン印刷で部分的に塗
布し、実施例27と同様にして絶縁剤をＣステージ
化した。絶縁層の上に実施例13の接着剤をスクリ
ーン印刷で塗布して実施例13と同様にして接着剤
をＢステージ化した。この時の各層の厚みは絶縁
層が60μｍ、接着剤層が10μｍであつた。接着剤
層の上にセミアデイテイブ法で銅35μｍを用いて
所望の回路パターンで第２導体回路層を形成し、
実施例13と同様にして接着剤をＣステージ化し
て、側断面が第５図にみるような多層回路構造の
電気回路板を得た。実施例 35 実施例34において、第１導体回路層同士の間に
実施例27の絶縁剤をスクリーン印刷で塗布したこ
と、第１導体回路層および絶縁層の上に塗布した
接着剤を実施例２の接着剤としたこと以外は、実
施例34と同様にして側断面が第６図にみるような
多層回路構造の電気回路板を得た。この時の絶縁
層の厚みは50μｍ、接着剤層の厚みは20μｍであ
つた。実施例19〜26、34、35および比較例４、５の各
電気回路板につき、常温剥離強度、半田耐熱性、
表面抵抗、体積抵抗および150℃剥離強度を上述
の方法によつて調べた。結果を第６表に示した。実施例27〜33および比較例６、７の各電気回路
板につき、体積抵抗、表面抵抗、半田耐熱性をそ
れぞれ調べ、基盤目試験を行つた。基盤目試験
は、JIS規格K5400に準じて行つた。結果を第６
表に示した。

【表】

〔発明の効果〕

以上のように、この発明にかかる電気回路板で
用いているエポキシ樹脂接着剤は、成分(a)が電気
回路用の接着剤として基本的な密着力に優れ、こ
れに成分(b)を混合することによりNBR、CTBN
のように耐湿性、耐熱性を落とすことなく、密着
力、特に高温時の密着力をより良くすることがで
きる。また、成分(c)に芳香族または環状脂肪族の
アミンアダクトを使用することにより耐熱性、耐
湿性、電気絶縁性の良い硬化物を得るのに、Ｂ−
ステージ化が容易であり、Ｂ−ステージでの可使
時間（セルフ−ライフ）が長く、成形時の硬化速
度が速く、ワニス状態でのセルフ−ライフも長い
などの作業性が良好である。さらに、Ｃ−ステー
ジ化に、酸無水物のように高温で長時間を必要と
しないため、製造ライン速度を速くすることがで
き、経済的に利点が大きいばかりか、電気回路板
として最も重要な耐湿性に優れている。成分(d)を
混合することにより、電気絶縁性が良くなり、か
つ、樹脂の液切れが良く、チクソトロピツク性が
上がり、鮮明度も良くなるなど印刷作業性がより
良好である。この発明にかかる電気回路板は、以上のような
エポキシ樹脂接着剤を用いるので、耐熱性、電気
絶縁性、耐湿性および接着性、特に高温時の接着
力に優れた接着層を有するものとなつている。この発明にかかる電気回路板に用いられる低溶
剤型エポキシ樹脂絶縁剤は、前述の成分(A)〜(E)が
ともに混練されてなるので、耐熱性、電気絶縁
性、耐湿性および印刷性に優れている。しかも、
厚く塗布することができるので、所望の厚みの膜
を形成するのに塗布作業が少なくて済む。また、
成形時の硬化速度が速く、作業性が良好である。以上の理由で、この発明にかかる電気回路板
は、耐熱性、電気絶縁性、耐湿性および接着例、
特に高温時の接着力に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考にみる電気回路板の一部分の断面
図、第２図はこの発明にかかる電気回路板の第１
の実施例の一部分の断面図、第３図はその第２の
実施例の一部分の断面図、第４図はその第３の実
施例の一部分の断面図、第５図はその第４の実施
例の一部分の断面図、第６図はその第５の実施例
の一部分の断面図、第７図ａはその第６の実施例
の一部分の断面図、第７図ｂは第７図ａ中の右側
の一点鎖線の円で囲つた部分の拡大図、第８図は
この発明にかかる電気回路板のさらに別の実施例
の一部分の断面図である。１，４……基板、２，３……金属箔、５……第
１導体回路層、６……第２導体回路層、１０，１
１，１２，１３，１４，１５，１００……電気回
路板、Ａ……接着剤層、Ｂ……絶縁層、Ｅ……第
１導体回路層のエツジ部。

Claims

【特許請求の範囲】１金属基板表面に絶縁層が形成され、この絶縁
層上に接着剤層が形成されている電気回路板にお
いて、前記絶縁層が下記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)
がともに混練されてなる低溶剤型のエポキシ樹脂
絶縁剤からなり、 (A) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂、および、それらのハ
ロゲン化物からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種で、400以上のエポキシ当量を有する
エポキシ樹脂。 (B) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、および、ノボラツク型エポキシ
樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１
種で、300未満のエポキシ当量を有するエポキ
シ樹脂。 (C) グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル、および、グリシジルアミンから
なる群の中から選ばれた少なくとも１種で、常
温（25℃）において1000cP以下の粘度を有す
るエポキシ樹脂系希釈改質剤。 (D) ジシアンジアミド、環状脂肪族ジアミンおよ
び芳香族ジアミンからなる群の中から選ばれた
少なくとも１種の硬化剤、および、硬化促進
剤。 (E) フイラーおよび／または揺変材。前記接着剤層が、下記成分(a)、(b)および(c)が溶
剤とともに混練されてなり、成分(b)の重量が成分
(a)および(b)の重量の総和に対して50％未満である
接着剤、または、これに下記成分(d)も混練されて
なる接着剤からなる、 (a) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂、および、それらのハ
ロゲン化物からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種で、800以上のエポキシ当量を有する
エポキシ樹脂。 (b) 数平均分子量4000以上かつ重量平均分子量
19000以上であるフエノキシ樹脂およびそのハ
ロゲン化物の少なくとも一方。 (c) 芳香族ジアミンおよび／または環状脂肪族ジ
アミンに、エポキシ当量170以上の多官能型エ
ポキシ樹脂を反応させて得られる硬化剤。 (d) フイラーおよび／または揺変材。ことを特徴とする電気回路板。